ITMI20091022A1 - Processo per l'alchilazione di benzene con etanolo o miscele di etanolo ed etilene - Google Patents

Description

“PROCESSO PER L'ALCHILAZIONE DI BENZENE CON ETANOLO O MISCELE DI ETANOLO ED ETILENEâ€

La presente invenzione riguarda un processo per l'alchilazione di benzene con etanolo, come agente alchilante, o miscele di etanolo ed etilene, comprendente il far avvenire detta reazione in fase gassosa o in fase mista gas-liquida, e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW.

Secondo un aspetto preferito si utilizza etanolo ottenuto da biomasse, in particolare dalla fermentazione di zuccheri derivanti da biomasse.

Il processo della presente invenzione à ̈ caratterizzato dall’ assenza di effetti negativi su prestazioni e durata del catalizzatore dovuti alla presenza di elevate quantità d'acqua nella miscela di reazione nonché di sottoprodotti derivanti da reazioni indesiderate, ed inoltre fornisce produttività molto più elevate.

L'assenza di effetti negativi à ̈ dovuta al particolare sistema catalitico utilizzato che si rivela particolarmente adatto per l'alchilazione del benzene con agente alchilante etanolo, o miscele di etanolo ed etilene, nelle condizioni di reazione scelte.

L'invenzione riguarda inoltre un processo per preparare stirene nel quale il primo stadio di preparazione dell’etilbenzene viene realizzato per alchilazione di benzene secondo quanto appena detto.

L’etilbenzene à ̈ un importante intermedio dell’industria chimica di base principalmente utilizzato come precursore per la produzione di stirene, a sua volta utile come intermedio nella preparazione di polimeri e copolimeri stirenici. La sintesi industriale dello stirene comprende gli stadi di alchilazione del benzene ad etilbenzene e la trasformazione di etilbenzene in stirene mediante reazione di deidrogenazione.

Per l’alchilazione di benzene con etilene a dare etilbenzene accanto ai catalizzatori zeolitici à ̈ ancora in parte utilizzato, nell'industria petrolchimica, come catalizzatore, AlCl3in reattore slurry. Ai processi basati sull’utilizzo di AlCl3sono legati problemi di impatto ambientale e di sicurezza: infatti, l'uso di questo catalizzatore à ̈ particolarmente problematico a causa della corrosione e dello smaltimento del catalizzatore esausto.

L'utilizzo di zeoliti a struttura faujasitica per l'alchilazione di benzene con olefine leggere come l’etilene e il propilene à ̈ stato descritto da Venuto et al. (J.Catal.5, (1966) 81).

Ottimi risultati, in termini di applicazione industriale, sono stati ottenuti nella sintesi dell’etilbenzene a partire da benzene ed etilene utilizzando zeoliti con struttura di tipo beta, come descritto in EP 432814, e in particolare utilizzando catalizzatori comprendenti zeolite beta secondo quanto descritto in EP 687500.

Non à ̈ risultato invece fino ad ora industrialmente percorribile l’utilizzo diretto dell’etanolo nell’alchilazione di benzene a dare etilbenzene con catalizzatori acidi di tipo convenzionale, a causa dell'acqua liberata dall’ etanolo durante la reazione che produce effetti negativi sulle prestazioni del catalizzatore in termini di selettività, ma soprattutto di durata del catalizzatore stesso.

I catalizzatori acidi sia di tipo zeolitico che di tipo non zeolitico, sono infatti negativamente influenzati dalla presenza dell'acqua che si sviluppa quando si utilizza alcool etilico come agente alchilante del benzene a dare etilbenzene.

Nel caso di un catalizzatore di tipo convenzionale come l’alluminio tricloruro, utilizzato nella sintesi industriale dell’etilbenzene, quantità di acqua superiori a poche centinaia di ppm nella miscela di reazione producono un abbassamento notevole delle prestazioni catalitiche in termini di resa a etilbenzene.

Nel caso di catalizzatori a base zeolitica à ̈ noto l'effetto negativo dovuto alla presenza di acqua che si manifesta con un abbassamento della resa complessiva ad etilbenzene unita ad una più o meno rapida disattivazione del catalizzatore stesso.

Tutti questi effetti negativi sono peraltro noti e verificati anche a contenuti di acqua - presente in reazione - molto bassi rispetto a quelli che si avrebbero utilizzando l'alcool etilico come agente alchilante del benzene a dare etilbenzene in un processo di concreta applicabilità industriale.

