ES2208219T3 - Procedimiento para la alquilacion de benceno. - Google Patents

Procedimiento para la alquilacion de benceno.

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ES2208219T3 ES00202434T ES00202434T ES2208219T3 ES 2208219 T3 ES2208219 T3 ES 2208219T3 ES 00202434 T ES00202434 T ES 00202434T ES 00202434 T ES00202434 T ES 00202434T ES 2208219 T3 ES2208219 T3 ES 2208219T3
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Massimiliano Pollastri
Sergio Lombardini
Domenico Piccininno
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Abstract

Un procedimiento para la alquilación de benceno mediante la reacción de benceno con isopropanol, solo o en mezcla con propileno, que comprende llevar a cabo dicha reacción en presencia de una composición catalítica basada en zeolita, bajo condiciones de fase mixta gas-líquido o bajo condiciones de fase completamente líquida, a temperatura y presiones tales que la concentración de agua en la fase líquida de reacción no sea superior a 8.000 ppm, independientemente del contenido de agua total presente en la mezcla reaccional.

Description

Procedimiento para la alquilación de benceno.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la alquilación de benceno mediante la reacción de benceno con isopropanol (IPA), solo o mezclado con propileno, teniendo lugar dicha reacción en presencia de una composición catalítica a base de zeolita y caracterizado porque la mezcla reaccional está presente en la fase de gas-líquido mixta o en fase completamente líquida bajo condiciones de temperatura y presión tales que la concentración de agua presente en la fase líquida no exceda de 8.000 ppm peso/peso.
En particular el presente invento se refiere a un procedimiento para la alquilación de benceno en donde dicha reacción de alquilación se lleva a cabo con isopropanol o mezclas de isopropanol con propileno, se efectúa en presencia de un sistema catalítico que comprende o está constituido por una beta zeolita.
Aún más concretamente, el presente invento se refiere a un procedimiento para la alquilación de benceno con isopropanol, y opcionalmente propileno, para dar cumeno en presencia de un catalizador que comprende o esta constituido por beta zeolita, caracterizándose dicho procedimiento porque la mezcla reaccional está presente en fase de gas-líquido mixta o en fase completamente líquida bajo condiciones de temperatura y presión tales que la concentración de agua presente en la fase líquida de dicha mezcla reaciconal no exceda de 8.000 ppm peso/peso, y sea de preferencia inferior o igual a 7.000 ppm peso/peso.
El límite superior es independiente del contenido de agua total en la mezcla reaccional correspondiendo estequiométricamente a la cantidad total de isopropanol (IPA) en la alimentación a la sección de reacción.
El procedimiento se caracteriza por la ausencia total de efectos negativos sobre la prestación y duración del catalizador debido a la presencia de altas cantidades de agua en la mezcla reaccional.
El invento se refiere también al procedimiento para la preparación de fenol en donde la primera etapa de preparación de cumeno se efectúa mediante la alquilación de benceno de conformidad con lo expuesto antes.
Cumeno es un precursor importante para la producción de fenol, que a su vez es útil como un intermedio en la preparación de caprolactama de la que se produce nylon.
El procedimiento de preparación completa de fenol comprende la alquilación de benceno a cumeno y la oxidación de cumeno al hidroperóxido correspondiente que, mediante tratamiento de ácido, genera fenol y acetona.
Con respecto a la primera etapa de alquilación los catalizadores a base de ácido fosfórico y tierra infusorial en un reactor de lecho fijo o AlCl_{3} en suspensión, se utilizan todavía ampliamente en la industria petroquímica, para alquilar benceno con propileno.
Estos procedimientos, no obstante, crean problemas relativos al impacto ambiental y seguridad: en efecto, el empleo de estos catalizadores es particularmente problemático debido a corrosión, mediante la subproducción de productos orgánicos tóxicos y desecho de los catalizadores agotados.
En 1965 se describió la preparación de cumeno utilizando zeolita X o Y por primera vez (Minachev, Kr. M., et al, Neftekhimiya 5 (1965) 676). El empleo de zeolitas con una estructura faujasítica para la alquilación de benceno con olefinas ligeras, tal como propileno, se describió subsiguientemente por Venuto et al., en J. Catal. 5, (1966)81.
La US. 4.292.457, describe el empleo de zeolitas tipo ZSM-5 para alquilar benceno con propileno.
Se han obtenido resultados excelentes, en términos de aplicación industrial, en la síntesis de cumeno utilizando zeolitas con una estructura tipo beta, como se describe en la PE 432.814, y en particular utilizando catalizadores que comprenden zeolita beta como se describe en PE 687.500.
Una vez obtenido se transforma cumeno en fenol por medio de una etapa de oxidación a hidroperóxido de cumilo, seguido de una etapa de tratamiento de ácido que causa la rotura del enlace de peróxido con la formación de fenol y acetona.
Si, por otra parte, la producción de fenol y acetona en una unidad productiva simple es ciertamente un aspecto positivo desde un punto de vista industrial, por otra parte la existencia de una demanda comercial desequilibrada para los dos productos puede causar problemas en el funcionamiento de una planta industrial para la producción de fenol.
Se siente por tanto fuertemente la necesidad de encontrar un empleo posible para presentes y futuras cantidades en exceso de acetona.
La U.S. 5.017.729 describe un procedimiento para la producción de fenol vía hidroperóxido de cumeno caracterizado por el empleo de propileno, en la etapa de preparación de cumeno derivándose total o parcialmente de la reducción con hidrógeno de acetona (co-producido con fenol) y deshidratación subsiguiente de alcohol isopropílico.
Los altos costos de las diversas etapas para reobtener propileno puro - para utilizarse en la etapa de alquilación - a partir de acetona co-producida con fenol, son evidentes en este procedimiento.
En particular, en el procedimiento propuesto por Mitsui para la producción de propileno a partir de acetona, resulta que los costos de inversión superiores pueden atribuirse a la sección de deshidratación del isopropanol - obtenido de acetona en la sección de reducción relativa con hidrógeno - a propileno.
En efecto, se conoce que es necesaria la etapa de deshidratación de isopropanol a propileno, para aplicación industrial concreta, debido a la imposibilidad de llevar a cabo la alquilación de benceno directamente con isopropanol como agente de alquilación, cuando se utilizan catalizadores ácidos de tipo convencional, como resultado del agua liberada de IPA durante la reacción, que tiene efectos negativos sobre la prestación del catalizador en términos de selectividad y, sobre todo, duración del propio catalizador.
Los catalizadores ácidos - tanto del tipo zeolítico como no zeolítico - se ven, en efecto, influenciados negativamente por la presencia de agua que se desarrolla cuando se utiliza isopropanol como agente alquilante de benceno para dar cumeno.
En el caso de un catalizador de tipo convencional, tal como, por ejemplo, ácido fosfórico soportado sobre sílice, ampliamente utilizado en la síntesis industrial de cumeno, cantidades de agua superiores a unos pocos cientos de ppm en la mezcla reaccional producen una disgregación química y mecánica significante del catalizador junto con un descenso considerable de prestaciones catalíticas en términos de rendimiento a cumeno.
En el caso de catalizadores a base de zeolitas, se conoce el efecto negativo debido a la presencia de agua que causa un descenso del rendimiento global a cumeno, junto con una desactivacióno menos rápida del propio catalizador. Todos estos efectos negativos son conocidos y verificados también con muy bajos contenidos de agua - presente en la reacción - con respecto a los causados por el empleo de isopropanol como agente de alquilación de benceno para dar cumeno en un procedimiento aplicable a escala industrial.
