JPH07223978A - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応速度が速く、原料アルコールの転化率が
高く、また活性が長期に安定し、副生物の生成が少ない
アルキル置換芳香族化合物の製造法を提供する。 【構成】 固体酸触媒の存在下に、アルコールと芳香族
化合物とを反応させてアルキルされた芳香族化合物を製
造する方法において、該反応と同時に反応生成物の蒸留
を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族化合物の製造方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、アルコールと
芳香族化合物から新たなアルキル置換芳香族化合物を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在工業的に行われている芳香族化合物
の製造方法としては、酸触媒を使用し、オレフィン反応
性化合物とベンゼンやアルキルベンゼンなどの芳香族化
合物とを反応させる方法が公知である（「新石油化学プ
ロセス」９５頁外、石油学会発行（昭和６１年））。し
かし、エチレンとベンゼンからのエチルベンゼンの製
造、プロピレンとベンゼンからのキュメンの製造、プロ
ピレンとトルエンからのサイメンの製造等において使用
されている塩化アルミニウム触媒や固体リン酸触媒、お
よび高級アルキルベンゼン類を製造する方法において使
用されているフッ化水素触媒は、流出や腐食の問題のみ
ならず、その毒性や廃触媒の処理などに問題があり、工
業的に満足のいく方法ではない。

【０００３】そこで、固体酸であるゼオライト触媒を使
用したエチレンとベンゼンからのエチルベンゼン製造
法、プロピレンとベンゼンからのキュメン製造法（特開
昭６４−７１８２７号公報、特開平３−１８１４２４号
公報など）、特殊なゼオライトやクレイ系構造をした固
体酸触媒を使用した炭素数１０〜１４のオレフィンによ
る芳香族炭化水素のアルキル化法（特開平２−９６５３
９号公報）、固定床酸性触媒蒸留構造体を含む蒸留反応
器内で有機芳香族化合物とＣ₂〜Ｃ₂₀オレフィンとを接
触させる有機芳香族化合物のアルキル化法（特開昭６１
−１６１２３０号公報）などが提案されている。

【０００４】また、アルコールをオレフィン反応性化合
物原料として利用することも提案されている。具体的に
述べると、キュメンはフェノールおよびアセトンの製造
原料として使われているが、近年、アセトンの主用途で
あるメチルメタアクリレートの製法転換が盛んに行われ
ており、アセトンの需給バランスが崩れつつある。その
ため、フェノールとアセトンの生産バランスが合わず、
アセトンが余剰となりつつある。そこで、副生アセトン
の有効利用という観点からフェノール製造において同時
に生成するアセトンを水素化して得られるイソプロピル
アルコールによりベンゼンをアルキル化（触媒としてゼ
オライトを使用）してキュメンを製造する方法が提案さ
れている（特開平２−２３１４４２号公報、特開平３−
２９１２４８号公報）。

【０００５】しかし、ゼオライト触媒を使用した場合
は、オレフィン反応性化合物と芳香族化合物とを原料と
すると、コーク生成に伴う活性低下が顕著という問題が
ある。また、イソプロピルアルコールなどのアルコール
とベンゼンやアルキルベンゼンなど芳香族化合物を原料
として用いると、副生する水によりゼオライト触媒の活
性点が被毒されて活性が低下するので、より高い反応温
度が必要となり、その結果副生物が増加するという問題
が発生する。さらに副生水による継続的な活性劣化も起
こることから、触媒寿命の点で工業的な使用には耐えら
れないという問題もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点を解決し、原料アルコールの転化率が高
く、また触媒活性が長期に安定し、且つ副生物の生成が
少ない芳香族化合物の製造法を提供することを目的とす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の課題を解決するために種々の検討を行った結果、ア
ルコールと芳香族化合物を反応原料とした場合、触媒と
して固体酸を使用し、反応と蒸留を同時に行う反応蒸留
方式を用いることにより、比較的低い反応温度において
も触媒活性が高く長期に安定することを見い出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、固体酸
触媒の存在下に、アルコールと芳香族化合物とを反応さ
せてアルキルされた芳香族化合物を製造する方法におい
て、該反応と同時に反応生成物の蒸留を行うことを特徴
とする芳香族化合物の製造方法が提供される。

