JP4837162B2 - 芳香族化合物のアルキル化法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ゼオライト系触媒組成物の存在下で、芳香族化合物を、イソプロパノール（ＩＰＡ）のみと、またはイソプロパノールとプロピレンの混合物と、反応させることにより、芳香族化合物をアルキル化する方法であって、液相中に存在する水の濃度が８，０００ ppm w/wを超えない様な温度および圧力条件下で、反応混合物が混合気相−液相で、または完全に液相で存在することを特徴とする方法に関する。
特に、イソプロパノールまたはイソプロパノールとプロピレンの混合物で行なわれる該アルキル化反応が、ベータゼオライトを含んでなるか、またはベータゼオライトからなる触媒系の存在下で行なわれる、芳香族化合物のアルキル化方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、ベータゼオライトを含んでなるか、またはベータゼオライトからなる触媒系の存在下で、イソプロピルアルコール、および所望によりプロピレン、によりベンゼンをアルキル化してクメンを製造する方法であって、該反応混合物の液相中に存在する水の濃度が８，０００ ppm w/wを超えず、好ましくは７，０００ ppm w/w以下である様な温度および圧力条件下で、反応混合物が混合気相−液相で、または完全に液相で存在することを特徴とする方法に関する。
上記の限度は、反応区域への供給原料中のイソプロパノール（ＩＰＡ）の総量に化学量論的に相当する、反応混合物中の総含水量には無関係である。
本方法の特徴は、反応混合物中に大量の水が存在することによる、触媒の性能および持続期間に対する悪影響がまったく無いことである。
本発明は、最初のクメン製造工程を上記のベンゼンのアルキル化により行なう、フェノールの製造方法にも関する。
【０００３】
クメンは、フェノール製造に重要な前駆物質であり、そのフェノールは、ナイロン製造用のカプロラクタムの製造における中間体として有用である。
フェノールの全体的な製造方法では、ベンゼンをクメンにアルキル化し、クメンを対応するヒドロペルオキシドに酸化し、このヒドロペルオキシドをさらに酸処理することにより、フェノールおよびアセトンを製造する。
最初のアルキル化工程に関して、固定床反応器中のリン酸および滴虫土またはスラリー中のＡｌＣｌ３を基剤とする触媒が石油工業で、プロピレンによるベンゼンのアルキル化になお広く使用されている。
【０００４】
しかし、これらの製法は、環境に対する影響および安全性に関連する問題を生じ、実際、これらの触媒を使用することは、腐食、毒性のある有機系副生成物および使用済み触媒の廃棄のために特に問題である。
１９６５年に、ＸまたはＹゼオライトを使用するクメン製造が始めて開示されている(Minachev, Kr. M., et al., Neftekhimiya 5 (1965) 676)。続いて、軽質オレフィン、例えばプロピレン、によるベンゼンのアルキル化に、ホージャサイト構造を有するゼオライトを使用する方法がVenuto et al.により、J. Catal. 5, (1966) 81 に開示されている。
米国特許第４，２９２，４５７号は、プロピレンでベンゼンをアルキル化するのにＺＳＭ−５型ゼオライトの使用を開示している。
ヨーロッパ特許第４３２，８１４号に記載されている様に、クメンの合成で、ベータ型構造を有するゼオライトを使用することにより、特にヨーロッパ特許第６８７，５００号に記載されている様なベータゼオライトを含んでなる触媒を使用することにより、工業的応用に関して優れた結果が得られている。
【０００５】
クメンは、合成された後、フェノールに転化されるが、その際、酸化工程によりクミルヒドロペルオキシドを形成し、続いてペルオキシド結合を壊す酸処理により、フェノールおよびアセトンを生じる。
フェノールとアセトンを単一の製造装置で同時に製造することは、工業的観点からは確かに有利な特徴であるが、２種類の生成物に対する商業的需要のバランスが取れていないことは、フェノール製造用の工業設備を稼働する上では問題を引き起こすことがある。
従って、現在および将来の過剰量のアセトンの用途を見出だすことが強く求められる。
【０００６】
米国特許第５，０１７，７２９号は、クメンヒドロペルオキシドを経由するフェノールの製造方法であって、アセトン（フェノールと共に製造される）を水素で還元し、続いてイソプロピルアルコールを脱水することにより全部または一部得られるプロピレンをクメンの製造工程で使用することを特徴とする方法を開示している。
アルキル化工程で使用すべき純粋なプロピレンを、フェノールと共に製造されるアセトンから出発して再び得るための様々な工程のコストが高く付くことは、この製法で明らかである。
【０００７】
特に、Mitsuiにより提案されている、アセトンから出発してプロピレンを製造する製法では、水素による相対的還元区域でアセトンから得られるイソプロピルアルコールをプロピレンに脱水する区域に高額の投資が要る様である。