La aplicabilidad industrial de un procedimiento de alquilación de benceno con isopropanol no puede, en efecto, dejar de tener en cuenta ciertos parámetros tal como, por ejemplo, la relación molar benceno/IPA en la alimentación a la sección de reacción, que generalmente oscila entre 4 y 8 con concentración correspondiente de agua en la reacción igual a alrededor de 48.300 y 26.000 ppm peso/peso, cuando se lleva a cabo la alquilación con isopropanol solo, asumiendo la conversión total del propio isopropanol.
La posibilidad de utilizar IPA como agente alquilante de benceno para dar cumeno se describe en Appl. Cat. A 95 (1993) 53-63, cuya descripción especifica que el procedimiento relativo debe llevarse a cabo rigurosamente en fase gaseosa, y existe todavía una pérdida significante en la actividad del catalizador zeolítico utilizado a medida que prosigue la prueba.
La U.S. 5.015.786 describe un procedimiento de producción de fenol vía cumeno en donde parte del cumeno se deriva de la alquilación de benceno, efectuada también con isopropanol obtenido mediante la reducción de la acetona co-producida con fenol, junto con cumeno que se deriva de la alquilación de benceno con propileno.
La etapa de alquilación de benceno con IPA se lleva a cabo en presencia de un catalizador de naturaleza acídica, elegido de varios materiales: las zeolitas se indican como catalizadores preferidos. Es interesante notar no obstante que el documento anterior no da información respecto a la vida del catalizador y constancia de las prestaciones en general debido a que la prueba con la duración más prolongada dura 200 horas (Ejemplo 5, columna 15) que corresponde, bajo las condiciones especificadas, a una productividad no superior a alrededor de 100 kg de cumeno/kg de catalizador.
Para evitar los problemas antes citados se ha propuesto el empleo de zeolitas hidrofóbicas particulares, tal como zeolita ZSM-5 con una alta relación de sílice/alúmina o H-mordenita desaluminizada y zeolita Y.
Por ejemplo, en U.S. 5.160.497 se utiliza una zeolita Y desaluminizada, con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} que oscila entre 8 y 70, para la alquilación de benceno con propileno e isopropanol.
Hemos encontrado ahora que es posible obtener cumeno mediante la alquilación de benceno con isopropanol, o una mezcla de IPA y propileno como agente de alquilación, por medio de un procedimiento que proporciona mejores prestaciones y sobre todo duración catalítica, aún en presencia de grandes cantidades de agua, utilizando un catalizador zeolítico y operando bajo ciertas condiciones de presión y temperatura.
Un objeto del presente invento se refiere, en efecto, a un procedimiento para la alquilación de benceno en donde la reacción de alquilación se lleva a cabo con isopropanol, o mezclas de isopropanol con propileno y bajo condiciones tales que la cantidad de agua en fase líquida no exceda de 8.000 ppm peso/peso.
Mas concretamente la reacción anterior se lleva a cabo en presencia de un catalizador zeolítico, controlando las condiciones de temperatura y presión: la zeolita se elige entre las del tipo de "poro grande" y, en particular de beta, Y, ZSM y mordenita.
En particular, un objeto del presente invento se refiere a un procedimiento para la alquilación de benceno, en donde la reacción de alquilación se lleva a cabo con isopropanol o una mezcla de isopropanol y propileno para dar cumeno y agua, conducido en presencia de un catalizador que comprende o está constituido por zeolita, efectuándose dicho procedimiento bajo condiciones de temperatura y presión tales que la concentración de agua presente en la fase líquida no sea nunca superior a 8.000 ppm peso/peso, y es de preferencia igual a o inferior a 7.000 ppm peso/peso; estas condiciones corresponden aproximadamente a un sistema en donde la fase presente puede ser mixta (líquido y gas), o totalmente líquida.
El procedimieinto de conformidad con el presente invento puede llevarse a cabo cualquier relación molar entre benceno e isopropanol en la alimentación a la sección de reacción y consiguientemente independientemente de la cantidad total de agua generada durante la reacción.
Cuando se opera en fase completamente líquida, o sea bajo condiciones de temperatura y presión correspondientes a fase líquida completa de la mezcla reaccional global, es aconsejable reciclar el efluente de reacción para mantener la concentración de agua dentro de los límites anteriores, a menos que el contenido de isopropanol en la alimentación no corresponda ya estequiométricamente a dicho límite.
Los catalizadores que comprenden, o están constituidos por, zeolita beta son los que parecen garantizar los mejores resultados del procedimiento de conformidad con el presente invento.
La zeolita beta utilizada como catalizador del procedimiento de conformidad con el presente invento puede ser la descrita en U.S. 3.308.069 y es un material cristalino poroso que tiene la composición
[(x/n)M(1 \pm 0,1-x)TEA]AlO_{2}\cdot ySiO_{2}\cdot wH_{2}O
en donde n es la etapa de oxidación de M, x es inferior a 1, y oscila entre 5 y 100, w es de 0 a 4, M es un metal elegido entre los comprendidos en los grupos IA, IIA, IIIA del Sistema Periódico o de metales de transición y TEA es tetraetilamonio.
Un aspecto preferido del presente invento es que la zeolita beta adopta forma acídica, o sea, forma en la que el ión H^{+} tiene total o parcialmente sustituidos los cationes metálicos inicialmente presentes.
Esta sustitución se efectúa de conformidad con los métodos conocidos por medio de un intercambio con iones de amonio, lavado y calcinación subsiguiente.
La zeolita beta puede mezclarse también con agentes ligantes apropiados, tal como, por ejemplo, óxidos de silicio, aluminio, zirconio, magnesio, en una cantidad relativa que oscila entre 5:95 y 95:5.
Un aspecto particularmente preferido del presente invento es el empleo de composiciones catalíticas que comprenden zeolita beta descrita en PE 687.500 y PE 847.802, o sea composiciones catalíticas constituida por zeolita beta y un ligando inorgánico caracterizadas por una porosidad extra-zeolítica constituida por una fracción de por lo menos 25% de poros con un radio superior a 100\ring{A} y, en el caso de PE 847.802, caracterizadas también por un volumen de poro extra-zeolítico total superior o igual a 0,80 ml/g.
De conformidad con un aspecto preferido del presente invento el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 170ºC y 230ºC, a una presión de reacción que oscila entre 10 y 50 bares bajo condiciones de fase mixta utilizando isopropanol o mezclas de isopropanol y propileno indiferentemente como agente de alquilación, junto con una WHSV que oscila entre 10 m^{-1} y 1 h^{-1}.
Cuando la reacción se lleva a cabo bajo condiciones de fase mixta, la concentración del agua, que se forma como sub-producto de reacción, en la fase líquida no debe exceder, como ya se ha expuesto, 8000 ppm y es aún más preferentemente presente en concentraciones inferiores o iguales a 7.000 ppm.
Expertos en el campo son aptos para definir a priori - a partir de la relación molar [benceno]/[IPA] y [propielno]/[IPA] cuando se alimenta también propileno a la sección de reacción junto con IPA - condiciones de temperatura y presión que respeten el límite relativo a la concentración de agua presente en la fase líquida igual a alrededor de 8.000 ppm peso/peso y de preferencia inferior o igual a 7.000 ppm peso/peso, independientemente de la cantidad total de agua presente en la mezcla reaccional y por consiguiente independientemente de la cantidad de isopropanol alimentado a la sección de reacción.