L'applicabilità industriale di un processo di alchilazione del benzene con alcool etilico, infatti, non può prescindere da certi parametri come ad esempio il rapporto molare benzene/etanolo in alimentazione alla sezione di reazione, che à ̈ generalmente compreso tra 3 e 10 con una corrispondente concentrazione di acqua in reazione pari a ca. 64.000 e 21.000 ppm. assumendo la conversione totale

dell'alcol etilico.

Anche conducendo l'alchilazione del benzene con agente alchilante costituito da una miscela di etanolo ed etilene occorrerebbe comunque ridurre notevolmente la quantità di alcool etilico utilizzata per garantire un contenuto di acqua tollerabile dal sistema catalitico limitando con ciò la reale potenzialità del processo stesso.

In C.J. Johney , A.J. Chandwadkar, G.V. Potnis, M.U.Pai, S.B. Kulcarni, “Indian Journal of Technology†, vol.15, November 1977, pp.486-489, viene descritta l’alchilazione di benzene con etanolo, a pressione atmosferica, in presenza di zeoliti 13-X variamente sostituite. L’attività di questi catalizzatori non risulta molto elevata, e decresce rapidamente.

In K.H. Chandawar, S.B. Kulkarni, P. Ratnasamy, “Applied Catalysis“, 4(1982), 287-295, viene descritta l’alchilazione di benzene con etanolo in presenza di zeolite ZSM-5, però conversioni accettabili sono ottenute soltanto operando a temperature molto elevate. I catalizzatori utilizzati per l'alchilazione di benzene con etilene non risultano quindi facilmente translabili alla reazione di alchilazione di benzene con alcool etilico, o miscele di alcool etilico e etilene, come agente alchilante, perchà ̈ generalmente questi catalizzatori sono molto sensibili all'acqua e quindi la loro vita in presenza dell'acqua formata in reazione risulta molto ridotta.

D’altra parte l’etanolo si può ottenere dalle biomasse, in particolare dalla fermentazione di zuccheri derivanti da biomasse, e costituisce perciò una potenziale materia prima per l’industria petrolchimica alternativa alle fonti fossili. E’ quindi strategicamente importante e anche economicamente rilevante individuare nuove valorizzazioni di tale prodotto nell’ambito della produzione di intermedi di interesse industriale.

Si definisce biomassa qualsiasi sostanza di matrice organica, vegetale o animale, che può essere destinata a fini energetici, ad esempio, come materia prima per la produzione di biocombustibili, o di componenti che possono essere aggiunti ai combustibili.

In particolare la biomassa lignocellulosica à ̈ una struttura complessa comprendente tre componenti principali: la cellulosa, l’emicellulosa e la lignina. Le loro quantità relative variano a seconda del tipo di biomassa lignocellulosica utilizzata. La cellulosa à ̈ il maggiore costituente della biomassa lignocellulosica ed à ̈ costituita da molecole di glucosio (da circa 500 a 10000 unità) unite tra loro da un legame β−1,4−glucosidico. L'emicellulosa, che à ̈ generalmente presente in quantità compresa tra il 10% in peso ed il 40% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica, si presenta come un polimero misto, relativamente corto e ramificato, formato sia da zuccheri a sei atomi di carbonio sia da zuccheri a cinque atomi di carbonio. La lignina à ̈ generalmente presente in quantità compresa tra il 10% in peso ed il 30% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica.

La sintesi dell’etanolo da biomassa à ̈ articolata in più stadi e comprende la conversione della biomassa in un’alimentazione utilizzabile per la fermentazione (di solito sotto forma di qualche zucchero) applicando uno dei molti processi tecnologici disponibili: tale conversione costituisce lo stadio che differenzia le varie soluzioni tecnologiche nella sintesi del bioetanolo. A questo stadio segue la fermentazione degli intermedi della biomassa usando biocatalizzatori (microrganismi come lievito e batteri) per ottenere etanolo in una soluzione poco concentrata. Il prodotto della fermentazione viene poi processato per ottenere etanolo e sottoprodotti utilizzabili nella produzione di altri combustibili, composti chimici, calore ed energia elettrica.

Nel primo stadio, allo scopo di ottimizzare la trasformazione della biomassa lignocellulosica in prodotti per uso energetico, à ̈ noto sottoporre detta biomassa ad un trattamento che separi la lignina e idrolizzi la cellulosa e l’emicellulosa a zuccheri semplici quali, ad esempio, glucosio e xilosio, che possono poi essere sottoposti a processi di fermentazione per produrre alcoli.

