“PROCESSO PER PREPARARE ETILBENZENEâ€
* ;Descrizione ;L’invenzione riguarda un processo per la produzione di etilbenzene che comprende uno stadio di reazione nel quale una alimentazione consistente di benzene à ̈ posta a reagire con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, e uno stadio di separazione del prodotto ottenuto. La reazione di alchilazione viene realizzata ad una pressione superiore a quella atmosferica e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia BEA. ;Secondo un aspetto preferito si utilizza etanolo derivante da biomasse, in particolare dalla fermentazione di zuccheri ottenuti da biomasse. ;Il processo della presente invenzione à ̈ caratterizzato dall’ assenza di effetti negativi su prestazioni e durata del catalizzatore dovuti alla presenza di elevate quantità d'acqua nella miscela di reazione nonché dall’assenza di sottoprodotti derivanti da reazioni indesiderate, ed inoltre fornisce produttività molto più elevate rispetto a quanto riportato nello stato dell’arte. ;L'assenza di effetti negativi à ̈ legata al sistema catalitico utilizzato e alle particolari condizioni scelte. Inoltre nel processo della presente invenzione può essere ben utilizzato anche etanolo acquoso. ;L'invenzione riguarda inoltre un processo per preparare stirene nel quale il primo stadio di preparazione dell’etilbenzene viene realizzato per alchilazione di benzene secondo quanto appena detto. ;L’etilbenzene à ̈ un importante intermedio dell’industria chimica di base principalmente utilizzato come precursore per la produzione di stirene, a sua volta utile come intermedio nella preparazione di polimeri e copolimeri stirenici. La sintesi industriale dello stirene comprende gli stadi di alchilazione del benzene ad etilbenzene e la trasformazione di etilbenzene in stirene mediante reazione di deidrogenazione. ;Per l’alchilazione di benzene con etilene a dare etilbenzene accanto ai catalizzatori zeolitici à ̈ ancora in parte utilizzato, nell'industria petrolchimica, come catalizzatore, AlCl3in reattore slurry. Ai processi basati sull’utilizzo di AlCl3sono legati problemi di impatto ambientale e di sicurezza: infatti, l'uso di questo catalizzatore à ̈ particolarmente problematico a causa della corrosione e dello smaltimento del catalizzatore esausto. ;L'utilizzo di zeoliti a struttura faujasitica per l'alchilazione di benzene con olefine leggere come l’etilene e il propilene à ̈ stato descritto da Venuto et al. (J.Catal.5, (1966) 81). ;Ottimi risultati, in termini di applicazione industriale, sono stati ottenuti nella sintesi dell’etilbenzene a partire da benzene ed etilene utilizzando zeoliti con struttura di tipo beta, come descritto in EP 432814, e in particolare utilizzando catalizzatori comprendenti zeolite beta secondo quanto descritto in EP 687500. ;Non à ̈ risultato invece fino ad ora industrialmente percorribile l’utilizzo diretto dell’etanolo nell’alchilazione di benzene a dare etilbenzene con catalizzatori acidi di tipo convenzionale, a causa dell'acqua liberata dall’ etanolo durante la reazione che produce effetti negativi sulle prestazioni del catalizzatore in termini di selettività , ma soprattutto di durata del catalizzatore stesso. ;L’etanolo può essere ottenuto dalle biomasse, in particolare dalla fermentazione di zuccheri derivanti da biomasse, e costituisce perciò una potenziale materia prima per l’industria petrolchimica alternativa alle fonti fossili. E’ quindi strategicamente importante e anche economicamente rilevante individuare nuove valorizzazioni di tale prodotto nell’ambito della produzione di intermedi di interesse industriale. ;I catalizzatori acidi sia di tipo zeolitico che di tipo non zeolitico, sono però negativamente influenzati dalla presenza dell'acqua che si sviluppa quando si utilizza alcool etilico come agente alchilante del benzene a dare etilbenzene. ;Nel caso di un catalizzatore di tipo convenzionale come l’alluminio tricloruro, utilizzato nella sintesi industriale dell’etilbenzene, quantità di acqua superiori a poche centinaia di ppm nella miscela di reazione producono un abbassamento notevole delle prestazioni catalitiche in termini di resa a etilbenzene. ;Nel caso di catalizzatori a base zeolitica à ̈ noto l'effetto negativo dovuto alla presenza di acqua che si manifesta con un abbassamento della resa complessiva ad etilbenzene unita ad una più o meno rapida disattivazione del catalizzatore stesso. ;Tutti questi effetti negativi sono peraltro noti e verificati anche a contenuti di