Cuando la reacción de alquilación de benceno con isopropanol o con mezclas de IPA y propileno se lleva a cabo en fase completamente líquida, se obtienen igualmente resultados excelentes si la concentración de agua en la mezcla reaccional no excede de 8.000 ppm peso/peso y de preferencia queda igual o inferior a 7.000 ppm peso/peso, independientemente de la cantidad total de IPA alimentado a la sección de reacción.
En el procedimiento aquí reivindicado la relación molar entre benceno e isopropanol varia, de preferencia, entre 3 y 10, aún más preferentemente entre 4 y 8.
Cuando se utiliza también adicionalmente propileno como agente alquilante junto con isopropanol, la relación molar entre benceno e isopropanol de agente alquilante mas propileno varia de 3 a 10, más preferentemente de 4 a 8, y la relación molar entre isopropanol y propileno varía de 10 a 0,01 y aún más preferentemente de 5 a 0,1.
La alquilación de benceno con isopropanol puede llevarse a cabo en forma contínua, semicontínua o por partidas.
Cuando el procedimiento se lleva a cabo en contínuo es también posible utilizar una configuración del sistema de reacción que comprende el reciclado parcial del efluente de la sección de reacción, después de enfriamiento y separación de la fase acuosa de la fase orgánica, a la propia sección de reacción.
La relación de reciclado a la sección de reacción, o sea la relación en peso entre la cantidad de efluente de la sección de reacción realimentada a la propia sección de reacción y la cantidad de efluente de la reacción de reacción recogida por contra como producto es superior o igual a 0,2 y de preferencia oscila entre 1 y 100.
El funcionamiento de la sección de reacción en la configuración con el reciclado del efluente de reactor descrito antes es conveniente cuando la reacción se lleva a cabo en fase completamente líquida de la mezcla reaccional y para contenidos IPA en la alimentación superiores a los que corresponden estequiométricamente a la concentración de agua antes especificada.
La reacción de alquilación de benceno con IPA o mezclas de IPA y propileno como agente alquilante, permanece no obstante exotérmica y con el fin de mantener la temperatura dentro de una gama preferida y reducir la sub-producción de productos polialquilados aromáticos, el catalizador puede distribuirse en el reactor en varias capas en el interior de un reactor de lecho fijo.
Se efectúa un enfriamiento entre una capa y la otra con disolventes inertes y/o parte del benceno y/o parte del alcohol isopropílico o mezcla de alcohol isopropílico/propileno como agente alquilante.
Operando convenientemente las relaciones de benceno agente alquilante pueden obtenerse sobre la capa simple, sin aumentar la propia relación global, lo cual es una ventaja obvia con respecto a la selectividad frente a cumeno y consiguientemente las operaciones de separación corriente abajo de la sección de reacción.
El control de temperatura puede efectuarse no solo por medio de enfriamiento de los reactivos y/o productos inerte, sino también por medio de inter-enfriamiento entre las capas.
La reacción de alquilación puede llevarse a cabo, apropiadamente, en dos o más reactores en serie, inter-enfriadas para el control de la temperatura. La alimentación del isopropanol, opcionalmente mezclado con propileno, y/o benceno, puede dividirse apropiadamente entre los diversos reactores y capas de reactor, o sea el agente alquilante y/o benceno se adicionan en más de una etapa.
Se produce también cumeno en un proceso de alquilación integrado en donde la misma unidad de reacción (constituida por varios reactores de alquilación) puede funcionar contemporáneamente bajo condiciones diferentes entre los reactores.
Es posible, en efecto, disponer de uno o más reactores en donde el agente alquilante, esté constituido, total o parcialmente, por isopropanol y uno o más reactores en donde el agente alquilante sea propileno solo, en cuyo caso las condiciones pueden ser las descritas en las patentes europeas 687.500 y 847.802.
A continuación y con fines ilustrativos se proporciona un ejemplo de una reacción llevada a cabo con isopropanol como agente alquilante, o IPA y propileno, como agente alquilante: este ejemplo obviamente no limita el alcance del presente invento.
La alquilación de benceno en presencia de isopropanol puede llevarse a cabo en la configuración con reciclado del efluente de reacción a la propia unidad de reacción bajo las condiciones ya descritas antes.
La necesidad de esta configuración se subordina a la concentración de agua presente en la zona catalítica, ya que es posible, en efecto, con el reciclado, obtener su reducción en el efluente orgánico por medio de dilución simple.
En caso que la mezcla reaccional esté en fase mixta, es posible variar la concentración de agua en la zona catalítica operando, como se ha indicado, sobre las condiciones de reacción y consiguientemente sobre la fracción de vapor de la corriente de reactivo: con la disminución de la presión y/o el aumento de la temperatura, existe un aumento en esta fracción de vapor con una disminución consiguiente en la concentración de agua en la fase líquida, ya que esta última es más volátil que el resto de los componentes de la mezcla.
La configuración de la sección de fraccionación, corriente abajo de la sección de reacción, tiene un papel importante en el tratamiento correcto del agua desarrollada en la propia sección de reacción.
El efluente de la sección de reacción descrito antes, con el fin de reducir la concentración del agua presente, se enfría primero y luego se separa en dos fases, una fase orgánica y una fase acuosa; la fase acuosa se barre de la planta, mientras que la fase orgánica se alimenta a la sección de fraccionación o también, cuando es necesario, al propio reactor como producto reciclado, en caso que esto se incluya en la configuración con el reciclado.
La figura 9 indica, con fines puramente ilustrativos del invento, el esquema de flujo simplificado relativo a la etapa de enfriamiento del efluente de reacción antes descrito, del que puede asumirse que la primera etapa de enfriamiento se obtiene por medio de una recuperación térmica con respecto a la fase orgánica separada.
El procedimiento así caracterizado permite gran flexibilidad por lo que respecta a la cantidad de cumeno que se deriva de la sección de reacción de alquilación, obtenido tanto con isopropanol como agente alquilante como también con propileno.
Esta flexibilidad se obtiene también merced a la configuración particular de la sección de fraccionación de los productos de reacción como se describe a continuación.
Modificaciones en la sección de fraccionación con respecto al arte conocido del proceso de cumeno vía propileno conciernen a la columna de despropanación para separar el propano normalmente presente en la olefina en la carga de alquilación.
Las columnas restantes de la sección de fraccionación típica de una planta de cumeno vía propileno, o sea la columna de desbenzonación, la columna de acabado de cumeno y la columna para la separación de los disopropilbencenos que han de enviarse a la sección de transalquilación, permanecen inalteradas en el procedimiento de funcionalización y consiguientemente no requieren detalles adicionales.
Las modificaciones atribuidas a la (las) columna(s) de despropanación se indican en la figura 10 con fines meramente ilustrativos del invento.
La primera columna de despropanación T-1 se alimenta mediante la corriente de descenso orgánica de la unidad de enfriamiento y separación, ya descrita cualitativamente y esquematizada en la figura 9, y también recibe una corriente reciclada de benceno con el fin de:
-
enfriar los vapores en la columna, reduciendo la carga térmica del condensador;
-
calentar el benceno reciclado destilado a las secciones de alquilación y transalquilación separadas como corte lateral;
-
permite la desviación de parte del benceno presente en la alimentación a la columna hacia el corte lateral reciclado a la reacción.