Diversi procedimenti possono essere utilizzati a questo scopo, in particolare l’idrolisi, preferibilmente acida , che viene condotta in presenza di acidi minerali forti, in genere H2SO4, HCl o HNO3, diluiti o concentrati, o l’idrolisi enzimatica.

Il prodotto ottenuto viene quindi sottoposto a fermentazione per la produzione di alcoli, in particolare etanolo.

Processi di produzione di etanolo da biomasse sono ad esempio descritti in US 5562777 ; US 2008/0044877; “ Ethanol from ligninocellulosic biomass: technology, economics and process for the production of ethanol†F. Magalhaes, R.M. Vila Cha-Baptista, 4<th>International Conference on Hands-on Science Development, Diversity and Inclusion in Science Education 2007; “ Ethanol fermentation from biomass resources: current state and prospects†Y. Lin, S.Tanaka, Appl. Microbiol. Biotechnol. (2006) 69:627-642; “Hydrolysis of ligninocellulosic materials for ethanol production:a review†Y. Sun, J. Cheng, Bioresource Tecnology, volume 83, Issue 1, May 2002, pages 1-11.

E' stato ora da noi trovato che à ̈ possibile ottenere etilbenzene per alchilazione di benzene con etanolo, come agente alchilante, o miscele di etanolo ed etilene, mediante un processo che fornisce migliori risultati in termini di prestazioni, di durata del catalizzatore e quindi di produttività, pur in presenza di notevoli quantità di acqua, operando in opportune condizioni di reazione e utilizzando un catalizzatore comprendente una zeolite di tipo MTW.

Secondo un aspetto preferito si utilizza etanolo ottenuto da biomasse, in particolare dalla fermentazione di zuccheri derivanti da biomasse.

E’ quindi oggetto della presente invenzione un processo per l'alchilazione di benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, comprendente il far avvenire detta reazione di alchilazione in condizioni di fase gassosa o di fase mista gas-liquida, e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW.

Secondo un aspetto della presente invenzione si può scegliere di operare in condizioni di pressione e temperatura che corrispondano a completa fase gas di tutta la miscela presente nella sezione di reazione: in questo caso quindi sia i reagenti che i prodotti sono in fase gas. Secondo un altro aspetto della presente invenzione si può scegliere di operare in condizioni di temperatura e pressione che corrispondano ad almeno parziale fase liquida dei prodotti di reazione: in questo caso quindi i reagenti sono in fase gas, mentre i prodotti sono, almeno parzialmente, liquidi.

Secondo un ulteriore aspetto della presente invenzione si può operare in condizioni di temperatura e pressione tali da avere reagenti e prodotti sia in fase gas che in fase liquida.

Il processo secondo la presente invenzione consente di operare a rapporti molari tra benzene e alcool etilico in alimentazione alla sezione di reazione anche non elevati, in un range di concreta applicabilità industriale, e quindi indipendentemente dalla quantità totale di acqua sviluppata durante la reazione.

Secondo un aspetto preferito si utilizza etanolo ottenuto dalla fermentazione di zuccheri derivanti da biomasse.

E’ quindi un aspetto preferito della presente invenzione un processo per l'alchilazione di benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, comprendente il far avvenire detta reazione di alchilazione in condizioni di fase gassosa o di fase mista gas-liquida, e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW, dove l’etanolo à ̈ ottenuto da biomasse, preferibilmente biomasse ligninocellulosiche.

Qualsiasi dei metodi noti per ottenere etanolo da biomasse à ̈ adatto a fornire etanolo utilizzabile nella presente invenzione.

In particolare viene utilizzato etanolo ottenuto dalla fermentazione di zuccheri derivanti da biomasse, preferibilmente biomasse ligninocellulosiche secondo uno qualsiasi dei metodi noti all’esperto del ramo. Ancor più in particolare viene utilizzato etanolo ottenuto mediante un processo in cui la biomassa, preferibilmente ligninocellulosica, viene traformata in un’alimentazione utilizzabile per la fermentazione, preferibilmente in forma di zuccheri, e quindi sottoposta a fermentazione.

E’ quindi un particolare oggetto della presente invenzione un processo per l'alchilazione di benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, comprendente:

1) sottoporre a trasformazione la biomassa, preferibilmente biomassa ligninocellulosica, per ottenere un’alimentazione utilizzabile per la fermentazione, detta alimentazione essendo preferibilmente in forma di zuccheri,

2) sottoporre l’alimentazione così ottenuta a fermentazione per ottenere etanolo,

3) alchilare il benzene con l’etanolo così ottenuto, eventualmente in miscela con etilene, in condizioni di fase gassosa o di fase mista gas-liquida, e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW.