【０００８】

【発明の具体的説明】

（１）反応原料 本発明の方法の反応原料として使用されるアルコール
は、その炭素数が１〜１６のもので、具体的にはメチル
アルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアル
コール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルア
ルコール、ターシャリーブチルアルコール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、イソノニルアルコール、デカノール、ウンデカノ
ール、ドデカノール、ヘキサデカノール、シクロヘキサ
ノール、フェニルエチルアルコールなどが挙げられる。

【０００９】本発明の方法においては、反応原料とし
て、上記アルコールと共に、オレフィン系炭化水素を使
用することができる。使用しうるオレフィン系炭化水素
としては、その炭素数が２〜１２のもの、例えば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、
ドデセン、シクロヘキセンなどを挙げることができる。
該オレフィン系炭化水素の使用は、反応原料の需給バラ
ンスに柔軟に対応できるという利点がある。例えば、前
記した特開平２−２３１４４２号公報にも述べられてい
るように、アセトンとメチルメタクリレートとの需給バ
ランスが崩れ、余剰のアセトンが生じた場合は、アセト
ンを水素化してイソプロピルアルコールに変換し、プロ
ピレンの変わりにアルキル化原料として使用することが
考えられるが、逆に、アセトンが不足しプロピレンが余
剰となった場合は、イソプロピルアルコール／プロピレ
ンの割合を調節することでキュメンを生産することがで
きる。即ち、アセトン・イソプロピルアルコール・プロ
ピレンという原料体系の需給バランスが崩れても、アル
コールとオレフィンのフィード量を調節することによ
り、芳香族化合物・キュメンを製造することができると
いう利点がある。

【００１０】本発明の方法において使用される原料芳香
族化合物は、芳香族炭化水素類、芳香族アルコール類な
どであるが、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、キュメン、ナフタレン、フェノー
ル、クレゾール、ベンジルアルコールなどが挙げられ
る。

【００１１】本発明の方法において使用される触媒は固
体酸触媒であり、例えば、ゼオライト、シリカアルミ
ナ、活性白土や酸性白土などの粘土化合物、ヘテロポリ
酸、酸型イオン交換樹脂、合成固体超強酸（ナフィオン
など）等を挙げることができるが、好ましいものはゼオ
ライト触媒である。ゼオライトは結晶性シリカアルミネ
ートの総称としてよく知られており、種々の形態がある
が、本発明においては酸点を保持しているものであれば
特にその形態が制限されるものではない。例えば、フォ
ージャサイトＸ型・Ｙ型のプロトン交換型やモルデナイ
トのプロトン交換型、ＺＳＭ−５ゼオライトのプロトン
交換型、ベータゼオライトのなどプロトン交換型が挙げ
られる。

【００１２】（２）反応方式および反応条件 本発明の方法においては、反応態様として、反応と反応
生成物の分離を同時に行う、いわゆる反応蒸留方式を採
用することが重要である。反応蒸留とは、蒸留塔に供給
した反応原料が反応するのと同時に原料および反応生成
物の沸点差を利用して、連続的に生成物を蒸留分離させ
る方法をいう（平田光穂編「最新蒸留工学」207〜247頁
（昭和４６年）日刊工業新聞社発行参照）。反応蒸留方
式の具体的手法に関しては、一般的な蒸留装置を使用す
れば、反応原料の供給位置や方法、反応生成物の抜き出
し位置や方法、触媒の供給および充填方法など、蒸留塔
の操作は任意に選択することができる。また、蒸留は、
抽出蒸留、共沸蒸留、水蒸気蒸留、精密蒸留などを組み
合わせることも可能である。反応が均一系か不均一系か
によって、触媒の供給方法は異なるが、本発明の固体酸
触媒の場合は、触媒は蒸留塔へ充填される。その充填位
置は特に限定されず、任意に変えることができる。例え
ば、蒸留塔の塔低部、塔頂部または塔の中央部に触媒を
充填することができる。