Para limitar la concentración del agua reciclada a las secciones de reacción en el corte lateral de la columna
T-1, es por tanto necesario proporcionar una alta cantidad de benceno en el producto en la cabeza de la columna; con esta determinación de la columna T-1, todo el agua en la alimentación a esta columna, así como no separándose de la fase orgánica sobre las placas, alcanza totalmente el condensador en la cabeza y luego se separa en el acumulador de reflujo.
La corriente en la cabeza de la columna T-1, rica en benceno, alimenta una segunda columna de despropanación
T-2 que separa el benceno del propano utilizado en la sección de reacción como producto inerte y cualquier agua posible todavía presente.
Las dos corrientes producidas del fondo de las columnas T-1 y T-2, que se envían a la columna de desbencenación, ya citada antes, para la separación del benceno.
El resto de la sección de fraccionación, como ya se ha indicado, tiene una configuración que es sustancialmente análoga a una sección de fraccionación típica de una planta de cumeno vía propileno.
El caso de una planta para la producción de cumeno ya existente y con dos secciones de reacción independientes, cada una con su propia sección de fraccionación, representa una posibilidad adicional de aplicar el procedimiento de conformidad con la presente solicitud de patente.
La alquilación de benceno con isopropanol o isopropanol y propileno como agente alquilante se lleva a cabo en una de las dos secciones de reacción existentes, mientras que la alquilación de benceno con propileno solo como agente alquilante se lleva a cabo en la otra.
En este caso particular existen ya dos columnas de despropanación, una para cada una de las secciones de fraccionación ya existentes, y por consiguiente el procedimiento proporciona modos de operar diferentes para el funcionamiento de las dos columnas de despropanación.
\newpage
La sección de enfriamiento y separación permanece igual a como ya se ha ilustrado en la figura 9 y, también en este caso, permanecen inalterados los procedimientos operativos básicos para las columnas restantes forman parte de las secciones de fraccionación ya existentes.
La determinación operativa de las dos columnas de despropanación se esquematiza en la figura 11 en donde pueden apreciarse las diferencias en la determinación operativa, con respecto a la ilustrada en la figura 10. En particular, puede observarse que la columna T-1 se alimenta con efluentes que se derivan de la sección de reacción en donde la alquilación se lleva a cabo con isopropanol o isopropanol y propileno como agente alquilante, y la columna T-2 se alimenta con el fluente que se deriva de la sección de reacción que opera con propileno solo como agente alquilante. Un objeto del presente invento se refiere también a un procedimiento para la preparación de fenol en donde se controla la formación de sub-productos. Este procedimiento comprende las etapas siguientes:
1)
alquilación de benceno con isopropanol, y opcionalmente propileno, para dar cumeno y agua;
2)
oxidación del cumeno así obtenido;
3)
tratamiento de cumilhidroperóxido con ácidos para obtener una mezcla de fenol y acetona;
4)
hidrogenación de la acetona a isopropanol que se recicla a la etapa 1.
En particular y de conformidad con una modalidad preferida:
1)
la alquilación de benceno con isopropanol y opcionalmente propileno, para dar cumeno y agua, se lleva a cabo en presencia de un catalizador basado en beta zeolita y, de preferencia, con un catalizador preparado de conformidad con el procedimiento descrito en PE 687.500 y PE 847.802.
Las condiciones de presión y temperatura con las que se lleva a cabo la reacción son tales que se garantice que la concentración de agua en la fase líquida no sea superior a alrededor de 8.000 ppm, independientemente de la cantidad total de agua presente en el sistema de reacción y, por tanto, la cantidad de isopropanol alimentado a la propia sección de reacción;
2)
el cumeno que se deriva de la etapa 1 se oxida con aire para dar hidroperóxido de cumilo, que a su vez se trata con un ácido para dar una mezcla de fenol y acetona que se fracciona para separar el fenol de la acetona;
3)
la acetona obtenida en la etapa 2 se hidrogena parcial o totalmente a alcohol isopropílico que se recicla a la etapa 1.
De conformidad con un aspecto preferido, al término de la primera etapa, después de separar mediante fraccionación el producto deseado, cumeno, que pasa a la etapa de oxidación subsiguiente, se utiliza la fracción restante de poliisopropilbencenos en una etapa separada para una reacción de transalquilación con benceno para recuperar cumeno adicional.
La reacción de transalquilación se lleva a cabo en presencia de beta zeolita o un catalizador basado en beta zeolita, en particular preparado de conformidad con el procedimiento descrito en PE 687.500 y PE 847.802.
Las condiciones de temperatura para la reacción de transalquilación se eligen entre 100ºC y 350ºC, la presión se elige entre 10 y 50 atm y la WHSV oscila entre 0,1 h^{-1} y 200 h^{-1}, de conformidad con el procedimiento descrito en la PE 687.500.
Por consiguiente, en la etapa (2), el cumeno que se deriva de la etapa (1), y opcionalmente de la etapa de transalquilación, se oxida a hidroperóxido de cumilo. El hidroperóxido de cumilo se transforma luego en fenol y acetona. En la última etapa parte de todo de la acetona obtenida como sub-producto en la etapa (2) se hidrogena a alcohol isopropílico que se realimenta a la etapa inicial.
La reacción de hidrogenación de acetona a isopropanol es ya conocida y se lleva a cabo utilizando catalizadores a base de Níquel Raney, níquel-cobre, cobre-cromo, cobre-zinc o basado en metales del grupo de platino por ejemplo, platino, paladio, rutenio, rodio.
Se utiliza, de preferencia, un catalizador a base de Niquel Raney o cobre- cromo.
Las condiciones bajo las que tiene lugar la reacción de hidrogenación de acetona se describen, entre otras, en la U.S. 5.015.786 o U.S. 5.017.729.
Un aspecto notable de los procedimientos aquí descritos y en particular de la etapa de alquilación de benceno con isopropanol o mezclas de propileno e isopropanol, es la gran flexibilidad en reutilizar la acetona co-producida con fenol, de la que se obtiene isopropanol mediante reducción con hidrógeno. Esta flexibilidad se obtiene, en efecto, mediante el empleo del catalizador (zeolítico) adoptado en el procedimiento de conformidad con el invento, asociado con las condiciones operativas específicas de la sección de reacción que conjuntamente garantizan la ausencia de reducción de prestaciones y fenómenos de desactivación rápida típicos de catalizadores de ácido sólidos debido a la presencia de agua generada por el empleo de isopropanol como agente de alquilación de benceno.
Los ejemplos que siguen proporcionan de nuevo una mejor ilustración del invento aquí descrito, sin limitar por ello su alcance.
Ejemplo 1
Se lleva a cabo una prueba de benceno con una mezcla de isopropanol (IPA) y propileno (C3-) utilizando un aparato constituido por un reactor micro-piloto de lecho fijo AISI 316, con un diámetro interno de 1,3 cm, una longitud total de 150 cm, tanques para el benceno, isopropanol y propileno en la alimentación, bombas de dosificación para la alimentación de benceno e IPA, un medidor de flujo de masa para dosificar el propileno en fase líquida, un sistema automático para el control de temperatura y presión, para descargar el efluente del reactor y para analizar la alimentación y producto.