Il primo stadio può essere realizzato mediante trattamento con un acido o mediante idrolisi enzimatica (processo SHF). Secondo un particolare aspetto il primo e il secondo stadio possono essere realizzati simultaneamente, ad esempio in presenza del fungo T. reesei e del lievito S. cerevisiae (processo SSF).

L’etanolo ottenuto dallo stadio (2) viene separato, ad esempio, mediante distillazione.

Nel processo della presente invenzione zeoliti di tipo strutturale MTW che possono essere utilizzate sono ad esempio : ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 e TPZ-12. La zeolite CZH-5 à ̈ descritta in GB 2079735A; Nu-1 à ̈ descritta in EP59059; Theta-3 à ̈ descritta in EP 162719 e TPZ-12 in US 4,557,919. La zeolite di tipo strutturale MTW preferibilmente utilizzata à ̈ un silico-alluminato con rapporto molare SiO2/Al2O3maggiore o uguale a 20. Questa zeolite à ̈ descritta in A Katovic e G.Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997 69, 127-137. L'alluminio può essere tutto o in parte sostituito da B, Ga, Fe o loro miscele, come descritto da Toktarev & Ione, in Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, vol.105, 1997. Secondo un aspetto preferito della presente domanda si utilizza la zeolite ZSM-12, un materiale cristallino poroso avente nella sua forma calcinata e anidra una composizione molare degli ossidi corrispondente alla formula seguente:

1.0 ± 0.4 M2/nO . W2O3. 20-500 YO2. zH2O dove M à ̈ H<+>e/o un catione di un metallo alcalino od alcalino terroso di valenza n, W à ̈ scelto tra alluminio, gallio o loro miscele, Y à ̈ scelto tra silicio e germanio, z à ̈ compreso tra 0 e 60. M à ̈ preferibilmente scelto tra sodio, potassio, idrogeno o loro miscele. W à ̈ preferibilmente alluminio e Y à ̈ preferibilmente silicio. W può essere almeno parzialmente sostituito da boro, ferro o loro miscele. La zeolite ZSM-12 à ̈ descritta in US 3832449, in Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol.7,Settembre, e in Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, Vol.105,1997.

La zeolite MTW, e in particolare la zeolite ZSM-12, à ̈ preferibilmente utilizzata nella forma in cui i siti cationici presenti nella sua struttura siano occupati per almeno il 50 % da ioni idrogeno. E’ specialmente preferito che almeno il 90 % dei siti cationici sia occupato da ioni idrogeno.

Secondo un aspetto dell’invenzione alla zeolite MTW può essere aggiunto fosforo. L’aggiunta può essere realizzata mediante trattamento della zeolite, preferibilmente in forma ammonica, con un composto di fosforo utilizzando una qualsiasi delle tecniche note , come la miscelazione meccanica, l’impregnazione o la deposizione in fase vapore. Il composto di fosforo può essere scelto tra i corrispondenti sali, acidi e composti organici, come ad esempio gli alcossidi. Preferibilmente si utilizza la tecnica dell’impregnazione, cioà ̈ si tratta la zeolite preferibilmente in forma ammonica, con una soluzione acquosa di un composto di P. La sospensione risultante , dopo essere stata mantenuta sotto agitazione, viene essiccata sotto vuoto alla temperatura sufficiente per eliminare il solvente. Le modalità e le condizioni di realizzazione dell’impregnazione sono note all’esperto del ramo. Il solido risultante dall’essiccamento viene quindi calcinato ad una temperatura compresa tra 400 e 600 °C per 1-10 ore. Preferibilmente il P à ̈ presente in quantità minore del 3 % rispetto al peso totale della composizione catalitica, e preferibilmente in quantità maggiore o uguale allo 0.05 % e minore o uguale al 2 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica.

