ITMI20081625A1 - Processo per l'alchilazione di benzene con isopropanolo o miscele di isopropanolo e propilene - Google Patents
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Description
PROCESSO PER L'ALCHILAZIONE DI BENZENE CON ISOPROPANOLO O MISCELE DI ISOPROPANOLO E PROPILENE
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un processo per l'alchilazione di benzene con isopropanolo (IPA), come agente alchilante, o miscele di isopropanolo e propilene, comprendente il far avvenire detta reazione completamente in fase gassosa e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW.
Il processo à ̈ caratterizzato dall’ assenza di effetti negativi su prestazioni e durata del catalizzatore dovuti alla presenza di elevate quantità d'acqua nella miscela di reazione nonché da sottoprodotti derivanti da reazioni indesiderate, ed inoltre fornisce produttività molto più elevate di quelle fornite dai catalizzatori dell’anteriorità utilizzati per lo stesso processo.
L'assenza di effetti negativi à ̈ dovuta al particolare sistema catalitico utilizzato che si rivela particolarmente adatto per l'alchilazione del benzene con agente alchilante isopropanolo, o miscele di isopropanolo e propilene, nelle condizioni di reazione scelte.
L'invenzione riguarda inoltre un processo per preparare fenolo nel quale il primo stadio di preparazione del cumene viene realizzato per alchilazione di benzene secondo quanto appena detto.
Il cumene à ̈ un importante precursore per la produzione di fenolo, a sua volta utile come intermedio nella preparazione di caprolattame da cui si produce nylon.
Il processo completo di preparazione del fenolo comprende l'alchilazione del benzene a cumene, l'ossidazione del cumene al corrispondente idroperossido che per trattamento acido genera fenolo e acetone.
Per quanto riguarda il primo stadio di alchilazione, accanto ai catalizzatori zeolitici, sono ancora in parte utilizzati, nell'industria petrolchimica, catalizzatori a base di acido fosforico e farina fossile per reattori a letto fisso o AlCl3in slurry. In tutti i casi la reazione di alchilazione del benzene con propilene viene condotta in condizioni di reazione corrispondenti a completa fase liquida della miscela reagente.
Ai processi basati sull’utilizzo di catalizzatori a base di acido fosforico e AlCl3sono però legati problemi di impatto ambientale e di sicurezza: infatti, l'uso di questi catalizzatori à ̈ particolarmente problematico a causa della corrosione, della sottoproduzione di organici tossici e dello smaltimento dei catalizzatori esausti.
Nel 1965 Ã ̈ stata descritta per la prima volta la preparazione di cumene utilizzando invece come catalizzatore la zeolite X o la zeolite Y (Fnachev, Kr. M., et al, Nefiekhimiya 5 (1965) 676). Successivamente l'utilizzo di zeoliti a struttura faujasitica per l'alchilazione di benzene con olefine leggere come il propilene
à ̈ stato descritto da Venuto et al. (J.Catal.5, (1966) 81).
Ottimi risultati, in termini di applicazione industriale, sono stati ottenuti nella sintesi del cumene utilizzando zeoliti con struttura di tipo beta, come descritto in EP 432814, e in particolare utilizzando catalizzatori comprendenti zeolite beta secondo quanto descritto in EP 687500.
Una volta ottenuto, il cumene à ̈ trasformato in fenolo mediante uno stadio di ossidazione a cumilidroperossido, seguito da uno stadio di trattamento acido che determina la rottura del legame perossidico con formazione di fenolo e di acetone.
Se da un lato la simultanea produzione di fenolo e acetone in una singola unita produttiva rappresenta certamente un aspetto positivo dal punto di vista industriale, dall'altro l'esistenza di uno sbilanciamento nella domanda commerciale dei due prodotti può invece costituire un problema nella gestione dell'impianto industriale per la produzione di fenolo.
Occorre infatti ricordare che per ogni Kg di fenolo prodotto da cumene secondo il processo tradizionale via propilene si ottengono anche 0.61 Kg di acetone.
Considerando che uno dei principali utilizzi dell'acetone à ̈ rappresentato dal metilmetacrilato (MMA) la cui domanda sul mercato à ̈ in calo mentre la domanda di bisfenolo A (BPA), resine fenoliche e caprolattame, principali utilizzi a valle del fenolo, à ̈ in crescita si può comprendere il potenziale problema derivante dalla co-produzione di acetone nel processo di produzione del fenolo via
cumene.