【００１３】反応原料として使用されるアルコール、も
しくはアルコールと併用されるオレフィン、および芳香
族化合物の蒸留塔への供給位置は任意であるが、通常、
これら原料の気液平衡関係により選定することができ
る。例えば、エチルアルコールもしくはエチルアルコー
ルと併用されるエチレンの沸点は、芳香族化合物の沸点
よりも低いので、エチルアルコールもしくはエチレンを
蒸留塔の触媒充填部よりも下部へ、芳香族化合物を蒸留
塔の上部へ供給することが好ましい。また、ドデシルア
ルコールもしくはドデシルアルコールと併用されるドデ
センとベンゼンの場合を例にとると、上記の場合とは逆
に、アルコールもしくはオレフィンの沸点の方が芳香族
化合物の沸点よりも高いので、アルコールもしくはオレ
フィンを蒸留塔の触媒充填部の上部へ、芳香族化合物を
蒸留塔の下部へ供給することが好ましい。

【００１４】本発明の場合、アルキル化された生成芳香
族化合物の沸点は反応原料の沸点よりも高いので、反応
生成物は沸点差により蒸留塔の最下部から抜き出され
る。また、本発明の方法においては、反応原料としてア
ルコールが使用されるので、芳香族化合物との反応によ
り水が副生する。この副生水は、蒸留塔上部から過剰の
未反応原料と共に抜き出され、油水分離器または蒸留装
置により反応原料と分離され、系外に排出される。未反
応原料は還流ラインから蒸留塔に戻される。

【００１５】本発明の方法に使用される固体酸触媒を蒸
留塔に充填する場合、該触媒は蒸留塔内部の気液の流通
を妨げる形状であってはならず、充填したときに適度な
空隙を生じる形状であることが必要である。即ち、押出
成形した円柱状や、通常の蒸留塔充填材として使用され
ている中空円筒状、コイル状、ラシヒリング状、サドル
状などは好ましい形状であるが、粉体触媒、顆粒状触
媒、球状触媒は好ましい形状ではない。

【００１６】本発明の方法における好ましい反応温度
は、１００〜３５０℃、より好ましくは、１３０〜３３
０℃である。この温度より低い温度であると反応速度が
低下することがあり、好ましくない。また、この温度よ
り高い温度であると、副反応が進行して不純物の生成が
多くなる、安定した運転が継続できない、などの問題が
発生するので好ましくない。また、本発明の方法におい
ては反応蒸留方式が採用されるので、必要以上に高い温
度であると気液混相を保つための反応圧力も高くなるの
で、装置への投資が大となり無駄である。

【００１７】本発明の方法における好ましい反応圧力
は、上記反応温度において平衡な圧力であり、好ましい
範囲としては、２〜８０Kg／cm²Ｇである。ここで、本
発明の方法によると、圧力を一定に設定し制御すること
で必然的に温度も一定に設定されるので、アルキル化の
ような多大な発熱を伴う反応でも運転が容易であるとい
う利点もある。反応圧力を必要以上に高くしても、反応
温度が高くなり、前記のとおり装置の建設費が大となる
のみで無駄である。また、低圧であると反応温度が低く
なりすぎて反応速度が低下するなどの問題が生じる。