Nel processo della presente invenzione la zeolite può essere usata come tale o in forma legata con un legante inorganico. Ad esempio può essere utilizzata in forma di pellets ottenuti mediante estrusione o in forma di microsfere ottenute mediante spray-drying, dette tecniche essendo applicate alla zeolite tal quale o mescolata con un opportuno legante inorganico. Il legante può essere ad esempio allumina, silice, un silicoalluminato, titania, zirconia o clay. Preferibilmente il legante à ̈ allumina. Nel catalizzatore legato la zeolite e il legante possono essere in rapporto ponderale tra 5/95 e 95/5, preferibilmente tra 20/80 e 80/20. In una forma preferita il catalizzatore finito à ̈ caratterizzato inoltre da particolari caratteristiche di porosità extrazeolitica , cioà ̈ la frazione di porosità del catalizzatore non attribuibile alla qualità e quantità della zeolite presente nel catalizzatore finito. In particolare detta porosità extrazeolitica presenta valori non inferiori a 0.4 ml/g di catalizzatore finito associati ad una frazione pari almeno al 50 % di detta porosità extrazeolitica caratterizzata da pori di diametro superiore a 100 Angstrom. Detta porosità extrazeolitica à ̈ ottenibile con metodi di preparazione convenzionali e viene correttamente determinata secondo i metodi noti descritti ad esempio in Loweel, Seymour “ Introduction to powder surface area “, Wiley Interscience.

Secondo un aspetto preferito del processo della presente invenzione si opera ad una temperatura di reazione compresa tra 200°C e 400°C, ad una pressione di reazione compresa tra 1 e 20 bar e utilizzando indifferentemente etanolo o miscele di etanolo e etilene come agente alchilante. Preferibilmente si opera ad una pressione minore di 10 bar, preferibilmente tra 1 e 6 bar.

Nel processo da noi rivendicato il rapporto molare tra benzene e etanolo preferibilmente varia tra 2 e 20, ancor più preferibilmente tra 4 e 10.

Quando addizionalmente si usa anche etilene come agente alchilante insieme all'etanolo il rapporto molare tra benzene e agente alchilante etanolo più etilene varia preferibilmente tra 2 e 20, più preferibilmente tra 4 e 10. Il rapporto molare tra etanolo ed etilene varia preferibilmente tra 10 e 0.01 e ancor più preferibilmente tra 5 e 0.1.

L'alchilazione di benzene con etanolo può essere realizzata in modo continuo, semicontinuo o discontinuo.

Quando il processo à ̈ realizzato in modo continuo si può operare anche adottando una configurazione del sistema di reazione che preveda il riciclo parziale alla sezione di reazione della fase organica dell’effluente in uscita dalle sezione di reazione stessa, previo raffreddamento, smiscelazione e allontanamento della fase acquosa dalla fase organica.

La reazione di alchilazione del benzene con agente alchilante etanolo o miscele di etanolo ed etilene rimane comunque esotermica nonostante la presenza dell’etanolo ed al fine di mantenere la temperatura in un intervallo preferito e ridurre la sottoproduzione di polialchilati aromatici il catalizzatore può essere disposto nel reattore in diversi strati all'interno di un reattore a letto fisso.

Tra uno strato e l'altro viene effettuato un quench con solventi inerti e parte del benzene e/o parte dell'alchilante alcol etilico o miscela alcol etilico/etilene.

Operando opportunamente si possono ottenere rapporti benzene/agente alchilante elevati sul singolo strato, senza aumentare lo stesso rapporto complessivamente, con evidente vantaggio sulla selettività a etilbenzene e quindi sulle operazioni di separazione a valle della sezione di reazione.

Il controllo della temperatura può essere esercitato oltre che mediante quench di reagenti e/o di inerti, anche mediante interrefrigerazione tra gli strati.

La reazione di alchilazione può essere condotta opportunamente in due o più reattori in serie, interrefrigerati per controllare la temperatura. L'alimentazione dell'alcol etilico, eventualmente in miscela con etilene, e/o del benzene può essere opportunamente parzializzata tra i diversi reattori e i diversi strati di reattore, ossia l'agente alchilante e il benzene vengono aggiunti in più di uno stadio.

Secondo un aspetto preferito, al fine di massimizzare l’ottenimento di etilbenzene, si può separare il prodotto risultante in una frazione (1) contenente benzene, una frazione (2) contenente etilbenzene ed una frazione (3) contenente polietilbenzeni. La frazione (1) può essere rialimentata allo stadio di alchilazione. Anche la frazione (3) può essere rialimentata allo stadio di alchilazione per subire almeno parziale transalchilazione, ma preferibilmente la transalchilazione viene realizzata in un reattore dedicato dove questa frazione di polietilbenzeni viene posta a contatto con benzene in presenza di un catalizzatore di transalchilazione.