Los productos de reacción, líquidos y gaseosos, se analizan por medio de cromatografía de gas utilizando el equipo siguiente:
(a)
cromatógrafo de gas Carlo Erba GC 6000 equipado con una columna MEGA SE 54 que tiene un diámetro externo de 0,53 mm y una longitud de 25 m, detector de FID y programa de temperatura;
(b)
cromatógrafo de gas HP 6890 equipado con una columna PONA que tiene un diámetro externo de 0,2 mm y una longitud de 50 m, detector de FID y programa de temperatura;
(c)
cromatógrafo de gas Carlo erba 4200 equipado con una columna llena de Poropack-Q que tiene un diámetro de 4 mm y una longitud de 2 m, detector de TCD y un programa de temperatura.
Las condiciones de reacción con las que se llevó a cabo la prueba son como sigue:
Temperatura en la entrada = 180ºC
Presión = 14 barg
WHSV: = 20 h^{-1}
[benceno]/[C_{3}-+IPA] = 7 moles/moles
[C_{3}-]/[IPA] = 2,0 moles/moles
Las condiciones de reacción elegidas corresponden a operar en fase mixta gas/líquido con una concentración total de agua presente de alrededor de 10.000 ppm y una concentración de agua presente en la fracción líquida igual a alrededor de 3.180 ppm.
La atribución del estado físico de la mezcla de reactivo se efectúa mediante comparación con los diagramas de fase existentes para los componentes y mezclas en cuestión, y también mediante cálculo, adoptando la ecuación de estado RKS (Soave G. Chem. Eng. Sci 27, 1197, (1972)). Los parámetros de interacción para esta ecuación se obtienen de la regresión de los datos experimentales en literatura relativa a equilibrio de líquido-vapor y solubilidades mútuas de las mezclas de hidrocarburo-agua (C.C. Li, J.J. McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963) y C. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journal 29, 990-999, (l983).
El sistema de reacción al que se aplica la anterior ecuación se parece, en cuanto respecta a las composiciones, al sistema [benceno]/[propileno] = 7 moles/moles y [benceno]/[agua] = 21,2 moles/moles.
Un catalizador basado en zeolita beta, preparado de conformidad con el procedimiento descrito en PE 687.500 y PE 847.802, se carga en el interior del reactor en una cantidad correspondiente a una altura de lecho catalítico de 42,5 cm.
La figura 1 muestra la tendencia de la selectividad molar [Ar]/totC_{3}] (Cumeno + Diisopropilbencenos + Triisopro-pilbencenos con respecto al propileno total e IPA convertido) y la selectividad molar [Cum.]/[totC_{3}] (cumeno con respecto al propileno total e IPA convertido) durante la prueba en relación a la productividad alcanzada por el catalizador expresado en Kg cumeno/kg de zeolita.
Para la duración de conjunto de la prueba no existen signos de desactivación del catalizador tal como, por ejemplo, una caida de la conversión del agente alquilante de isopropanol/propileno (cuantitativo para la duración global de la prueba) o un aumento en la fracción de productos polialquilados.
Las selectividades durante el conjunto de la prueba permanecieron sustancialmente inalteradas con valores medios igual a alrededor de 84,0% para Sel.[Cum]/[totC_{3}] y alrededor de 98,8% para Sel. [Ar]/[totC_{3}].
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Debe destacarse que la constancia de los dos datos de selectividad durante la prueba en conjunto es extremadamente significante ya que indica una actividad catalítica constante, también con respecto a la reacción de transalquilación de productos polialquilados que, como es conocido a los expertos en el arte, siempre tiene lugar contemporáneamente con la reacción de alquilación.
La desactivación del catalizador debería observarse, en efecto, aún antes de una caida en la conversión de los reactivos, por un descenso en la selectividad [Cum]/[totC_{3}] (también con la misma selectividad (Ar]/[totC_{3}]) debido a una reducción en la actividad catalítica en la reacción de transalquilación de productos polialquilados.
Ejemplo 2 (comparativo)
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de benceno con una mezcla de isopropanol y propileno utilizando el mismo aparato que se ha descrito en el ejemplo 1. El catalizador utilizado y la cantidad cargada en el reactor son los mismos que los expuestos en el ejemplo 1.
Las condiciones de reacción durante la prueba son las siguientes:
Temperatura en la entrada = 180ºC
Presión = 30 barg
WHSV: = 20 h^{-1}
[benceno]/[propileno+IPA] = 7 moles/moles
[propileno]/[IPA] = 2,0 moles/moles
Las condiciones de reacción elegidas corresponden a operar en presencia de fase líquida solo en lugar de la fase mixta como se describe en el ejemplo precedente, con una concentración de agua en la fase líquida ahora igual a alrededor de 10.000 ppm total con respecto a alrededor de 3.180 ppm del ejemplo anterior.
Esta atribución se efectúa, como ya se ha descrito en el ejemplo l, asimilando el sistema de reacción, en lo que respecta a las composiciones, al ya descrito en el ejemplo 1.
La figura 2 muestra la tendencia de la selectividad molar [Ar]/[totC_{3}] y selectividad molar [Cum.]/[totC_{3}] durante la prueba en relación a la productividad del catalizador.
La tendencia de los datos indicados en la figura 2 muestran una desactivación muy rápida del catalizador a diferencia de lo que se observa en el ejemplo precedente.
En efecto, la caída de selectividad muy rápida y también la conversión del agente alquilante de isopropanol/propi-
leno (no mostrado en la figura) cae hasta alrededor del 40% después de alcanzar una productividad igual a solo 50 kg de cumeno/kg beta.
A partir de los datos indicados en la figura 2, es por tanto evidente la importancia extrema del agua presente en la fase líquida en determinar el ratio de desactivación del catalizador.
Básicamente, cuando la concentración de agua presente en la fracción líquida existente en el sistema de reacción queda dentro de los límites establecidos - independientemente del contenido de agua total presente en el sistema de reacción - no existen problemas relativos a la rápida desactivación del catalizador, mientras que la superación de estos límites corresponde a una desactivación mas o menos rápida del catalizador.
Puede observarse también que las condiciones de reacción adoptadas en este ejemplo se incluyen ampliamente en la gama de las condiciones de reacción normales para un proceso de alquilación industrial de benceno (excepto para la WHSV) con propileno solo en fase líquida y que estas condiciones no pueden aplicarse por tanto cuando el agente de alquilación comprende también isopropanol en sustitución total o parcial de propileno.
Ejemplo 3
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de benceno con una mezcla de isopropanol y propileno utilizando el mismo aparato que se ha descrito en el ejemplo 1. El catalizador utilizado y la cantidad cargada en el reactor son los mismos que los expuestos en el ejemplo 1.
Las condiciones de reacción durante la prueba son las siguientes:
Temperatura en la entrada = 180ºC
Presión = 30 barg
WHSV: = 20 h^{-1}
[benceno]/[C_{3}-+IPA] = 7 moles/moles
[propileno]/[IPA] = 9 moles/moles
Las condiciones de reacción elegidas corresponden a operar en fase completamente líquida con una concentración total de agua presente igual a alrededor de 3050 ppm en peso.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito en los ejemplos precedentes, asimilando el sistema de reacción, por lo que respecta a las composiciones, al sistema [benceno]/[propileno] = 7 moles/moles y [benceno]/[agua] = 70.
Las figura 3 muestra la tendencia de la selectividad molar [Ar]/[totC_{3}] y selectividad molar [Cum.]/[totC_{3}] en relación a la productividad del catalizador.