acqua - presente in reazione - molto bassi rispetto a quelli che si avrebbero utilizzando l'alcool etilico come agente alchilante del benzene a dare etilbenzene in un processo di concreta applicabilità industriale. ;L'applicabilità industriale di un processo di alchilazione del benzene con alcool etilico, infatti, non può prescindere da certi parametri come ad esempio il rapporto molare benzene/etanolo in alimentazione alla sezione di reazione, che à ̈ generalmente compreso tra 3 e 10 con una corrispondente concentrazione di acqua in reazione pari a ca. 64.000 e 21.000 ppm. assumendo la conversione totale dell'alcol etilico. ;Anche conducendo l'alchilazione del benzene con agente alchilante costituito da una miscela di etanolo ed etilene occorrerebbe comunque ridurre notevolmente la quantità di alcool etilico utilizzata per garantire un contenuto di acqua tollerabile dal sistema catalitico limitando con ciò la reale potenzialità del processo stesso. ;In C.J. Johney , A.J. Chandwadkar, G.V. Potnis, M.U.Pai, S.B. Kulcarni, “Indian Journal of Technology†, vol.15, November 1977, pp.486-489, viene descritta l’alchilazione di benzene con etanolo, a pressione atmosferica, in presenza di zeoliti 13-X variamente sostituite. L’attività di questi catalizzatori non risulta molto elevata, e decresce rapidamente. ;In K.H. Chandawar, S.B. Kulkarni, P. Ratnasamy, “Applied Catalysis“, 4(1982), 287-295, viene descritta l’alchilazione di benzene con etanolo in presenza di zeolite ZSM-5, però conversioni accettabili sono ottenute soltanto operando a temperature molto elevate. ;In A. Corma, V.I.Costa-Vaya, M.J.Dìaz-cabanas, F.J.Llopist, “Journal of Catalysis 207, 46-56 (2002) viene descritta l’alchilazione di benzene con etanolo, in presenza di zeolite ITQ-7 e di zeolite beta. La reazione viene realizzata a pressione atmosferica, in eccesso di benzene (rapporto molare benzene/etanolo = 4) e nel caso della zeolite beta porta ad un’elevata formazione di aromatici polialchilati, oltre che formazione di xilene e di altri aromatici indesiderati. La conversione dell’etanolo risulta essere del solo 47.7 %, à ̈ quindi evidente che più del 50 % dell’etanolo alimentato deve essere riciclato. La zeolite beta risulta inoltre il catalizzatore che si disattiva maggiormente. ;I catalizzatori utilizzati per l'alchilazione di benzene con etilene non risultano quindi facilmente translabili alla reazione di alchilazione di benzene con alcool etilico, o miscele di alcool etilico e etilene, come agente alchilante, perchà ̈ generalmente questi catalizzatori sono molto sensibili all'acqua e quindi la loro vita in presenza dell'acqua formata in reazione risulta molto ridotta. ;In US 2009/0211943 viene descritto un processo per la riduzione di benzene nelle benzine che comprende il far reagire il benzene e un alcol o un etere in una colonna di distillazione reattiva, in modo che contemporaneamente: ;- si separino gli idrocarburi C6 e il benzene dagli idrocarburi C7+, ;- il benzene reagisca almeno in parte con un alcol o un etere in presenza di un catalizzatore di alchilazione, ;- e i prodotti alchilati vengano recuperati insieme ai C7+ in fondo alla colonna di distillazione, mentre dalla testa della colonna si recuperi gli idrocarburi C6, l’alcol o l’etere non reagito e l’acqua formatasi. ;La distillazione reattiva separa i prodotti di reazione man mano che si formano, quindi separa i prodotti contemporaneamente alla reazione stessa di alchilazione. Perciò i prodotti vengono separati nello stesso stadio in cui avviene la reazione. Anche l’acqua che si forma dalla reazione viene allontanata man mano che si forma. Gli esempi riguardano l’alchilazione del solo benzene e dai dati riportati in questi esempi non sembrano calcolabili risultati di conversione e di selettività . ;E' stato ora da noi trovato che à ̈ possibile ottenere etilbenzene per alchilazione di benzene con etanolo, anche acquoso, come agente alchilante, o miscele di etanolo ed etilene, mediante un processo che fornisce migliori risultati in termini di prestazioni, di durata del catalizzatore e quindi di produttività , pur in presenza di notevoli quantità di acqua, utilizzando un catalizzatore comprendente una zeolite di tipo BEA e operando in opportune condizioni di reazione. ;In particolare il processo della presente invenzione presenta i seguenti inaspettati vantaggi rispetto ai processi dell’anteriorità in cui viene utilizzata zeolite beta: maggiore conversione e selettività dell’etanolo ad etilbenzene e