実際、現実の工業的応用では、イソプロピルアルコールからプロピレンへの脱水工程が必要であることは公知であるが、これは、従来型の酸触媒を使用する場合、反応中にＩＰＡから放出される水が、選択性および特に触媒自体の持続性に悪影響を及ぼすので、アルキル化剤としてイソプロピルアルコールでベンゼンを直接アルキル化することが不可能であるためである。
酸触媒は、ゼオライトおよび非ゼオライト型の両方共、クメン製造用のベンゼンのアルキル化剤としてイソプロピルアルコールを使用する場合に発生する水の存在により悪影響を受ける。
クメンの工業的合成に広く使用されている従来型触媒、例えばシリカ上に担持されたリン酸、の場合、反応混合物中の数百 ppmを超える水の量は、触媒の重大な化学的および機械的崩壊を引き起こすと共にクメンの収率に関して触媒性能を著しく低下させる。
【０００８】
ゼオライト系触媒の場合、クメンの総収率を低下させると共に、多かれ少なかれ触媒自体の急速な失活を引き起こす水の存在による悪影響は公知である。これらの悪影響はすべて公知であり、工業的規模で適用できる製法でクメンを製造するためのベンゼンのアルキル化剤としてイソプロピルアルコールを使用することにより引き起こされる含水量に対して、反応混合物中に存在する水の含有量が非常に低くても確認される。
イソプロピルアルコールによるベンゼンのアルキル化製法を工業的に応用する場合、実際、反応区域への原料供給中のベンゼン／ＩＰＡのモル比の様な特定のパラメータを考慮する必要があり、このモル比は一般的に４〜８であり、反応混合物中の相応する水の濃度は、アルキル化をイソプロパノール単独で行なう場合、イソプロピルアルコールがすべて転化されるとして、約４８，３００〜２６，０００ ppm w/wに等しい。
ＩＰＡをベンゼンのアルキル化剤として使用し、クメンを製造する可能性が、Appl. Cat. A 95 (1993) 53-63に記載されており、この開示は、関連する製法を厳密に気相中で実行しなければならず、それでも、試験が進行するにつれて使用するゼオライト系触媒の活性が大きく低下することを規定している。
【０００９】
米国特許第５，０１５，７８６号は、クメンを経由してフェノールを製造する方法を記載しているが、そこではクメンが、プロピレンによるベンゼンのアルキル化により製造されると共に、クメンの一部が、フェノールと共に製造されるアセトンの還元により得られるイソプロピルアルコールにより行なわれるベンゼンのアルキル化によっても製造される。
ＩＰＡによるベンゼンのアルキル化工程は、各種の材料から選択された酸性触媒の存在下で行なわれ、ゼオライトが好ましい触媒として指定されている。しかし、上記の文献中、試験の最も長い持続期間が２００時間（実施例５、段落１５）であり、これは、指定された条件下で、クメン約１００kg／触媒kg以下の生産性に相当することから、触媒の寿命および一般的な性能の一定性に関する情報が無いことは重要である。
【００１０】
上記の問題を避けるために、特殊な疎水性ゼオライト、例えばシリカ／アルミナ比の高いＺＳＭ−５ゼオライトまたは脱アルミニウム処理したＨ−モルデナイトおよびＹゼオライト、の使用が提案されている。
例えば、米国特許第５，１６０，４９７号では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８〜７０である脱アルミニウム処理したＹゼオライトを、プロピレンおよびイソプロパノールによるベンゼンのアルキル化に使用している。
ここで我々は、ゼオライト系触媒を使用し、特定の圧力および温度の条件下で操作することにより、大量の水が存在しても、性能、取り分け触媒の持続期間、が改良される製法により、アルキル化剤としてのイソプロピルアルコールまたはイソプロピルアルコールとプロピレンの混合物でベンゼンをアルキル化することにより、クメンを製造できることを見出だした。
【００１１】
本発明の目的は、実際、アルキル化反応を、イソプロパノール、またはイソプロパノールとプロピレンの混合物で、液相中の水の量が８，０００ ppm w/wを超えない様な条件下で行なう、芳香族化合物のアルキル化方法に関する。
より詳しくは、上記の反応はゼオライト系触媒の存在下で、温度および圧力を制御することにより行ない、ゼオライトは「大細孔」型のゼオライトから、特にベータ、Ｙ、ＺＳＭ−１２およびモルデナイトから選択される。
特に、本発明の目的は、ゼオライトを含んでなるか、またはゼオライトからなる触媒の存在下で、イソプロピルアルコール、またはイソプロパノールとプロピレンの混合物、によりベンゼンをアルキル化してクメンおよび水を製造する方法であって、液相中に存在する水の濃度が決して８，０００ ppm w/wを超えない、好ましくは７，０００ ppm w/w以下である様な温度および圧力条件下で〔これらの条件は、存在する相が混合し得る（液体および気体）か、または完全に液体である系にほぼ対応する〕行われる方法に関する。
【００１２】
本発明の方法は、反応区域に供給される原料中のベンゼンとイソプロピルアルコールのすべてのモル比で、従って、反応中に発生する水の総量に関係無く、行なうことができる。