En la duración global de la prueba no existieron signos de desactivación del catalizador tal como, por ejemplo, una caida en la conversión de isopropanol y/o propileno (cuantitativo para toda la duración de la prueba) o un aumento en la fracción de productos polialquilados.
Las selectividades durante el conjunto de la prueba permanecieron sustancialmente inalteradas con valores medios igual a alrededor de 86,0% para la selectividad [Cum]/[totC_{3}] y alrededor de 98,6% para la selectividad [Ar]/[totC_{3}].
Es evidente que la diferente tendencia de la prueba con respecto a la prueba previa puede atribuirse a la concentración de agua presente en la fase líquida que en este caso se mantiene dentro de los límites aquí reivindicados a diferencia del ejemplo precedente.
Ejemplo 4 (comparativo)
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de benceno con isopropanol utilizando el equipo experimental descrito a continuación.
El equipo experimental está constituido por tanques para los reactivos de benceno e isopropanol, bombas de alimentación de los reactivos al reactor, unidad de precalentamiento de los reactivos, reactor de acero situado en el interior de un horno de calentamiento eléctrico, bucle de regulación de la presión en el interior del reactor, refrigerado del efluente del reactor y sistema de recogida de los productos líquidos y gaseosos.
En particular, el reactor está constituido por un tubo de acero cilíndrico con un sistema de sellado mecánico y un diámetro igual a alrededor de 2 cm. Un soporte termométrico que tiene un diámetro de 1 mm se sitúa a lo largo del ejemplo principal del reactor, dentro del cual existe un termopar libre para desplazarse a lo largo del ejemplo principal del reactor.
Se carga en el reactor un catalizador basado en zeolita beta, preparado de conformidad con el procedimiento descrito en la patente PE 847.802 del ejemplo 4, se carga en el reactor en una cantidad correspondiente a una altura del lecho catalítico igual a 10 cm. Se carga una cantidad del material inerte en la parte superior e inferior del lecho catalítico para completar el lecho. Los reactivos de benceno e isopropanol (IPA) - precalentados y premezclados en una mezcladora apropiada - se alimentan al reactor con flujo ascedente.
El análisis de los productos de reacción se lleva a cabo como se describe en el ejemplo 1. Las condiciones de reacción durante la prueba son como sigue:
Temperatura en la entrada = 190ºC
Presión = 19 barg
WHSV: = 4 h^{-1}
[benceno]/[IPA] = 5,82 moles/moles
Las condiciones de reacción elegidas corresponden a la operación en fase mixta de gas/líquido con una concentración total de agua igual a alrededor de 35.000 ppm y una concentración de agua presente en la fase líquida igual a alrededor de 8.900 ppm.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito en los ejemplos precedentes, asimilando el sistema de reacción, en cuanto respecta a las composiciones, al sistema [benceno]/[propileno] = 5,8 moles/moles y [benceno]/[agua] = 5,8.
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La figura 4 muestra la tendencia de la selectividad molar [Ar]/ÌPA] y selectividad molar [Cum.]/[IPA] en relación a la productividad del catalizador alcanzado.
La tendencia de los datos indicados en la figura 4 muestra una desactivación lenta pero constante del catalizador a diferencia de lo que se indica en los ejemplos 1 y 3.
El tipo de desactivación es, no obstante, diferente del de la rápida desactivación observada en la prueba del ejemplo 2.
Las selectividades muestran una cierta disminución ya con una productividad igual a 40 kg de cumeno/kg beta; junto con estos valores de productividad se registra también una ligera caída en la conversión del alcohol, que pasa de cuantitativa a 99,7%.
La caída en selectividad y conversión en esta prueba es no obstante mucho mas lenta que la descrita en el ejemplo 2 y consiguientemente el ratio de desactivación es mas lento en esta prueba con respecto al registrado en el ejemplo 2.
Por consiguiente, puede llegarse a la conclusión que las condiciones de reacción adoptadas en esta prueba, correspondientes a la operación en fase mixta con una concentración de agua presente en la fase líquida igual a alrededor de 8.900 ppm, causan una desactivación gradual pero no rápida del catalizador, a diferencia de la rápida desactivación observada en el ejemplo 2.
Ejemplo 5
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de benceno con una mezcla de isopropanol y propileno utilizando el equipo descrito en el ejemplo 1.
El catalizador utilizado y la cantidad cargada en el reactor son iguales a las expuestas en el ejemplo 1. Las condiciones de la reacción durante la prueba son como sigue:
Temperatura en la entrada = 180ºC
Presión = 19 barg
WHSV: = 20 h^{-1}
[benceno]/[propileno+IPA] = 7 moles/moles
[benceno]/[IPA] = 2,0 moles/moles
Las condiciones de reacción seleccionadas corresponden a operaración en fase de gas/líquido mixta con una concentración total de agua presente igual a alrededor de 10.000 ppm y una concentración de agua presente en la fase líquida igual a alrededor de 6.400 ppm.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito en los ejemplos precedentes, asimilando el sistema de reacción, en cuanto concierne a las composiciones, al descrito en el ejemplo 1.
La figura 5 muestra la tendencia de la selectividad molar [Ar]/[totC_{3}] y selectividad molar [Cum.]/[totC_{3}] en relación a la productividad del catalizador alcanzado.
En la duración completa de la prueba no se apreciaron signos de desactivación del catalizador tal como, por ejemplo, una caida en la conversión de alcohol y/o propileno (cuantitativa para toda la duración de la prueba) o un aumento en la fracción de productos polialquilados.
Las selectividades durante el conjunto de la prueba permanecieron sustancialmente inalteradas con valores iguales a alrededor del 85,3% para Sel.[Cum]/[totC_{3}] y alrededor de 96,0% para Sel.[Ar]/[totC_{3}].
En este caso la concentración de agua presente en la fase líquida está dentro de los límites indicados aquí para evitar la desactivación rápida observada en el ejemplo 2 o la lenta pero gradual desactivación del ejemplo 4.
Ejemplo 6 (comparativo)
Se utiliza el mismo equipo experimental descrito en el ejemplo 4 y también el mismo catalizador. El análisis de los productos de reacción se lleva a cabo de conformidad con el procedimiento ya descrito en el ejemplo 1. Las condiciones de reacción durante la prueba son como sigue:
Temperatura de reacción = 190ºC
Presión de la reacción = 30 bar
WHSV: = 4 h^{-1}
[benceno]/[IPA] en la alimentación = 5,82 moles/moles
Estas condiciones aseguran que el sistema de reacción se encuentra completamente en fase líquida.
Mas concretamente, las condiciones de reacción elegidas corresponden a la operación en presencia de fase líquida solo con una concentración total de agua presente igual a alrededor de 35.000 ppm.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito en los ejemplos precedentes, asimilando el sistema de reacción, en lo que respecta a las composiciones, al sistema [benceno]/[propileno] = 5,8 moles/moles y [benceno]/[agua] = 5,8.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito en el ejemplo 4, obviamente tomando en cuenta la diferente presión operativa.
La figura 6t muestra la tendencia de la selectividad molar [Ar]/[IPA] y selectividad molar [Cum.]/[IPA] en relación a la productividad del catalizador.
La tendencia de los datos indicados en la figura 6 muestran una desactivación extremadamente rápida del catalizador, a diferencia de lo que se observa en el ejemplo 4 en donde la desactivación fue mucho más lenta y más gradual.