alchilbenzeni, maggiore stabilità del catalizzatore anche in presenza di acqua, dove detta acqua non solo si forma durante la reazione, ma anche può derivare dal fatto che l’etanolo utilizzato sia acquoso. ;E’ quindi oggetto della presente invenzione un processo per la produzione di etilbenzene che comprende uno stadio di reazione in cui si pone a reagire benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, ad una pressione superiore a quella atmosferica, in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia BEA, e uno stadio di separazione del prodotto ottenuto etil-benzene. ;Nel processo della presente invenzione, diversamente da quanto descritto nella prior art, la reazione di alchilazione del benzene con alcol etilico à ̈ realizzata in uno stadio diverso dallo stadio di separazione in cui viene isolato dalla miscela di reazione il prodotto desiderato etilbenzene. Lo stadio di separazione dell’etil-benzene dalla miscela di reazione à ̈ quindi successivo a quello di alchilazione. Nel processo della presente invenzione la reazione di alchilazione viene realizzata senza che contemporaneamente vi sia allontanamento dei prodotti dalla miscela di reazione, ossia i prodotti non vengono separati dalla miscela di reazione man mano che si formano. ;Secondo un aspetto preferito nel processo della presente invenzione si utilizza etanolo ottenuto da biomasse, in particolare dalla fermentazione di zuccheri derivanti da biomasse. ;Per pressione superiore a quella atmosferica si intende pressione superiore ad 1 atmosfera. La reazione può essere condotta in condizioni di fase gassosa, di fase liquida o di fase mista gas-liquida. Secondo un aspetto della presente invenzione si può scegliere di operare in condizioni di pressione e temperatura che corrispondano a completa fase gas di tutta la miscela presente nella sezione di reazione: in questo caso quindi sia i reagenti che i prodotti sono in fase gas. Secondo un altro aspetto della presente invenzione si può scegliere di operare in condizioni di temperatura e pressione che corrispondano ad almeno parziale fase liquida dei prodotti di reazione: in questo caso quindi i reagenti sono in fase gas, mentre i prodotti sono, almeno parzialmente, liquidi. ;Secondo un ulteriore aspetto della presente invenzione si può operare in condizioni di temperatura e pressione tali da avere i reagenti sia in fase gas che in fase liquida, e i prodotti almeno parzialmente in fase liquida. Secondo un altro aspetto dell’invenzione si può operare in condizioni di temperatura tali che sia i reagenti che i prodotti siano in fase liquida. E’ particolarmente preferito che il processo della presente invenzione venga realizzato in fase gas o in fase mista. ;Il processo secondo la presente invenzione consente di operare a rapporti molari tra benzene e alcool etilico in alimentazione alla sezione di reazione anche non elevati, in un intervallo di concreta applicabilità industriale, e quindi indipendentemente dalla quantità totale di acqua sviluppata durante la reazione. ;Nel processo della presente invenzione può essere utilizzato anche etanolo acquoso, ossia etanolo contenente fino al 20 % in peso di acqua, preferibilmente fino al 5 % di acqua. ;Secondo un aspetto preferito si utilizza etanolo ottenuto dalla fermentazione di zuccheri derivanti da biomasse. ;E’ quindi oggetto della presente invenzione un processo per la produzione di etilbenzene che comprende uno stadio in cui si pone a reagire benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, ad una pressione superiore a quella atmosferica, in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia BEA, e uno stadio di separazione, dove l’etanolo utilizzato à ̈ ottenuto da biomasse, preferibilmente biomasse ligninocellulosiche. ;La reazione di alchilazione e la separazione del prodotto desiderato etil-benzene avvengono quindi in due stadi separati. Qualsiasi dei metodi noti per ottenere etanolo da biomasse à ̈ adatto a fornire etanolo utilizzabile nella presente invenzione. ;In particolare viene utilizzato etanolo ottenuto dalla fermentazione di zuccheri derivanti da biomasse, preferibilmente biomasse ligninocellulosiche secondo uno qualsiasi dei metodi noti all’esperto del ramo. Ancor più in particolare viene utilizzato etanolo ottenuto mediante un processo in cui la biomassa, preferibilmente ligninocellulosica, viene trasformata in un’alimentazione utilizzabile per la fermentazione, preferibilmente in forma di zuccheri, e quindi sottoposta a fermentazione. ;E’ quindi un particolare oggetto della presente invenzione un processo per l'alchilazione di benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, comprendente: ;1) sottoporre a trasformazione la biomassa, preferibilmente biomassa ligninocellulosica, per ottenere un’alimentazione utilizzabile per la fermentazione, detta alimentazione essendo preferibilmente in forma di zuccheri, ;2) sottoporre l’alimentazione così ottenuta a fermentazione per ottenere etanolo, ;3) alchilare il benzene con l’etanolo così ottenuto, eventualmente in miscela con etilene, a pressione superiore a quella atmosferica, preferibilmente in condizioni di fase gassosa o di fase mista gas-liquida, e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia BEA, ;4) separare il prodotto desiderato etil-benzene. ;La reazione di alchilazione del benzene con etanolo e la separazione del prodotto desiderato etil-benzene avvengono in due stadi separati. Si definisce biomassa qualsiasi sostanza di matrice organica, vegetale o animale, che può essere destinata a fini energetici, ad esempio, come materia prima per la produzione di biocombustibili, o di componenti che possono essere aggiunti ai combustibili. ;In particolare la biomassa lignocellulosica à ̈ una struttura complessa comprendente tre componenti principali: la cellulosa, l’emicellulosa e la lignina. Le loro quantità relative variano a seconda del tipo di biomassa lignocellulosica utilizzata. ;La cellulosa à ̈ il maggiore costituente della biomassa lignocellulosica ed à ̈ costituita da molecole di glucosio (da circa 500 a 10000 unità ) unite tra loro da un legame β−1,4−glucosidico. L'emicellulosa, che à ̈ generalmente presente in quantità compresa tra il 10% in peso ed il 40% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica, si presenta come un polimero misto, relativamente corto e ramificato, formato sia da zuccheri a sei atomi di carbonio sia da zuccheri a cinque atomi di carbonio. La lignina à ̈ generalmente presente in quantità compresa tra il 10% in peso ed il 30% in peso rispetto al peso totale della biomassa lignocellulosica. ;La sintesi dell’etanolo da biomassa à ̈ articolata in più stadi e comprende la conversione della biomassa in un’alimentazione utilizzabile per la fermentazione (di solito sotto forma di qualche zucchero) applicando uno dei molti processi tecnologici disponibili: tale conversione costituisce lo stadio che differenzia le varie soluzioni tecnologiche nella sintesi del bioetanolo. A questo stadio segue la fermentazione degli intermedi della biomassa usando biocatalizzatori (microrganismi come lievito e batteri) per ottenere etanolo in una soluzione poco concentrata. Il prodotto della fermentazione viene poi processato per ottenere etanolo e sottoprodotti utilizzabili nella produzione di altri combustibili, composti chimici, calore ed energia elettrica. ;Nel primo stadio di sintesi dell’etanolo, allo scopo di ottimizzare la trasformazione della biomassa lignocellulosica in prodotti per uso energetico, à ̈ noto sottoporre detta biomassa ad un trattamento che separi la lignina e idrolizzi la cellulosa e l’emicellulosa a zuccheri semplici quali, ad esempio, glucosio e xilosio, che possono poi essere sottoposti, nel secondo stadio, a processi di fermentazione per produrre alcoli. Diversi procedimenti possono essere utilizzati a questo scopo, in particolare l’idrolisi, preferibilmente acida, che viene condotta in presenza di acidi minerali forti, in genere H2SO4, HCl o HNO3, diluiti o concentrati, o l’idrolisi enzimatica (processo SHF). Il prodotto ottenuto viene quindi sottoposto a fermentazione per la produzione di etanolo. ;Secondo un particolare aspetto il primo e il secondo stadio possono essere realizzati simultaneamente, ad esempio in presenza del fungo T. reesei e del lievito S. cerevisiae (processo SSF). Processi di produzione di etanolo da biomasse sono ad esempio descritti in US 5562777 ; US 2008/0044877; “ Ethanol from ligninocellulosic biomass: technology, economics and process for the production of ethanol†F. Magalhaes, R.M. Vila Cha-Baptista, 4<th>International Conference on Hands-on Science Development, Diversity and Inclusion in Science Education 2007; “ Ethanol fermentation from biomass resources: current state and prospects†Y. Lin, S.Tanaka, Appl. Microbiol. Biotechnol. (2006) 69:627-642; “Hydrolysis of ligninocellulosic materials for ethanol production:a review†Y. Sun, J. Cheng, Bioresource Tecnology, volume 83, Issue 1, May 2002, pages 1-11. L’etanolo ottenuto