E’ quindi un particolare oggetto della presente invenzione un processo comprendente i seguenti stadi: (a) porre a contatto benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed

etilene, in condizioni di fase gassosa o di fase mista gasliquida, e in presenza di un sistema catalitico contenente una

zeolite appartenente alla famiglia MTW;

(b) sottoporre a separazione la miscela risultante dallo stadio (a)

per separare una frazione (1) contenente benzene, una frazione

(2) contenente etilbenzene ed una frazione (3) contenente

polietilbenzeni;

(c) porre a contatto la frazione (3) con benzene, in presenza di un

catalizzatore contenente una zeolite, in condizioni di

transalchilazione, per ottenere etilbenzene.

Lo stadio di separazione può essere realizzato utilizzando uno qualsiasi dei metodi noti all’esperto del ramo. Ad esempio si può frazionare il prodotto dell’alchilazione in una sezione di separazione utilizzando metodi convenzionali di separazione, quali ad esempio il degasaggio, la distillazione e lo smiscelamento di liquidi.

La reazione di transalchilazione dello stadio (c) può essere condotta utilizzando uno qualsiasi dei catalizzatori noti all’esperto del ramo per la transalchilazione di polietilbenzeni con benzene, in particolare può essere ben realizzata in presenza di zeolite beta o zeolite Y o di un catalizzatore a base di zeolite beta o zeolite Y, in particolare preparato secondo quanto descritto in EP 687500, EP 847802 e WO2004056475. In particolare in WO2004056475 viene descritto un catalizzatore comprendente zeolite Y e un legante inorganico , dove il legante inorganico à ̈ γ−allumina, caratterizzato da un volume dei pori , ottenuto sommando la frazione di mesoporosità e macroporosità presenti nel catalizzatore stesso, maggiore o uguale a 0.7 cc/g, dove almeno il 30 % di detto volume consiste di pori con un diametro maggiore di 100 nanometri.

Le condizioni di temperatura per la reazione di transalchilazione possono essere scelte tra 100 °C e 350°C, la pressione à ̈ scelta tra 10 e 50 atm e la WHSV à ̈ compresa tra 0.1 ore<-1>e 200 ore<-1>. Condizioni di reazione ben utilizzabili sono ad esempio quelle descritte in EP 687500, EP 847802 e WO2004056475.

Il prodotto della reazione di transalchilazione dello stadio (c) viene frazionato utilizzando i metodi convenzionali di separazione, ad esempio quelli sopra descritti per lo stadio di separazione (b). In particolare à ̈ un aspetto preferito utilizzare la stessa sezione di separazione utilizzata per lo stadio di separazione (b), alimentando a detto stadio (b) la miscela risultante dallo stadio (c).

E’ quindi un particolare aspetto della presente invenzione un processo comprendente i seguenti stadi : (a) porre a contatto benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed

etilene, in condizioni di fase gassosa o di fase mista gasliquida e in presenza di un sistema catalitico contenente una

zeolite appartenente alla famiglia MTW;

(b) sottoporre a separazione la miscela risultante dallo stadio (a)

per separare una frazione (1) contenente benzene, una frazione

(2) contenente etilbenzene ed una frazione (3) contenente

polietilbenzeni;

(c) porre a contatto la frazione (3) con benzene, in presenza di un

catalizzatore contenente una zeolite, in condizioni di

transalchilazione;

(d) rialimentare allo stadio (b) il prodotto risultante dallo stadio

(c) ;

(e) eventualmente rialimentare la frazione (1) risultante dallo

stadio (b) allo stadio (a) e/o allo stadio (c).

Rientra fra gli scopi della presente invenzione anche un processo per preparare stirene comprendente i seguenti stadi:

(a) porre a contatto benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed

etilene, in condizioni di fase gassosa o di fase mista gasliquida, e in presenza di un sistema catalitico contenente una

zeolite appartenente alla famiglia MTW;

(b) sottoporre a separazione la miscela risultante dallo stadio (a)

per separare una frazione (1) contenente benzene, una frazione

(2) contenente etilbenzene ed una frazione (3) contenente

polietilbenzeni;

(c) eventualmente porre a contatto la frazione (3) con benzene, in

presenza di un catalizzatore contenente una zeolite, in

condizioni di transalchilazione;

(d) eventualmente rialimentare allo stadio (b) il prodotto risultante

dallo stadio (c) ;

(e) eventualmente rialimentare la frazione (1) risultante dallo

stadio (b) allo stadio (a) e/o allo stadio (c).

(f) sottoporre a deidrogenazione la frazione (2) ottenuta allo stadio

(b) contenente etilbenzene per ottenere stirene.

Lo stadio (f) à ̈ ben noto in letteratura, e può essere ad esempio realizzato come riportato in US7393986.