E' quindi molto sentita la necessità di trovare un eventuale utilizzo alternativo che consenta una conveniente valorizzazione dell'acetone quando le condizioni di mercato sono tali da sconsigliarne la vendita diretta.
In US 5017729 Ã ̈ descritto un processo per la produzione di fenolo via cumene idroperossido caratterizzato dall'utilizzo di propilene, nello stadio di preparazione del cumene, in tutto o in parte derivante dalla riduzione con idrogeno dell'acetone (coprodotto con il fenolo) e successiva disidratazione dell'alcool isopropilico.
E' evidente in questo processo la notevole onerosità dei vari stadi dedicati al riottenimento del propilene puro - da utilizzare nello step di alchilazione – a partire dall'acetone coprodotto con il fenolo.
In particolare, nel processo proposto da Mitsui (PEP Review 95-1-1 1) per la produzione di propilene a partire da acetone, risulta infatti che la maggior onerosità dell'investimento à ̈ attribuibile alla sezione di deidratazione dell'alcool isopropilico - ottenuto dall'acetone nella relativa sezione di riduzione con idrogeno
- a propilene.
D’altra parte lo stadio di disidratazione dell'IPA a propilene si rende necessario, ai fini di una concreta applicazione industriale, a causa dell'estrema difficoltà a condurre l'alchilazione del benzene direttamente con l'a1cool isopropilico come agente alchilante quando si utilizzano catalizzatori acidi di tipo convenzionale, a causa dell'acqua liberata dall’ IPA durante la reazione che produce effetti negativi sulle prestazioni del catalizzatore in termini di selettività , ma soprattutto di durata del catalizzatore stesso.
I catalizzatori acidi sia di tipo zeolitico che di tipo non zeolitico, sono, infatti, negativamente influenzati dalla presenza dell'acqua che si sviluppa quando si utilizza l'alcool isopropilico come agente alchilante del benzene a dare cumene.
Nel caso di un catalizzatore di tipo convenzionale come ad esempio l'acido fosforico supportato su silice, ampiamente utilizzato nella sintesi industriale del cumene, quantità di acqua superiori a poche centinaia di ppm nella miscela di reazione producono una sensibile disgregazione chimica e meccanica del catalizzatore, unita ad un abbassamento notevole delle prestazioni catalitiche in termini di resa a cumene. Nel caso di catalizzatori a base zeolitica à ̈ noto l'effetto negativo dovuto alla presenza di acqua che si manifesta con un abbassamento della resa complessiva a cumene unita ad una più o meno rapida disattivazione del catalizzatore stesso.
Tutti questi effetti negativi sono peraltro noti e verificati anche a contenuti di acqua - presente in reazione - molto bassi rispetto a quelli che si avrebbero utilizzando l'alcool isopropilico come agente alchilante del benzene a dare cumene in un processo di concreta applicabilità industriale.
L'applicabilità industriale di un processo di alchilazione del benzene con alcool isopropilico, infatti, non può prescindere da certi parametri come ad esempio il rapporto molare benzene/IPA in alimentazione alla sezione di reazione, che à ̈ generalmente compreso tra 4 e 8 con una corrispondente concentrazione di acqua in reazione pari a ca. 48.000 e 26.000 ppm. assumendo la conversione totale
dell'alcol isopropilico.
Anche conducendo l'alchilazione del benzene con agente alchilante costituito da una miscela di isopropanolo e propilene occorrerebbe comunque ridurre notevolmente la quantità di alcool isopropilico utilizzata per garantire un contenuto di acqua tollerabile dal sistema catalitico limitando con ciò la reale potenzialità del processo stesso.
I catalizzatori utilizzati per l'alchilazione di benzene con propilene non sono sempre facilmente translabili alla reazione di alchilazione di benzene con alcool isopropilico, o miscele di alcool isopropilico e propilene, come agente alchilante, perchà ̈ generalmente questi catalizzatori sono molto sensibili all'acqua e quindi la loro vita in presenza dell'acqua formata dalla disidratazione dell'isopropanolo risulta molto ridotta.