【００１８】反応原料であるアルコールと芳香族化合物
との割合は、目的生成物により任意に変えることができ
る。上記したように、本発明の方法においては、未反応
原料は還流ラインから蒸留塔へ戻されるので、反応部分
でのアルコールと芳香族化合物との割合を特定すること
は難しいが、目的化合物が新たなモノアルキル化芳香族
化合物である場合は、アルコールを原料芳香族化合物よ
り過剰に用いることが望ましく、一般にはアルコール／
芳香族化合物＝１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲で
反応が行われる。また、目的化合物が新たなポリアルキ
ル化芳香族化合物である場合は、アルコールが原料芳香
族化合物よりも不足していてもかまわないが、アルコー
ル／芳香族化合物の比があまり小さいと、アルコールに
起因する副反応が顕著になるので好ましくなく、一般に
は、０.５〜２０、好ましくは０.５〜１５の範囲で行わ
れる。オレフィン系炭化水素を併用する場合は、アルコ
ールをオレフィン系炭化水素に比べて過剰とすることが
好ましい。

【００１９】３．目的生成物 本発明方法における目的生成物は、前記した原料芳香族
化合物と前記アルコールとの反応生成物であり、具体的
には、トルエン、エチルベンゼン、キュメン、セカンダ
リーブチルベンゼン、ターシャリーブチルベンゼン、サ
イメン、ペンチルンベンゼン、ヘキシルベンゼン、オク
チルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、シ
クロヘキシルベンゼンなどのモノアルキル化芳香族炭化
水素類、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイ
ソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジタ
ーシャリーブチルベンゼンなどのポリアルキル化芳香族
炭化水素類、またはブチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール、ブチルヒドロキシトルエンな
どのアルキルフェノール類を挙げることができる。

【００２０】

【発明の効果】本発明におけるアルキル化反応は、いわ
ゆる発熱反応であるが、反応蒸留方式を採用することに
より、その発生する熱を反応原料である芳香族化合物お
よびアルコールの蒸発熱として使用できるので、熱エネ
ルギーが節約できるという利点があり、さらに反応蒸留
塔内部温度が、その組成および圧力下での沸点になるの
で、単なる蒸留操作で反応温度が自動的にコントロール
できるという利点もある。

【００２１】また、反応原料と反応生成物である新たな
芳香族化合物や重質物とを、その沸点差を利用すること
により連続的に分離することができ、原料芳香族化合物
で触媒表面を常に洗浄している状態になるので、反応帯
域での重質物の蓄積が抑制され触媒活性が長期にわたっ
て安定するという効果がある。さらに、本反応において
副生する水は、ベンゼンなど芳香族化合物との共沸によ
り反応帯域から除去されるので反応平衡上も有利である
し、さらに水によるゼオライト触媒の活性低下も抑制で
きるという二重の効果がある。即ち、本発明の方法によ
り、反応速度が速くなり、アルコールの転化率が高くな
り、また、活性が長期に安定し、副生物の生成が少ない
という効果がある。

【００２２】

【実施例】以下の実施例および比較例により、本発明を
更に詳述する。 実施例１ ＨＹ型ゼオライト・ＬＺＹ−８２（１／１６インチ押出
し成型品）（ユニオン昭和社）１７０ｃｃを、生成液抜
き出し管のついた底部ベッセルを備え、第一原料供給管
を下部に装着した内径２７.２ｍｍのステンレス製蒸留
塔に充填した。蒸留塔上部は冷却器に通し、さらに第二
原料供給管を装着した油水分離器に接続した。ベンゼン
８００ｃｃを底部ベッセルに供給し、蒸留塔内部温度お
よび圧力をそれぞれ２００℃および１２Kg／cm²Ｇに設
定した。蒸留塔内部が安定した時点でベンゼンを２００
ｃｃ／時で第二原料供給管から油水分離器へ導入した
後、イソプロピルアルコールを第一原料供給管から１７
０ｃｃ／時で蒸留塔へ導入した。反応により生成する水
は共沸するベンゼンと共に抜き出された後、油水分離器
で分離され、ベンゼン層は蒸留塔へ還流し、水層は系外
へ排出した。底部ベッセルからは生成したキュメンとジ
イソプロピルベンゼンなどが約３１０ｃｃ／時で抜き出
された。生成液および油水分離器内部液の分析値からイ
ソプロピルアルコールの転化率を計算したところ、開始
後８時間においては９９.５％、９６時間後は９９.３
％、５００時間後は９９.６％と安定した値が得られ
た。転化したイソプロピルアルコールを基準としたキュ
メンの収率は８４％、ジイソプロピルベンゼンの収率は
１５％、トリイソプロピルベンゼンの収率は０．１％で
安定した。また、副生物としては、エチルベンゼンが約
２０ppm、ノルマルプロピルベンゼンが約２００ppm認め
られた。