La caida muy rápida de las selectividades y también la conversión de isopropanol (no indicado en la figura) cae hasta alrededor del 80% después de alcanzar productividades de menos de 40 kg de cumeno/kg beta.
Por consiguiente puede observarse que las condiciones de reacción adoptadas en esta prueba, correspondientes a la operación en fase completamente líquida con una concentración de agua presente en dicha fase igual a alrededor de 35.000 ppm, causan una rápida desactivación del catalizador a diferencia de lo que se indica en los ejemplos 1, 3 y 5 y en particular el ejemplo 4, llevado a cabo bajo condiciones de reacción completamente análogas a excepción de la presión de reacción.
Una comparación con los datos del ejemplo 4 demuestran la importancia actual del límite de concentración de agua aquí reivindicado. Con el exceso del límite de 8.000 ppm la desactivación del catalizador parece en efecto gradual al principio, como se ilustra con los datos de la figura 4,y con un aumento en el contenido de agua la desactivación se vuelve rápida, o extremadamente rápida, como puede verse a partir de los datos de la figura 6 o figura 2.
Ejemplo 7
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de benceno con una mezcla de isopropanol y propileno utilizando el mismo equipo descrito en el ejemplo 1, a excepción de la introducción de una sección adicional que permite que el efluente de reacción se recicle al propio reactor.
En esta prueba los productos que abandonan el reactor entran en un bidón AISI316 que tiene un volumen de 2 litros, mantenido a una presión de 2,5 barg. El efluente, con el enfriamiento a temperatura ambiente, separa agua que se drena de modo contínuo por el fondo del bidón. Parte de la fase orgánica, saturada con agua y conteniendo alrededor de 500 ppm, se recicla a la sección de reacción por medio de una bomba de dosificación especial.
La parte de la fase orgánica no re-alimentada a la sección de reacción se envía por contra a la sección de recogida de producto y se analiza como es habitual para la evaluación de la prestación catalítica.
La relación entre la cantidad horaria de efluente de la sección de reacción re-alimentada a la propia sección de reacción y la cantidad horaria de efluente procedente de la sección de reacción no re-alimentada a la sección de reacción se define como el ratio de reciclado.
Las condiciones de reacción durante la prueba son como sigue:
Temperatura de reacción = 180ºC
Presión de la reacción = 30 bar
WHSV: = 20 h^{-1}
[benceno]/[propileno+IPA]* = 7,0 moles/moles
[benceno]/[IPA]* = 2,0 moles/moles
Relación de reciclado = 3 peso/peso
* = ratios referidos a la alimentación de reactivos recién preparados a la sección de reacción.
Estas condiciones aseguran que el sistema de reacción está completamente en fase líquida.
Mas concretamente las condiciones de reacción elegidas corresponden a la operación en presencia de fase líquida solo con una concentración total de agua presente en el reactor igual a alrededor de 2.900 ppm, que sin el reciclado el efluente de reactor sería por contra igual a alrededor de 10.000 ppm. o sea igual al agua total desarrollada en la reacción análoga el ejemplo 2.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito en los ejemplos precedentes.
Un catalizador a base de zeolita beta, preparado de conformidad con el procedimiento descrito en la patente 
\hbox{PE 847.802}
del ejemplo 4, se carga en el reactor en una cantidad correspondiente a una altura del lecho catalítico igual a 42,5 cm.
La figura 7 muestra la tendencia de la selectividad molar [Ar]/[totC_{3}] y selectividad molar [Cum.]/[totC_{3}] en relación a la productividad del catalizador.
En la duración total de la prueba no se apreciaron signos de desactivación del catalizador tal como, por ejemplo, una caida en la conversión de alcohol y/o propileno (cuantitativa para toda la duración de la prueba) o un aumento en la fracción de productos polialquilados.
Las selectividades durante el conjunto de la prueba permanecieron sustancialmente inalteradas con valores igual a alrededor de 82,1% para Sel. [Cum]/[totC_{3}] y alrededor del 94,8% para Sel. [Ar]/[totC_{3}].
Los datos y gráfica proporcionados demuestran que con la dilución del contenido de agua producida por la deshidratación del isopropanol reciclando parte del efluente del reactor al propio reactor, es posible evitar el problema de la activación del catalizador que por otra parte tendría lugar sin el reciclado y con las mismas condiciones restantes, debido a la alta concentración de agua.
El expediente de reciclado del efluente de reacción al reactor demuestra por tanto ser un sistema adecuado para mantener la concentración de agua presente dentro de los límites reivindicados aquí con el fin de evitar problemas relativos a la rápida desactivación del catalizador que, no obstante surgen, cuando se opera fuera de estos límites.
Figura 8 (comparativo)
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de benceno con una mezcla de isopropanol y propileno utilizando el equipo descrito en el ejemplo 1.
Las condiciones de reacción durante la prueba son como sigue:
Temperatura de la entrada = 180ºC
Presión = 30 bar
WHSV = 20 h^{-1}
[benceno]/[propileno+IPA] = 7 moles/moles
[propileno]/[IPA] = 2,0 moles/moles
Las condiciones de reacción seleccionadas corresponden a la operación en fase mixta de gas/líquido con una concentración total de agua presente igual a alrededor de 10.000 ppm y una concentración de agua presente en la fase líquida igual a alrededor de 3.180 ppm.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito en los ejemplos precedentes, asimilando el sistema de reacción, por lo que respecta a las composiciones, al descrito en el ejemplo 1.
Se carga en el reactor un catalizador comercial TSZ 330 HUD (basado en zeolita Y) en una cantidad correspondiente a una altura de lecho catalítico igual a 42,5 cm.
La figura 8 muestra la tendencia de la selectividad molar [Ar]/[totC_{3}] y selectividad molar [Cum.]/[totC_{3}] en relación a la productividad del catalizador.
Los datos indicados en la gráfica de la figura 8 demuestran claramente, si se compara con los de la figura l relativa al experimento descrito en el ejemplo 1, que frente a una selectividad [Ar.]/[totC_{3}] similar, existe una selectividad [Cum.]/[totC_{3}] muy inferior con el catalizador TSZ 330 HUD, basado en zeolita Y, con respecto al catalizador basado en zeolita beta.
En efecto, la selectividad [Ar.]/[totC_{3}] en esta prueba tiene un valor medio igual a 98,5% frente a un valor medio igual a alrededor de 98,8% en el ejemplo l, pero la selectividad [cum.]/totC_{3}] por otra parte tiene un valor medio igual a alrededor de 76,1% frente a un valor medio igual a alrededor de 84,0% en el ejemplo 1.
Esto significa que la fracción de los productos polialquilados, especialmente diisopropilbencenos, es muy superior con el catalizador TSZ 330 HUD que la fracción de productos polialquilados que se forma con el catalizador utilizado en el ejemplo 1 basado en beta zeolita.
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En un procedimiento industrial para la producción de Cumeno que comprende la recuperación de esta fracción en una sección de transalquilación separada con benceno para dar cumeno representa, obviamente una desventaja con respecto a un procedimiento análogo que utiliza el catalizador basado en zeolita beta utilizada en el ejemplo l.
A partir del punto de vista de la desactivación de catalizador puede apreciarse, por otra parte, una tendencia sustancialmente constante de la selectividad, lo que indica la ausencia del fenómeno de desactivación rápida y/o gradual observado en algunos de los ejemplos precedentes.