E' stata anche descritta la possibilità di alchilare benzene con alcol isopropilico utilizzando zeolite beta come catalizzatore, in fase gas, preferibilmente a pressione atmosferica (K.S.N.Reddy et al., Applied Catalysis A: General, 95 (1993) 53-63). Anche in questo caso appare evidente il deterioramento del catalizzatore, osservato anche a rapporti benzene/isopropanolo elevati.
Nelle prove sperimentali descritte nel riferimento già citato vengono evidenziati problemi di durata del catalizzatore al procedere delle prove sperimentali. In US 5015786 à ̈ descritto un processo di produzione del fenolo via cumene in cui parte del cumene deriva dall'alchilazione di benzene, effettuata anche con alcool isopropilico ottenuto per riduzione dell'acetone coprodotto con il fenolo, accanto a cumene derivante da alchilazione di benzene con propilene.
Lo stadio di alchilazione del benzene con IPA viene condotto in presenza di un catalizzatore di natura acida, scelto tra diversi materiali: le zeoliti vengono indicate quali catalizzatori preferiti. Tuttavia à ̈ interessante notare che nel documento citato non si hanno informazioni sulla vita del catalizzatore e in generale sulla costanza delle prestazioni visto che la prova di più lunga durata à ̈ pari a 200 ore (Es. 5, colonna 15) che corrispondono, nelle condizioni date, ad una produttività non superiore a ca. 100 Kg Cumene/Kg di catalizzatore.
Per ovviare ai problemi ricordati in precedenza à ̈ stato proposto l'utilizzo di particolari zeoliti con accentuate caratteristiche idrofobiche quali la zeolite ZSM-5 con elevato rapporto silice/allumina o H-mordenite e zeolite Y dealluminate.
Ad esempio in US 5160497 viene utilizzata una zeolite Y dealluminata, con rapporto molare Si02/A1203compreso fra 8 e 70, per l'alchilazione di benzene con propilene ed isopropanolo.
In EP 1069100 à ̈ descritto un processo per l’alchilazione di benzene con isopropanolo, eventualmente in miscela con propilene, che consiste nel far avvenire detta reazione in condizioni di fase mista gas-liquida o in condizioni di fase completamente liquida, a temperature e pressioni tali che la concentrazione di acqua nella fase liquida di reazione non sia superiore a 8.000 ppm peso/peso, indipendentemente dal contenuto totale di acqua complessivamente presente nella miscela di reazione. Il catalizzatore à ̈ di tipo zeolitico e preferibilmente scelto tra zeolite beta, Y, ZSM-12 e mordenite.
In EP 1069099 viene descritto un processo per l’alchilazione di benzene con isopropanolo, o miscele di isopropanolo e propilene, in condizioni di pressione e temperatura corrispondenti a completa fase gas della miscela presente nella sezione di reazione ed in presenza di un catalizzatore comprendente zeolite beta e un legante inorganico.
E' stato ora da noi trovato che à ̈ possibile ottenere cumene per alchilazione di benzene con isopropanolo (IPA), come agente alchilante, o miscele di isopropanolo e propilene, mediante un processo che fornisce migliori risultati in termini di prestazioni, di durata del catalizzatore e quindi di produttività , pur in presenza di notevoli quantità di acqua, operando in opportune condizioni di reazione e utilizzando un catalizzatore comprendente una zeolite di tipo MTW.
E’ quindi oggetto della presente invenzione un processo per l'alchilazione di benzene con isopropanolo, o una miscela di isopropanolo e propilene, comprendente il far avvenire detta reazione di alchilazione completamente in fase gassosa e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW: in accordo con ciò le condizioni di reazione corrisponderanno a completa fase gas dei reagenti, ossia si opererà in condizioni di pressione e temperatura tali da avere i reagenti presenti esclusivamente in fase gassosa.
Secondo un aspetto della presente invenzione si può scegliere di operare in condizioni di pressione e temperatura che corrispondano anche a completa fase gas di tutta la miscela presente nella sezione di reazione: in questo caso quindi non solo i reagenti sono in fase gas, ma anche i prodotti.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione si può scegliere di operare in condizioni di temperatura e pressione che corrispondano anche ad almeno parziale fase liquida dei prodotti di reazione: in questo caso quindi i reagenti sono in fase gas, mentre i prodotti sono, almeno parzialmente, liquidi.