Gli esempi che seguono hanno lo scopo di illustrare l'invenzione qui rivendicata senza tuttavia limitarne in alcun modo gli scopi.

ESEMPIO 1

Viene condotto un test di alchilazione di benzene con alcool etilico utilizzando il dispositivo sperimentale di seguito descritto.

Il dispositivo sperimentale à ̈ costituito da serbatoi per i reagenti benzene e alcool etilico, pompe di alimentazione dei reagenti al reattore, unità di preriscaldamento dei reagenti, reattore in acciaio posto all'interno di un forno a riscaldamento elettrico, loop di regolazione della temperatura interna ai reattore, loop di regolazione della pressione interna al reattore, refrigerante dell'effluente reattore e sistema di raccolta dei prodotti liquidi e gassosi.

In particolare il reattore à ̈ costituito da un tubo cilindrico in acciaio con sistema di tenuta meccanica e diametro pari a ca. 2 cm.

Lungo l'asse maggiore del reattore à ̈ posto un pozzetto termometrico di diametro pari a 1 mm all'interno del quale à ̈ posta una termocoppia libera di scorrere lungo l'asse maggiore del reattore.

Viene caricato all'interno del reattore un catalizzatore contenente zeolite ZSM-12 preparato come descritto nell’esempio 2 di US 2003/0069459.

Sopra e sotto il letto catalitico à ̈ caricata una quantità di materiale inerte a completamento del letto. I reagenti benzene e etanolo vengono alimentati al reattore – preriscaldati e premiscelati in apposito miscelatore - con flusso up.

I prodotti della reazione, vengono analizzati per via gascromatografica. Le condizioni di reazione alle quali à ̈ stato condotto il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione: 220 °C

Pressione di reazione: 6 bar

WHSV: 1 ore<-1>

[Benzene]/[etanolo] in alim.: 5,53 moli/moli

Queste condizioni determinano che i reagenti siano in fase gassosa e i prodotti parzialmente in fase liquida. L'attribuzione dello stato fisico della miscela reagente à ̈ effettuata sia per confronto con i diagrammi di fase esistenti per i componenti e le miscele in oggetto, sia, via calcolo, adottando l'equazione di stato RKS (Soave. G. Chem. Eng. Sci 27, 1197, (1972)). I parametri di interazione per questa equazione sono ricavati dalla regressione dei dati sperimentali di letteratura riguardanti gli equilibri liquido-vapore e le mutue solubilità delle miscele idrocarburi-acqua (C.C.

Li, J.J.McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963) e C. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journel29,990-999, (1983)).

Il sistema di reazione a cui viene applicata l'equazione sopraddetta à ̈ assimilato, per quanto attiene alle composizioni, al sistema [benzene]/[etilene] = 5,53 e

[benzene]/[acqua] = 5,53

La concentrazione di acqua totale presente nel sistema a conversione completa del reagente etanolo à ̈ pari a ca. 3,75%.

Le selettività durante tutto il corso della prova sono rimaste inalterate con valori pari a ca. 70 % per la selettività [EB]/[etanolo] e ca. 92 % per la selettività [Ar]/[etanolo].

Claims (3)