dallo stadio (2) viene separato, ad esempio, mediante distillazione. ;La zeolite di tipo strutturale BEA preferibilmente utilizzata à ̈ la zeolite beta. La zeolite beta à ̈ stata descritta per la prima volta in US 3308069 ed à ̈ un materiale cristallino poroso di composizione ;[ (x/n) M (1±0.1-x) TEA ] AlO2.ySiO2.wH2O ;dove n à ̈ lo stato di ossidazione di M, x à ̈ minore di 1, y à ̈ compreso tra 5 e 100, w tra 0 e 4, M à ̈ un metallo scelto fra quelli dei gruppi IA, IIA, IIIA del Sistema Periodico ovvero fra i metalli di transizione e TEA à ̈ tetraetilammonio idrossido. ;La zeolite beta à ̈ ad esempio descritta anche in US4642226 e EP159846. ;La zeolite BEA, e in particolare la zeolite beta, à ̈ preferibilmente utilizzata nella forma in cui i siti cationici presenti nella sua struttura siano occupati per almeno il 50 % da ioni idrogeno. E’ specialmente preferito che almeno il 90 % dei siti cationici sia occupato da ioni idrogeno. ;Il sistema catalitico utilizzato nella presente invenzione può comprendere adatti agenti leganti, ad esempio ossidi dei gruppi IIIA, IVA e IVB. Più preferibilmente il sistema catalitico può contenere un ossido di Si o di Al in funzione di legante. Il legante viene utilizzato preferibilmente in quantità relativa in peso rispetto al sistema catalitico compresa tra 5:95 e 95:5, preferibilmente tra 70:30 e 30:70. E’ un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione utilizzare le composizioni catalitiche contenenti zeolite beta descritte in EP 687500 e EP 847802. In particolare in EP 687500 à ̈ descritta una composizione catalitica contenente zeolite beta, tal quale o modificata mediante sostituzione isomorfa dell’aluminio con boro, ferro o gallio o mediante introduzione di metalli alcalini o alcalino-terrosi seguendo procedure di scambio ionico, e un legante inorganico, in cui la porosità extrazeolite, ossia la porosità ottenuta sommando le frazioni di mesoporosità e macroporosità presenti nella composizione catalitica stessa, à ̈ tale da essere composta per una frazione di almeno il 25 % da pori con raggio superiore a 100 Ǻ. In particolare in EP 847802 à ̈ descritta una composizione catalitica contenente zeolite beta, tal quale o modificata mediante sostituzione isomorfa dell’aluminio con boro, ferro o gallio o mediante introduzione di metalli alcalini o alcalinoterrosi seguendo procedure di scambio ionico, e un legante inorganico, in cui la porosità extrazeolite, ossia la porosità ottenuta sommando le frazioni di mesoporosità e macroporosità presenti nella composizione catalitica stessa, à ̈ tale da essere composta per una frazione di almeno il 25 % da pori con raggio superiore a 100 Ǻ, e caratterizzata da un volume totale dei pori extrazeolitici maggiore o uguale a 0.80 ml/g. ;Secondo un aspetto preferito del processo della presente invenzione si opera ad una pressione di reazione maggiore di 1 atm e minore o uguale a 30 atm e utilizzando indifferentemente etanolo o miscele di etanolo e etilene come agente alchilante. Preferibilmente si opera ad una pressione maggiore di 1 atm e minore di 20 atm, ancor più preferibilmente maggiore di 2 atm e minore o uguale a 10 atm. Nel processo oggetto della presente invenzione il rapporto molare tra benzene e etanolo preferibilmente varia tra 2 e 20, ancor più preferibilmente tra 4 e 10. ;Preferibilmente il processo della presente invenzione viene realizzato ad una temperatura compresa tra 150 e 300 °C, ancor più preferibilmente tra 200 e 270 °C. ;Preferibilmente si opera ad un WHSV compreso tra 1 e 10 ore<-1>. Quando addizionalmente si usa anche etilene come agente alchilante insieme all'etanolo il rapporto molare tra benzene e agente alchilante etanolo più etilene varia preferibilmente tra 2 e 20, più preferibilmente tra 4 e 10. Il rapporto molare tra etanolo ed etilene varia preferibilmente tra 10 e 0.01 e ancor più preferibilmente tra 5 e 0.1. ;L'alchilazione di benzene con etanolo può essere realizzata in modo continuo, semicontinuo o discontinuo. ;Quando il processo à ̈ realizzato in modo continuo si può operare anche adottando una configurazione del sistema di reazione che preveda il riciclo parziale alla sezione di reazione della fase organica dell’effluente in uscita dalle sezione di reazione stessa, previo raffreddamento, smiscelazione e allontanamento della fase acquosa dalla fase organica. ;La reazione di alchilazione del benzene con agente alchilante etanolo o miscele di etanolo ed etilene rimane comunque esotermica nonostante la presenza