Il processo secondo la presente invenzione consente di operare a rapporti molari tra benzene e alcool isopropilico in alimentazione alla sezione di reazione anche molto inferiori a quelli utilizzati nella prior art, in un range di concreta applicabilità industriale, e quindi indipendentemente dalla quantità totale di acqua sviluppata durante la reazione.
Zeoliti di tipo strutturale MTW che possono essere utilizzate in detta invenzione sono ad esempio : ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 e TPZ-12. La zeolite CZH-5 à ̈ descritta in GB 2079735A; Nu-1 à ̈ descritta in EP59059; Theta-3 à ̈ descritta in EP 162719 e TPZ-12 in US 4,557,919. La zeolite di tipo strutturale MTW preferibilmente utilizzata à ̈ un silico-alluminato con rapporto molare SiO2/Al2O3maggiore o uguale a 20. Questa zeolite à ̈ descritta in A Katovic e G.Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997 69, 127-137. L'alluminio può essere tutto o in parte sostituito da B, Ga, Fe o loro miscele, come descritto da Toktarev & Ione, in Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, vol.105, 1997. Secondo un aspetto preferito della presente domanda si utilizza la zeolite ZSM-12, un materiale cristallino poroso avente nella sua forma calcinata e anidra una composizione molare degli ossidi corrispondente alla formula seguente:
1.0 ± 0.4 M2/nO . W2O3. 20-500 YO2. zH2O dove M à ̈ H<+>e/o un catione di un metallo alcalino od alcalino terroso di valenza n, W à ̈ scelto tra alluminio, gallio o loro miscele, Y à ̈ scelto tra silicio e germanio, z à ̈ compreso tra 0 e 60. M à ̈ preferibilmente scelto tra sodio, potassio, idrogeno o loro miscele. W à ̈ preferibilmente alluminio e Y à ̈ preferibilmente silicio. W può essere almeno parzialmente sostituito da boro, ferro o loro miscele. La zeolite ZSM-12 à ̈ descritta in US 3832449, in Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol.7,Settembre, e in Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, Vol.105,1997.
La zeolite MTW, e in particolare la zeolite ZSM-12, à ̈ preferibilmente utilizzata nella forma in cui i siti cationici presenti nella sua struttura siano occupati per almeno il 50 % da ioni idrogeno. E’ specialmente preferito che almeno il 90 % dei siti cationici sia occupato da ioni idrogeno.
Secondo un aspetto dell’invenzione alla zeolite MTW può essere aggiunto fosforo. L’aggiunta può essere realizzata mediante trattamento della zeolite, preferibilmente in forma ammonica, con un composto di fosforo utilizzando una qualsiasi delle tecniche note , come la miscelazione meccanica, l’impregnazione o la deposizione in fase vapore. Il composto di fosforo può essere scelto tra i corrispondenti sali, acidi e composti organici, come ad esempio gli alcossidi. Preferibilmente si utilizza la tecnica dell’impregnazione, cioà ̈ si tratta la zeolite preferibilmente in forma ammonica, con una soluzione acquosa di un composto di P. La sospensione risultante , dopo essere stata mantenuta sotto agitazione, viene essiccata sotto vuoto alla temperatura sufficiente per eliminare il solvente. Le modalità e le condizioni di realizzazione dell’impregnazione sono note all’esperto del ramo. Il solido risultante dall’essiccamento viene quindi calcinato ad una temperatura compresa tra 400 e 600 °C per 1-10 ore. Preferibilmente il P à ̈ presente in quantità minore del 3 % rispetto al peso totale della composizione catalitica, e preferibilmente in quantità maggiore o uguale al 0.05 % e minore o uguale al 2 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica.
Nel processo della presente invenzione la zeolite può essere usata come tale o in forma legata con un legante inorganico. Ad esempio può essere utilizzata in forma di pellets ottenuti mediante estrusione o in forma di microsfere ottenute mediante spray-drying, dette tecniche essendo applicate alla zeolite tal quale o mescolata con un opportuno legante inorganico. Il legante può essere ad esempio allumina, silice, un silicoalluminato, titania, zirconia o clay. Preferibilmente il legante à ̈ allumina. Nel catalizzatore legato la zeolite e il legante possono essere in rapporto ponderale tra 5/95 e 95/5, preferibilmente tra 20/80 e 80/20. In una forma preferita il catalizzatore finito à ̈ caratterizzato inoltre da particolari caratteristiche di porosità extrazeolitica , cioà ̈ la frazione di porosità del catalizzatore non attribuibile alla qualità e quantità della zeolite presente nel catalizzatore finito. In particolare detta porosità extrazeolitica presenta valori non inferiori a 0.4 ml/g di catalizzatore finito associati ad una frazione pari almeno al 50 % di detta porosità extrazeolitica caratterizzata da pori di diametro superiore a 100 Angstrom. Detta porosità extrazeolitica à ̈ ottenibile con metodi di preparazione convenzionali e viene correttamente determinata secondo i metodi noti descritti ad esempio in Loweel, Seymour “ Introduction to powder surface area “, Wiley Interscience.