【００２３】実施例２ 第一原料供給管からの供給原料をイソプロピルアルコー
ルとプロピレンの混合物（混合割合：モル比＝７／３）
１７０ｃｃ／時（０℃）としたこと以外は実施例１と同
様の操作を行った。生成液及び油水分離器出口の分析値
から、反応原料供給後８時間目のイソプロピルアルコー
ルとプロピレンの転化率は９９.５％であり、９６時間
後は９９.２％、５００時間後は９９.５％であった。キ
ュメンの収率は８５％、ジイソプロピルベンゼンの収率
は１４％、トリイソプロピルベンゼンの収率は０．１％
で安定した。

【００２４】実施例３ 第一原料供給管からの供給原料をセカンダリーブチルア
ルコールとし、その供給速度を２０５ｃｃ／時としたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行った。供給後８時間
目におけるセカンダリーブチルアルコール転化率は９
９.３％であり、９６時間後は９９.２％、５００時間後
は９９.４％であった。生成したセカンダリーブチルベ
ンゼンとジブチルベンゼンなどは約３５０ｃｃ／時で安
定して抜き出された。セカンダリーブチルベンゼンの収
率は８５％，ジブチルベンゼンの収率は１４％であっ
た。

【００２５】実施例４ 第二原料供給管からの供給原料をトルエンとし、その供
給速度を２３６ｃｃ／時とし、蒸留塔内部圧力を１０Kg
／cm²Ｇとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。原料供給後８時間目におけるイソプロピルアルコー
ル転化率は９９.６％、９６時間後は９９.２％であり、
５００時間後は９９.５％であった。生成したサイメン
とジイソプロピルメチルベンゼンなどは約３４０ｃｃ／
時で安定して抜き出された。サイメンの収率は８４％、
ジイソプロピルメチルベンゼンの収率は１５％であっ
た。

【００２６】比較例１ 実施例１と同じ触媒１７０ｃｃを外径６ｍｍの温度計保
護管を備えた内径２７.２ｍｍのステンレス製反応管に
充填した。触媒層入口温度を２００℃として、これにベ
ンゼン８６.９％、イソプロピルアルコール１３.１％の
組成の液を１１７０ｃｃ／時の速度、反応圧力３０Kg／
cm²Ｇで連続的に供給した。供給後８時間目のイソプロ
ピルアルコール転化率は４９.５％、９６時間後は３４.
３％、３００時間後は１３.６％であり、明らかに活性
低下が認められ、初期から活性自体も低かった。

【００２７】比較例２ 触媒層入口温度を２４０℃とし、反応圧力を４０Kg／cm
²Ｇとしたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。
供給後８時間目のイソプロピルアルコール転化率は９
９.２％と高かったが、９６時間後は８８.３％に低下
し、さらに３００時間後には５５.１％となり、明らか
に活性低下が認められた。また、副生物としてエチルベ
ンゼンは約２００ppm、ノルマルプロピルベンゼンが約
１０００ppm認められた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体酸触媒の存在下に、アルコールと芳
   香族化合物とを反応させてアルキルされた芳香族化合物
   を製造する方法において、該反応と同時に反応生成物の
   蒸留を行うことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 固体酸触媒がゼオライトである請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 反応原料として、アルコール及びオレフ
   ィン炭化水素と芳香族化合物を使用する請求項１記載の
   方法。