dell’etanolo ed al fine di mantenere la temperatura in un intervallo preferito e ridurre la sottoproduzione di polialchilati aromatici il catalizzatore può essere disposto nel reattore in diversi strati all'interno di un reattore a letto fisso. Tra uno strato e l'altro viene effettuato un quench con solventi inerti e parte del benzene e/o parte dell'alchilante alcol etilico o miscela alcol etilico/etilene. ;Operando opportunamente si possono ottenere rapporti benzene/agente alchilante elevati sul singolo strato, senza aumentare lo stesso rapporto complessivamente, con evidente vantaggio sulla selettività a etilbenzene e quindi sulle operazioni di separazione a valle della sezione di reazione. Il controllo della temperatura può essere esercitato oltre che mediante quench di reagenti e/o di inerti, anche mediante interrefrigerazione tra gli strati. ;La reazione di alchilazione può essere condotta opportunamente in due o più reattori in serie, interrefrigerati per controllare la temperatura. L'alimentazione dell'alcol etilico, eventualmente in miscela con etilene, e/o del benzene può essere opportunamente parzializzata tra i diversi reattori e i diversi strati di reattore, ossia l'agente alchilante e il benzene vengono aggiunti in più di uno stadio. ;La reazione di alchilazione può anche essere realizzata in un reattore slurry dove la zeolite beta à ̈ utilizzata in forma di microsfere. Una volta terminato lo stadio di reazione lo stadio di separazione può essere realizzato utilizzando uno qualsiasi dei metodi noti all’esperto del ramo. Ad esempio si può frazionare il prodotto dell’alchilazione in una sezione di separazione utilizzando metodi convenzionali di separazione, quali ad esempio il degasaggio, la distillazione e lo smiscelamento di liquidi. ;La miscela risultante dal processo oggetto dell’invenzione viene separata preferibilmente in una fase sostanzialmente acquosa, una frazione (1) contenente benzene, una frazione (2) contenente etilbenzene ed una frazione (3) contenente polietilbenzeni. ;Mediante il processo della presente invenzione à ̈ possibile ottenere etilbenzene con una elevata selettività , di almeno l’80 %, e una conversione dell’etanolo uguale o superiore al 95 %, di gran lunga maggiori di quelle dei processi noti. ;La frazione (1) può essere rialimentata allo stadio di alchilazione. Secondo un aspetto preferito, al fine di massimizzare l’ottenimento di etilbenzene, anche la frazione (3) può essere rialimentata allo stadio di alchilazione per subire almeno parziale transalchilazione, ma preferibilmente la transalchilazione viene realizzata in un reattore dedicato dove questa frazione di polietilbenzeni viene posta a contatto con benzene in presenza di un catalizzatore di transalchilazione. E’ quindi un particolare oggetto della presente invenzione un processo comprendente i seguenti stadi: ;(a) porre a reagire benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, ad una pressione superiore a quella atmosferica, in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia BEA, ;(b) sottoporre a separazione la miscela risultante dallo stadio (a) per separare una fase sostanzialmente acquosa, una frazione (1) contenente benzene, una frazione (2) contenente etilbenzene ed una frazione (3) contenente polietilbenzeni; ;(c) porre a contatto la frazione (3) con benzene, in presenza di un catalizzatore contenente una zeolite, in condizioni di transalchilazione, per ottenere etilbenzene. ;Nello stadio (b) la fase acquosa viene allontanata per smiscelamento e la restante fase organica viene sottoposta a separazione per isolare l’etil-benzene, preferibilmente per distillazione. La separazione dello stadio (b) viene preferibilmente preceduta da un raffreddamento. ;La reazione di transalchilazione dello stadio (c) può essere condotta utilizzando uno qualsiasi dei catalizzatori noti all’esperto del ramo per la transalchilazione di polietilbenzeni con benzene, in particolare può essere ben realizzata in presenza di zeolite beta o zeolite Y o di un catalizzatore a base di zeolite beta o zeolite Y, in particolare preparato secondo quanto descritto in EP 687500, EP 847802 e WO2004056475. In particolare in WO2004056475 viene descritto un catalizzatore comprendente zeolite Y e un legante inorganico, dove il legante inorganico à ̈ γ−allumina, caratterizzato da un volume dei pori , ottenuto sommando la frazione di mesoporosità e macroporosità presenti nel catalizzatore stesso, maggiore o uguale a 0.7 cc/g, dove almeno il 30 % di