Secondo un aspetto preferito del processo della presente invenzione si opera ad una temperatura di reazione compresa tra 150°C e 230°C, ad una pressione di reazione compresa tra 1 e 20 bar e comunque a condizioni tali da avere i reagenti presenti in fase completamente gassosa e utilizzando indifferentemente isopropanolo o miscele di isopropanolo e propilene come agente alchilante.
Preferibilmente si opera ad una pressione minore di 10 bar, preferibilmente tra 5 e 9 bar.
Nel processo da noi rivendicato il rapporto molare tra benzene e isopropanolo preferibilmente varia tra 2 e 10, ancor più preferibilmente tra 2 e 4.
Quando addizionalmente si usa anche propilene come agente alchilante insieme all'isopropanolo il rapporto molare tra benzene e agente alchilante isopropanolo più propilene varia preferibilmente tra 2 e 10, più preferibilmente tra 2 e 4. Il rapporto molare tra isopropanolo e propilene varia preferibilmente tra 10 e 0.01 e ancor più preferibilmente tra 5 e 0.1.
L'alchilazione di benzene con isopropanolo può essere realizzata in modo continuo, semicontinuo o discontinuo.
Quando il processo à ̈ realizzato in modo continuo si può operare anche adottando una configurazione del sistema di reazione che preveda il riciclo parziale alla sezione di reazione della fase organica dell’effluente in uscita dalle sezione di reazione stessa, previo raffreddamento, smiscelazione e allontanamento della fase acquosa dalla fase organica.
La reazione di alchilazione del benzene con agente alchilante IPA o miscele di IPA e propilene rimane comunque esotermica nonostante la presenza dell’IPA ed al fine di mantenere la temperatura in un intervallo preferito e ridurre la sottoproduzione di polialchilati aromatici il catalizzatore può essere disposto nel reattore in diversi strati all'interno di un reattore a letto fisso.
Tra uno strato e l'altro viene effettuato un quench con solventi inerti e parte del benzene e/o parte dell'alchilante alcol isopropilico o miscela alcol isopropilico/propilene.
Operando opportunamente si possono ottenere rapporti benzene/agente alchilante elevati sul singolo strato, senza aumentare lo stesso rapporto complessivamente, con evidente vantaggio sulla selettività a cumene e quindi sulle operazioni di separazione a valle della sezione di reazione.
Il controllo della temperatura può essere esercitato oltre che mediante quench di reagenti e/o di inerti, anche mediante interrefrigerazione tra gli strati.
La reazione di alchilazione può essere condotta opportunamente in due o più reattori in serie, interrefrigerati per controllare la temperatura. L'alimentazione dell'alcol isopropilico, eventualmente in miscela con propilene, e/o del benzene può essere opportunamente parzializzata tra i diversi reattori e i diversi strati di reattore, ossia l'agente alchilante e il benzene vengono aggiunti in più di uno stadio.
Rientra fra gli scopi della presente invenzione anche un processo per preparare fenolo comprendente i seguenti stadi:
1) alchilazione di benzene con isopropanolo, o una miscela di isopropanolo e propilene, a dare cumene e acqua, comprendente il far avvenire detta reazione di alchilazione completamente in fase gassosa e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW;
2) ossidazione del cumene così ottenuto a cumilidroperossido;
3) trattamento del cumilidroperossido con acidi al fine di ottenere una miscela di fenolo ed acetone;
4) idrogenazione dell'acetone a isopropanolo che viene riciclato allo stadio (1).