Esto significa que también con un catalizador diferente del utilizado en el ejemplo 1, con prestaciones catalíticas completamente diferentes en términos de selectividad, existe todavía el efecto positivo de las condiciones operativas aquí reivindicadas lo que garantiza la ausencia de desactivación del catalizador en la reacción en cuestión, independientemente del contenido total de agua presente en la mezcla reaccional.
Por consiguiente el límite de concentración de agua aquí reivindicado permite llevar a cabo la reacción de alquilación de benceno con isopropanol o mezclas de isopropanol/propileno independientemente del contenido de agua total en la reacción - y por tanto del contenido total de isopropanol en la alimentación - e independientemente del catalizador zeolítico utilizado.

Claims (25)

1. Un procedimiento para la alquilación de benceno mediante la reacción de benceno con isopropanol, solo o en mezcla con propileno, que comprende llevar a cabo dicha reacción en presencia de una composición catalítica basada en zeolita, bajo condiciones de fase mixta gas-líquido o bajo condiciones de fase completamente líquida, a temperatura y presiones tales que la concentración de agua en la fase líquida de reacción no sea superior a 8.000 ppm, independientemente del contenido de agua total presente en la mezcla reaccional.
2. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo bajo condiciones tales que la concentración de agua presente en la fase líquida sea inferior a 7.000 ppm.
3. El procedimiento para la alquilación de benceno de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, en donde la reacción se lleva a cabo en presencia de una zeolita de tipo beta, Y, ZSM-12 o mordenita.
4. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la reacción se lleva a cabo en presencia de un material cristalino poroso que tiene la composición:
[(x/n)M(1 \pm 0,1-x)TEA]AlO_{2} \cdot ySiO_{2} \cdot wH_{2}O
en donde
n es el estado de oxidación de M,
x es inferior a 1,
y oscila entre 5 y 100,
w es de 0 a 4,
M es un metal elegido de entre los grupos IA, IIA, IIIA del Sistema Periódico o de metales de transición, TEA es tetraetilamonio.
5. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con las reivindicaciones precedentes, en donde la reacción se lleva a cabo en presencia de una composición correspondiente a la fórmula anterior presente en forma ácida.
6. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con una de las reivindicaciones 2 ó 4, en donde la reacción se lleva a cabo en presencia de una composición catalítica que comprende una zeolita beta y un ligando inorgánico.
7. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con la reivindicación precedente, en donde la reacción se lleva a cabo en presencia de una composición catalítica que comprende una zeolita beta y un ligando inorgánico, caracterizado por una porosidad extra-zeolita constituida por una fracción de por lo menos 25% de poros con un radio superior a 100\ring{A}, o caracterizado también por un volumen de poro extra-zeolítico total igual o superior a 0,80 ml/g.
8. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con una de las reivindicaciones 6 ó 7, en donde el ligando inorgánico de la composición catalítica en presencia de la cual se lleva a cabo la reacción, se elige entre óxidos de silicio, aluminio, zirconio y magnesio.
9. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo con isopropanol solo.
10. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 170ºC y 230ºC, a una presión comprendida entre 10 y 50 bares y a una WHSV comprendida entre 10 h^{-1} a 1 h^{-1}.
11. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo con una mezcla alquilante constituida por isopropanol y propileno.
12. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con la reivindicación 9, en donde la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre benceno e isopropanol comprendida entre 3 y 10.
13. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con la reivindicación precedente, en donde la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre benceno e isopropanol comprendida entre 4 y 8.
14. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con la reivindicación 12, en donde la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre benceno y mezcla alquilante comprendida entre 3 y 10.
15. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con la reivindicación precedente, en donde la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre benceno e isopropanol comprendida entre 4 y 8.
16. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con las reivindicaciones 13, 14 ó 15, en donde la reacción se lleva a cabo utilizando una mezcla de alquilación constituida por isopropanol y propileno en una relación molar comprendida entre 10 y 0,01.
17. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con la reivindicación precedente, en donde la reacción se lleva a cabo utilizando una mezcla de alquilación constituida por isopropanol y propileno en una relación molar comprendida entre 5 y 0,1.
18. El procedimiento para la alquilación de fenol que comprende la alquilación preliminar de benceno con isopropanol, solo o en mezcla con propileno, la oxidación del cumeno así obtenido, el tratamiento ácido de cumilhidroperóxido, la hidrogenación de la acetona que se forma como sub-producto y el reciclado del isopropanol que así se forma, caracterizado porque la alquilación inicial del benceno tiene lugar por medio del procedimiento de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 17.
19. El procedimiento para la alquilación de benceno, de conformidad con la reivindicación 1, en donde parte de la fase orgánica del efluente de reacción se realimenta a la sección de reacción, después de enfriamiento y separación de la fase acuosa y fase orgánica.
20. El procedimiento para la preparación de cumeno, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los productos polialquilados presentes en los efluentes de la sección de reacción se separan en una sección de fraccionación específica y se envían a una sección de transalquilación con benceno.
21. Un procedimiento para la alquilación de benceno con isopropanol, solo o en mezcla con propileno, que comprende llevar a cabo dicha reacción en una zona de reacción apropiada en presencia de una composición catalítica basada en zeolita, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el efluente de la zona de reacción, después de apropiado enfriamiento, se separa en una fase orgánica y una fase gaseosa, después de lo cual se descarga la fase acuosa, mientras que la fase orgánica se envía a una sección de fraccionación, o se realimenta parcialmente a la zona de reacción.
22. El procedimiento para la alquilación de benceno con isopropanol, solo o mezclado con propileno, de conformidad con la reivindicación 24, en donde la zona de reacción está constituida por dos o más reactores en por lo menos uno de los cuales se lleva a cabo la reacción de alquilación con isopropanol o una mezcla de isopropanol y propileno y en por lo menos uno de estos se lleva a cabo la reacción de alquilación con propileno.
23. El procedimiento para la alquilación de benceno con isopropanol, solo o mezclado con propileno, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, en donde la sección de fraccionación a la que se envía la fase orgánica obtenida por separación del efluente de la zona de reacción, comprende una zona de despropanación, una zona de desbencenación, una zona de acabado de cumeno y una zona para la separación de diisopropilbencenos, y se caracteriza porque la zona de despropanación para la separación de propano normalmente presente en la carga olefínica para alquilación comprende una primera columna de despropanación a la que se alimenta la corriente orgánica corriente abajo de las secciones de enfriamiento y separación junto con una corriente de benceno reciclada, y también una segunda columna de despropanación a la que se alimenta la corriente rica en benceno en la cabeza de la primera columna de despropanación, y dos corrientes abandonan el fondo de dichas columnas de despropación, que se envían a la columna de desbencenación anterior.
24. El procedimiento para la alquilación de benceno con isopropanol, solo o mezclado con propileno, de conformidad con las reivindicaciones 21 ó 22, en donde la zona de despropanación en la sección de fraccionación comprende dos columnas de despropanación, la primera de las cuales se alimenta con efluentes que se derivan de la sección de alquilación en donde la reacción se lleva a cabo con isopropanol, solo o con propileno, alimentándose la segunda con efluentes procedentes de la sección de alquilación que operan con propileno solo.
25. El procedimiento para la alquilación de benceno con isopropanol, solo o mezclado con propileno, de conformidad con las reivindicaciones 23 ó 24, y caracterizado porque la separación de la fase acuosa de la fase orgánica se lleva a cabo en acumuladores de reflujo de las columnas de despropanación.
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