detto volume consiste di pori con un diametro maggiore di 100 nanometri. ;Le condizioni di temperatura per la reazione di transalchilazione possono essere scelte tra 100 °C e 350°C, la pressione à ̈ scelta tra 10 e 50 atm e la WHSV à ̈ compresa tra 0.1 ore<-l>e 200 ore<-l>. Condizioni di reazione ben utilizzabili sono ad esempio quelle descritte in EP 687500, EP 847802 e WO2004056475. ;Il prodotto della reazione di transalchilazione dello stadio (c) viene frazionato utilizzando i metodi convenzionali di separazione, ad esempio quelli sopra descritti per lo stadio di separazione (b). In particolare à ̈ un aspetto preferito utilizzare la stessa sezione di separazione utilizzata per lo stadio di separazione (b), alimentando a detto stadio (b) la miscela risultante dallo stadio (c). ;E’ quindi un particolare aspetto della presente invenzione un processo comprendente i seguenti stadi : ;(a) porre a contatto benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, a pressione superiore a quella atmosferica e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia BEA; ;(b) sottoporre a separazione la miscela risultante dallo stadio (a) per separare una fase sostanzialmente acquosa, una frazione (1) contenente benzene, una frazione (2) contenente etilbenzene ed una frazione (3) contenente polietilbenzeni; (c) porre a contatto la frazione (3) con benzene, in presenza di un catalizzatore contenente una zeolite, in condizioni di transalchilazione; ;(d) rialimentare allo stadio (b) il prodotto risultante dallo stadio (c) ; ;(e) eventualmente rialimentare la frazione (1) risultante dallo stadio (b) allo stadio (a) e/o allo stadio (c). ;Nello stadio (b) la fase acquosa viene allontanata per smiscelamento e la restante fase organica viene sottoposta a separazione per isolare l’etil-benzene, preferibilmente per distillazione. Rientra fra gli scopi della presente invenzione anche un processo per preparare stirene comprendente i seguenti stadi: ;(a) porre a contatto benzene con etanolo, o una miscela di etanolo ed etilene, a pressione superiore a quella atmosferica e in presenza di un sistema catalitico contenente una zeolite appartenente alla famiglia BEA; ;(b) sottoporre a separazione la miscela risultante dallo stadio (a) per separare una fase sostanzialmente acquosa, una frazione (1) contenente benzene, una frazione (2) contenente etilbenzene ed una frazione (3) contenente polietilbenzeni; ;(c) eventualmente porre a contatto la frazione (3) con benzene, in presenza di un catalizzatore contenente una zeolite, in condizioni di transalchilazione; ;(d) eventualmente rialimentare allo stadio (b) il prodotto risultante dallo stadio (c) ; ;(e) eventualmente rialimentare la frazione (1) risultante dallo stadio (b) allo stadio (a) e/o allo stadio (c). ;(f) sottoporre a deidrogenazione la frazione (2) ottenuta allo stadio (b) contenente etilbenzene per ottenere stirene. ;Nello stadio (b) la fase acquosa viene allontanata per smiscelamento e la restante fase organica viene sottoposta a ;;CL/135673 separazione per isolare l’etil-benzene, preferibilmente per distillazione. Lo stadio (f) à ̈ ben noto in letteratura, e può essere ad esempio realizzato come riportato in US7393986. ;Gli esempi che seguono hanno lo scopo di illustrare l'invenzione qui rivendicata senza tuttavia limitarne in alcun modo gli scopi. ;ESEMPIO 1 ;Viene condotto un test di alchilazione di benzene con alcool etilico utilizzando il dispositivo sperimentale di seguito descritto. ;Il dispositivo sperimentale à ̈ costituito da serbatoi per i reagenti benzene e alcool etilico, pompe di alimentazione dei reagenti al reattore, reattore in acciaio posto all'interno di un forno a riscaldamento elettrico, loop di regolazione della temperatura interna al reattore, loop di regolazione della pressione interna al reattore, refrigerante dell'effluente reattore e sistema di raccolta dei prodotti liquidi e gassosi. In particolare il reattore à ̈ costituito da un tubo cilindrico in acciaio con sistema di tenuta meccanica e diametro pari a ca. 1,5 cm. ;Lungo l'asse maggiore del reattore à ̈ posto un pozzetto termometrico di diametro pari a 1,5 mm all'interno del quale à ̈ posta una termocoppia libera di scorrere lungo l'asse maggiore del reattore. ;Viene caricato all'interno del reattore un catalizzatore estruso a base di zeolite beta preparato come descritto nell’esempio 4 di EP 847 802, utilizzando la zeolite beta preparata come descritto nell’esempio 3 di EP 847802 e allumina in forma di bohemite. ;Il