Lo stadio (1) à ̈ realizzato in accordo con gli aspetti sopra riportati del processo di alchilazione della presente invenzione. Nello stadio (2) il cumene derivante dallo stadio (1) à ̈ ossidato con aria a dare cumilidroperossido, che viene a sua volta trattato con un acido a dare una miscela di fenolo e acetone che à ̈ frazionata per separare il fenolo dall'acetone. Nello stadio (3) l'acetone ottenuto allo stadio (2) à ̈ in parte o totalmente idrogenato ad alcol isopropilico che viene riciclato allo stadio (1).
Secondo un aspetto preferito, al termine del primo stadio, dopo aver separato per frazionamento il prodotto desiderato, cumene, che passa al seguente stadio di ossidazione, si utilizza la frazione restante di poliisopropilbenzeni in uno stadio separato per una reazione di transalchilazione con benzene per recuperare altro cumene.
La reazione di transalchilazione può essere condotta utilizzando uno qualsiasi dei catalizzatori noti all’esperto del ramo per la transalchilazione di poliisopropilbenzeni con benzene, in particolare può essere ben realizzata in presenza di zeolite beta o di un catalizzatore a base di zeolite beta, in particolare preparato secondo quanto descritto in EP 687500 e EP 847802. Le condizioni di temperatura per la reazione di transalchilazione possono essere scelte tra 100 °C e 350°C, la pressione à ̈ scelta tra 10 e 50 atm e la WHSV à ̈ compresa tra 0.1 ore<-l>e 200 ore<-l>. Queste condizioni sono in accordo con quanto descritto in EP 687500.
Quindi nello step (2) il cumene derivante dallo step (l), ed eventualmente dallo stadio di transalchilazione, viene ossidato a cumil idroperossido. Il cumil idroperossido viene poi trasformato in fenolo ed acetone. L’ossidazione a cumilidroperossido e la successiva trasformazione a fenolo possono ad esempio essere realizzata come descritto in US 5017729. Nell'ultimo stadio parte o tutto l'acetone ottenuto come sottoprodotto dallo stadio (2) à ̈ idrogenato ad alcol isopropilico che viene rialimentato allo stadio iniziale.
La reazione di idrogenazione dell'acetone a isopropanolo à ̈ già nota e viene eseguita utilizzando catalizzatori a base di Nichel Raney, nichel-rame, rame-cromo, rame-zinco o a base di metalli del gruppo del platino per esempio platino, palladio, rutenio, rodio.
Preferibilmente si usa un catalizzatore a base di Nichel Raney o rame-cromo.
Le condizioni in cui avviene la reazione di idrogenazione dell'acetone sono descritte, fra gli altri, in US 5015786 o US 5017729.
Un aspetto rimarchevole dei processi da noi rivendicati ed in particolare dello stadio di alchilazione del benzene con isopropanolo o miscele di propilene e isopropanolo, in fase gas e in presenza di un catalizzatore contenente zeolite MTW, à ̈ la notevole flessibilità nel riutilizzo dell'acetone, coprodotto con il fenolo, dal quale si ottiene l'alcool isopropilico per riduzione con idrogeno.
Tale flessibilità à ̈ infatti consentita dall'utilizzo, nel nostro processo, del catalizzatore a base di zeolite MTW che garantisce l'assenza di quei fenomeni di riduzione delle prestazioni e rapida disattivazione tipici dei catalizzatori acidi solidi dovuti alla presenza di acqua generata dall'utilizzo di alcool isopropilico come agente alchilante del benzene.
Gli esempi che seguono hanno lo scopo di illustrare l'invenzione qui rivendicata senza tuttavia limitarne in alcun modo gli scopi.
ESEMPIO 1
Viene condotto un test di alchilazione di benzene con alcool isopropilico utilizzando il dispositivo sperimentale di seguito descritto.
Il dispositivo sperimentale à ̈ costituito da serbatoi per i reagenti benzene e alcool isopropilico, pompe di alimentazione dei reagenti al reattore, unità di preriscaldamento dei reagenti, reattore in acciaio posto all'interno di un forno a riscaldamento elettrico, loop di regolazione della temperatura interna ai reattore, loop di regolazione della pressione interna al reattore, refrigerante dell'effluente reattore e sistema di raccolta dei prodotti liquidi e gassosi.
In particolare il reattore à ̈ costituito da un tubo cilindrico in acciaio con sistema di tenuta meccanica e diametro pari a ca. 2 cm.