1. RIVENDICAZIONI 1) Processo per l'alchilazione di benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, comprendente il far avvenire detta reazione di alchilazione in condizioni di fase gassosa o di fase mista gas-liquida e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW.
2. 2) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui si opera in condizioni di pressione e temperatura corrispondenti a completa fase gas di tutta la miscela presente nella sezione di reazione.
3. 3) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui si opera in condizioni di temperatura e pressione corrispondenti ad almeno parziale fase liquida dei prodotti di reazione 4) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui si opera in condizioni di temperatura e pressione tali da avere reagenti e prodotti sia in fase gas che in fase liquida. 5) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui come zeolite MTW viene utilizzata la zeolite ZSM-12. 6) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la zeolite à ̈ utilizzata nella forma in cui i siti cationici presenti nella zeolite sono occupati per almeno il 50 % da ioni idrogeno. 7) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la zeolite à ̈ utilizzata in forma legata con un legante. 8) Processo in accordo con la rivendicazione 7 in cui il legante à ̈ scelto tra allumina, silice, un silicoalluminato, titania, zirconia o clay. 9) Processo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni realizzato ad una temperatura compresa tra 200 e 400°C e ad una pressione compresa fra 1 e 20 bar. 10) Processo in accordo con la rivendicazione 9 in cui la pressione à ̈ minore di 10 bar. 11) Processo in accordo con la rivendicazione 10 in cui la pressione à ̈ compresa tra 1 e 6 bar. 12) Processo per l'alchilazione di benzene secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare fra benzene ed etanolo, o tra benzene e miscela di etanolo e etilene, varia tra 2 e 20. 13) Processo per l'alchilazione di benzene secondo la precedente rivendicazione nel quale la reazione viene effettuata ad un rapporto molare tra benzene ed etanolo, o tra benzene e miscela di etanolo ed etilene, che varia tra 4 e 10. 14) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui, quando la miscela alchilante à ̈ costituita da etanolo ed etilene, la reazione viene effettuata ad un rapporto molare tra etanolo ed etilene compreso fra 10 e 0,0l. 15) Processo per l'alchilazione di benzene secondo la rivendicazione precedente nel quale la reazione viene effettuata ad un rapporto molare tra etanolo ed etilene compreso fra 5 e 0,l. 16) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui il sistema catalitico contiene fosforo. 17) Processo in accordo con la rivendicazione 14 in cui il sistema catalitico contiene fosforo in quantità minore del 3 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica. 18) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui l’etanolo utilizzato à ̈ ottenuto dalla trasformazione di biomasse. 19) Processo in accordo con la rivendicazione 18 in cui l’etanolo à ̈ ottenuto da biomasse mediante un processo comprendente uno stadio in cui la biomassa viene trasformata in un’alimentazione utilizzabile per la fermentazione, e uno stadio in cui l’alimentazione così ottenuta viene sottoposta a fermentazione. 20) Processo in accordo con la rivendicazione 18 in cui l’etanolo à ̈ ottenuto mediante un processo in cui simultaneamente la biomassa viene trasformata in un’alimentazione utilizzabile per la fermentazione, e detta alimentazione subisce fermentazione. 21) Processo per preparare etilbenzene secondo una o più delle precedenti rivendicazioni comprendente i seguenti stadi: (a) porre a contatto benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, in condizioni di fase gassosa o di fase mista gasliquida e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW; (b) sottoporre a separazione la miscela risultante dallo stadio (a) per separare una frazione (1) contenente benzene, una frazione (2) contenente etilbenzene ed una frazione (3) contenente polietilbenzeni; (c) porre a contatto la frazione (3) con benzene, in presenza di un catalizzatore contenente una zeolite, in condizioni di transalchilazione, per ottenere etilbenzene. 22) Processo in accordo con la rivendicazione 21 in cui il catalizzatore utilizzato nello stadio (c) contiene zeolite beta o zeolite Y. 23) Processo in accordo con la rivendicazione 21 in cui la reazione di transalchilazione dello stadio (c) viene realizzata ad una temperatura compresa tra 100 °C e 350°C, ad una pressione compresa tra 10 e 50 atm e un WHSV compreso tra 0.1 ore<-l>e 200 ore<-l>. 24) Processo per preparare etilbenzene in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni comprendente i seguenti stadi : (a) porre a contatto benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, in condizioni di fase gassosa o di fase mista gasliquida, e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW; (b) sottoporre a separazione la miscela risultante dallo stadio (a) per separare una frazione (1) contenente benzene, una frazione (2) contenente etilbenzene ed una frazione (3) contenente polietilbenzeni; (c) porre a contatto la frazione (3) con benzene, in presenza di un catalizzatore contenente una zeolite, in condizioni di transalchilazione; (d) rialimentare allo stadio (b) il prodotto risultante dallo stadio (c) ; (e) eventualmente rialimentare la frazione (1) risultante dallo stadio (b) allo stadio (a) e/o allo stadio (c). 25) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni, per preparare stirene, comprendente i seguenti stadi: (a) porre a contatto benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, in condizioni di fase gassosa o di fase mista gasliquida, e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia MTW; (b) sottoporre a separazione la miscela risultante dallo stadio (a) per separare una frazione (1) contenente benzene, una frazione (2) contenente etilbenzene ed una frazione (3) contenente polietilbenzeni; (c) eventualmente porre a contatto la frazione (3) con benzene, in presenza di un catalizzatore contenente una zeolite, in condizioni di transalchilazione; (d) eventualmente rialimentare allo stadio (b) il prodotto risultante dallo stadio (c) ; (e) eventualmente rialimentare la frazione (1) 5 risultante dallo stadio (b) allo stadio (a) e/o allo stadio (c). (f) sottoporre a deidrogenazione la frazione (2) ottenuta allo stadio (b) e contenente etilbenzene per ottenere stirene.