catalizzatore presenta una frazione di porosità con raggio maggiore di 100 Ǻ superiore al 35 % e il volume dei pori extrazeolitici à ̈ pari a 0.81 ml/g. Le caratteristiche corrispondono a quelle riportate in tabella I di EP 847802. Il catalizzatore à ̈ granulato e setacciato nella frazione 0.8-1 mm. Sopra e sotto il letto catalitico à ̈ caricata una quantità di materiale inerte a completamento del letto. ;I reagenti benzene e etanolo vengono alimentati al reattore con flusso down. L’etanolo in questo esempio à ̈ etanolo anidro. ;Le condizioni di reazione alle quali à ̈ stato condotto il test nelle prime 170 ore di marcia sono le seguenti: ;Temperatura di reazione: 250 °C ;Pressione di reazione: 10 atm ;WHSV: 2,7 ore<-1>;[Benzene]/[etanolo] in alim.: 5 moli/moli ;Queste condizioni determinano che la reazione avvenga in fase gassosa. ;L'attribuzione dello stato fisico della miscela reagente à ̈ effettuata sia per confronto con i diagrammi di fase esistenti per i componenti e le miscele in oggetto, sia, via calcolo, adottando l'equazione di stato RKS (Soave. G. Chem. Eng. Sci 27, 1197, (1972)). I parametri di interazione per questa equazione sono ricavati dalla regressione dei dati sperimentali di letteratura riguardanti gli equilibri liquido-vapore e le mutue solubilità delle miscele idrocarburi-acqua (C.C. ;Li, J.J.McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963) e C. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journel29,990-999, (1983)). ;Il sistema di reazione a cui viene applicata l'equazione sopraddetta à ̈ assimilato, per quanto attiene alle composizioni, al sistema [benzene]/[ etanolo] = 5 ;[benzene]/[acqua] = 5 ;Durante il periodo di marcia che va da 0 a 170 ore la miscela in uscita dal reattore viene periodicamente inviata ad un gascromatografo per essere analizzata. La conversione dell’etanolo risulta sempre completa. La concentrazione di acqua totale presente nel sistema a conversione completa del reagente etanolo à ̈ pari a 4,2 % (t.o.s.= 0-170 ore). La prova viene proseguita e nel periodo di marcia che va da 330 a 360 ore, in cui viene utilizzato un rapporto [benzene]/[etanolo] di 4,7, la miscela in uscita dal reattore viene periodicamente inviata ad un gascromatografo per essere analizzata. La conversione dell’etanolo risulta sempre completa e la concentrazione di acqua à ̈ pari a 4.4 %. ;Le selettività etilbenzene/etanolo (EB/etanolo) e alchilaromatici/etanolo (Ar/etanolo), dove con alchilaromatici si intende etilbenzene, dietilbenzeni e polietilbenzeni, sono rimaste pressochà ̈ costanti durante i due periodi di marcia. I valori medi ottenuti durante i due periodi di marcia sono riportati nella tabella 1: ;;TABELLA 1 ;t.o.s. [Benzene]/[e H2O Selettività ( % moli) ;tanolo] ;(ore) (moli/moli) (% [EB]/[etan [Ar]/[etan peso olo] olo] ;) ;0-170 5,0 4,2 85,8 99,7 330- 4,7 4,4 85,0 99,7 360 ;ESEMPIO 2 ;Il test dell’esempio 1 viene proseguito oltre le 360 ore, dopo aver trattato il catalizzatore, a pressione atmosferica, in aria a 550 °C per 24 ore. In flusso di azoto si porta poi la temperatura a 250 °C e la pressione a 10 atm. Si sospende l’alimentazione di azoto e vengono alimentati come reagenti benzene ed etanolo acquoso 95 % peso EtOH, per 318 ore di marcia, ed etanolo acquoso 80 % peso EtOH per altre 66 ore di marcia. ;La miscela in uscita dal reattore viene periodicamente inviata ad un gascromatografo per essere analizzata. La conversione dell’etanolo risulta sempre completa. La concentrazione di acqua totale, comprendente quindi anche l’acqua alimentata insieme all’etanolo, presente nel sistema a conversione completa del reagente etanolo à ̈ pari a ca. 4.1 % e 6.2 % in peso . ;Le condizioni di reazione alle quali à ̈ stato condotto il test e i valori medi di selettività ottenuti durante i due periodi di marcia sono riportate nella tabella 2. Le selettività etilbenzene/etanolo (EB/etanolo) e alchilaromatici/etanolo (Ar/etanolo), dove con alchilaromatici si intende etilbenzene, dietilbenzeni e polietilbenzeni, ottenute nel corso dei due periodi di marcia sono rimaste a valori molto elevati, nonostante l’elevato numero di ore di marcia e nonostante l’elevata concentrazione di acqua contenuta nei reagenti stessi. ;;679-t.o.s (ore) 360-678 744 ;Titolo EtOH acquoso 95 % 80 % ;Acqua totale presente nel sistema a conversione completa del ;reagente etanolo (% peso) 4.1 6.2 ;Moli/moli Bz/EtOH 5,96 5,87 ;WHSV ore-1 2,69 2,75 ;;selettività ;[EB]/[etanolo]84,69 82,05;[Ar]/[etanolo]99,63 99,26;;Tabella 2 *