Lungo l'asse maggiore del reattore à ̈ posto un pozzetto termometrico di diametro pari a 1 mm all'interno del quale à ̈ posta una termocoppia libera di scorrere lungo l'asse maggiore del reattore.
Viene caricato all'interno del reattore un catalizzatore contenente zeolite ZSM-12 preparato come descritto nell’esempio 2 di US 2003/0069459.
Sopra e sotto il letto catalitico à ̈ caricata una quantità di materiale inerte a completamento del letto. I reagenti benzene e isopropanolo (IPA) vengono alimentati al reattore – preriscaldati e premiscelati in apposito miscelatore - con flusso up.
I prodotti della reazione, vengono analizzati per via gascromatografica. Le condizioni di reazione alle quali à ̈ stato condotto il test sono le seguenti:
Temperatura di reazione: 190 °C
Pressione di reazione: 8 bar
WHSV: 4 ore<-1>
[Benzene]/[IPA] in alim.: 3,25 moli/moli
Queste condizioni determinano che i reagenti siano in fase gassosa e i prodotti parzialmente in fase liquida.
L'attribuzione dello stato fisico della miscela reagente à ̈ effettuata sia per confronto con i diagrammi di fase esistenti per i componenti e le miscele in oggetto, sia, via calcolo, adottando l'equazione di stato RKS (Soave. G. Chem. Eng. Sci 27, 1197, (1972)). I parametri di interazione per questa equazione sono ricavati dalla regressione dei dati sperimentali di letteratura riguardanti gli equilibri liquido-vapore e le mutue solubilità delle miscele idrocarburi-acqua (C.C.
Li, J.J.McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963) e C. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journel29,990-999, (1983)).
Il sistema di reazione a cui viene applicata l'equazione sopraddetta à ̈ assimilato, per quanto attiene alle composizioni, al sistema [benzene]/[propilene] = 3,25 e
[benzene]/[acqua] = 3,25
La concentrazione di acqua totale presente nel sistema a conversione completa del reagente alcool isopropilico e pari a ca. 5%.
In figura 1 à ̈ riportato l'andamento della selettività molare [Ar]/[IPA] (Cumene Diisopropilbenzeni Triisopropilbenzeni rispetto al totale di IPA convertito) in funzione della produttività del catalizzatore espressa in Kg cumene/Kg zeolite ZSM-12 e l'andamento della selettività molare [Cum]/[IPA] (Cumene rispetto al totale di IPA convertito) in funzione della produttività del catalizzatore in Kg cumene/Kg zeolite ZSM-12.
Per tutta la durata della prova (ca. 620 ore) non sono stati notati segni di disattivazione del catalizzatore come, ad esempio, calo della conversione dell'alcool (non mostrata in figura 1 ma quantitativa per tutta la durata della prova) o aumento della frazione di polialchilati.
Le selettività durante tutto il corso della prova sono rimaste, infatti, inalterate con valori pari a ca. 82 % per la selettività [Cum]/[IPA] e ca. 98,8 % per la selettività [Ar]/[IPA].
ESEMPIO 2 ( comparativo)
I risultati ottenuti nell’ esempio precedente sono confrontati con quelli ottenuti utilizzando un catalizzatore contenente zeolite beta preparato come descritto nell’esempio 4 di EP 847802.
Entrambi i catalizzatori, dell’esempio 1 e dell’esempio comparativo 2, contengono circa il 50% di fase attiva. Si utilizza lo stesso dispositivo sperimentale descritto nell’esempio 1, nelle stesse condizioni operative che determinano che i reagenti siano in fase gassosa e i prodotti parzialmente in fase liquida.
L’attribuzione dello stato fisico della miscela reagente à ̈ effettuato come in precedenza descritto nell’esempio 1.
In figura 2 à ̈ riportato l’andamento della selettività molare [Ar]/ [IPA] e della selettività molare [Cum]/ [IPA] in funzione della produttività del catalizzatore. Dopo circa 160 ore di marcia la conversione dell’alcool era già diminuita del 2,5 % . Questo dato mostra chiaramente, a parità di condizioni operative, la maggiore stabilità nel tempo del catalizzatore contenente ZSM-12 nell’alchilazione del benzene con isopropanolo in fase gas e quindi la sua più elevata produttività .
Il catalizzatore contenente ZSM-12 oggetto dell’invenzione à ̈ più selettivo rispetto agli aromatici utili totali (circa 0.5 % in più) ed inoltre il confronto tra gli andamenti riportati nelle figure 1 e 2 evidenzia che il catalizzatore contenente ZSM-12 oggetto dell’invenzione à ̈ decisamente più selettivo rispetto al cumene (circa 20 % in più).
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI 1) Processo per l'alchilazione di benzene con isopropanolo, o una miscela di isopropanolo e propilene, comprendente il far avvenire detta reazione di alchilazione in condizioni di temperatura e pressione corrispondenti a completa fase gas dei reagenti e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW.
- 2) Processo in accordo con la rivendicazione 1 comprendente il far avvenire detta reazione in condizioni di pressione e temperatura corrispondenti a completa fase gas di tutta la miscela di reazione.
- 3) Processo in accordo con la rivendicazione 1 comprendente il far avvenire detta reazione in condizioni di temperatura e pressione corrispondenti a completa fase gas dei reagenti e ad almeno parziale fase liquida dei prodotti di reazione.
- 4) Processo in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 3 in cui come zeolite MTW viene utilizzata la zeolite ZSM-12.
- 5) Processo in accordo con la rivendicazione 1, 2, 3 o 4 in cui la zeolite à ̈ utilizzata nella forma in cui i siti cationici presenti nella zeolite sono occupati per almeno il 50 % da ioni idrogeno.
- 6) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui la zeolite à ̈ utilizzata in forma legata con un legante.
- 7) Processo in accordo con la rivendicazione 6 in cui il legante à ̈ scelto tra allumina, silice, un silicoalluminato, titania, zirconia o clay.
- 8) Processo per l'alchilazione di benzene secondo una o più delle precedenti rivendicazioni in cui il processo viene effettuato ad una temperatura compresa tra 150 e 230°C e ad una pressione compresa fra 1 e 20 bar.
- 9) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui la pressione à ̈ minore di 10 bar.
- 10) Processo per l'alchilazione di benzene secondo la rivendicazione 1, 2, 3 o 4 in cui il rapporto molare fra benzene e isopropanolo, o tra benzene e miscela di isopropanolo e propilene, varia tra 2 e 10.
- 11) Processo per l'alchilazione di benzene secondo la precedente rivendicazione nel quale la reazione viene effettuata ad un rapporto molare tra benzene e isopropanolo, o tra benzene e miscela di isopropanolo e propilene, che varia tra 2 e 4.
- 12) Processo in accordo con la rivendicazione 1, 2, 3 o 4 in cui, quando la miscela alchilante à ̈ costituita da isopropanolo e propilene, la reazione viene effettuata ad un rapporto molare tra isopropanolo e propilene compreso fra 10 e 0,0l.
- 13) Processo per l'alchilazione di benzene secondo la rivendicazione precedente nel quale la reazione viene effettuata ad un rapporto molare tra isopropanolo e propilene preferibilmente compreso fra 5 e 0,l.
- 14) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui il sistema catalitico contiene fosforo.
- 15) Processo in accordo con la rivendicazione 14 in cui il sistema catalitico contiene fosforo in quantità minore del 3 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica.
- 16) Processo per preparare fenolo comprendente i seguenti stadi: (1) alchilazione del benzene con isopropanolo, ed eventualmente propilene, a dare cumene e acqua, (2) ossidazione del cumene così ottenuto, (3) trattamento del cumilidroperossido con acidi al fine di ottenere una miscela di fenolo ed acetone, (4) idrogenazione dell'acetone a isopropanolo caratterizzato dal fatto che l'alchilazione del benzene allo stadio (1) viene condotta tramite il processo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 15.
- 17) Processo per l'alchilazione di benzene secondo la rivendicazione 1, 2, 3, 4 o 16 nel quale parte della fase organica dell'effluente di reazione viene rialimentata alla reazione stessa, previo raffreddamento, smiscelazione della fase organica dalla fase acquosa e allontanamento della fase acquosa.
- 18) Processo per l'alchilazione di benzene secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, 4 o 16 nel quale i prodotti polialchilati presenti nell'effluente di reazione derivanti dalla reazione di alchilazione vengono separati in apposita sezione di frazionamento e inviati ad una sezione di transalchilazione con benzene.
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