完全な液相中で操作する場合、すなわち反応混合物全体が完全な液相にある温度および圧力条件下では、供給原料中のイソプロパノールの含有量が上記の限度にすでに化学量論的に相当しているのであれば、反応流出液を循環させ、水濃度を該限度内に維持するのが好ましい。
ベータゼオライトを含んでなるか、またはベータゼオライトからなる触媒は、本発明の製法で最良の結果を保証すると思われる触媒である。
【００１３】
本発明の方法に触媒として使用するベータゼオライトは、米国特許第３，３０８，０６９号に記載されているゼオライトでよく、組成
［（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
を有する多孔質結晶性材料であり、式中、ｎはＭの酸化状態であり、ｘは１未満であり、ｙは５〜１００であり、ｗは０〜４であり、Ｍは元素の周期律表のIA、IIA、IIIA族の金属から、または遷移金属から選択された金属であり、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムである。
【００１４】
本発明の好ましい態様では、ベータゼオライトが酸性形態にある、すなわち、Ｈ＋イオンが部分的または完全に、最初に存在していた金属陽イオンを置き換えている形態にある。
この置換は、公知の方法により、アンモニウムイオンで交換し、洗浄し、続いてか焼することにより行なわれる。
ベータゼオライトは、好適な結合剤、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびマグネシウムの酸化物、と、５：９５〜９５：５の相対的な量で混合してもよい。
本発明の特に好ましい態様では、ヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載されている、ベータゼオライトを含んでなる触媒組成物、すなわちベータゼオライトおよび無機バインダーからなり、少なくとも２５％の画分に関して、１００オングストロームを超える半径を有する細孔からなるゼオライト外多孔度を特徴とし、ヨーロッパ特許第８４７，８０２号の場合には、総ゼオライト外細孔容積が０．８０ml/g以上であることも特徴とする触媒組成物を使用する。
本発明の好ましい態様では、反応温度１７０℃〜２３０℃、反応圧１０〜５０バールで、アルキル化剤としてイソプロパノールまたはイソプロパノールとプロピレンの混合物のどちらでも区別無く使用できる混合相条件下で、ＷＨＳＶ１０h−１〜１ h−１で処理を行なう。
反応を混合相条件下で行なう場合、液相中で反応副生成物として形成される水の濃度は、すでに規定した様に、８，０００ ppmを超えるべきではなく、７，０００ ppm以下の濃度で存在するのがより好ましい。
【００１５】
この分野における専門家は、順に、モル比「ベンゼン」／「ＩＰＡ」から、およびプロピレンもＩＰＡと共に反応区域に供給する場合には、「プロピレン」／「ＩＰＡ」から出発し、反応混合物中に存在する水の総量に関係無く、従って、反応区域に供給されるイソプロピルアルコールの量に関係無く、液相中に存在する水の濃度に関する限度が約８，０００ ppm w/w、好ましくは７，０００ ppm w/w以下になる温度および圧力条件を決定することができる。
イソプロパノールまたはＩＰＡとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化反応が完全に液相中で行なわれる場合、反応区域に供給されるＩＰＡの量に関係無く、反応混合物中の水濃度が約８，０００ ppm w/wを超えない、好ましくは７，０００ ppm w/w以下である場合に、優れた結果が等しく得られる。
【００１６】
ここに特許請求する製法では、ベンゼンとイソプロパノールのモル比は好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８である。
アルキル化剤としてイソプロパノールと共にさらにプロピレンも使用する場合、ベンゼンと、アルキル化剤であるイソプロパノール＋プロピレンのモル比は３〜１０、より好ましくは４〜８であり、イソプロパノールとプロピレンのモル比は１０〜０．０１、より好ましくは５〜０．１である。
イソプロパノールによるベンゼンのアルキル化は、連続式、半連続式またはバッチ式で行なうことができる。
製法を連続式で行なう場合、反応区域の流出液を、冷却し、有機相から水相を分離した後、反応区域自体に部分的に循環させる反応系の配置を使用することもできる。
【００１７】
反応区域への循環比、すなわち反応区域から流出する液の、反応区域自体に再供給される量と、反応区域から流出する液の、生成物として収集される量との間の重量比は、０．２以上であり、好ましくは１〜１００である。
反応が、反応混合物の完全な液相中で、上に規定する水濃度に化学量論的に対応するＩＰＡ含有量よりも高い供給原料中のＩＰＡ含有量に対して行なわれる場合、上記の反応器流出液の循環を伴う配置における反応区域の運転が有利である。
しかし、アルキル化剤としてＩＰＡまたはＩＰＡとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化反応は、発熱反応であり、温度を好ましい範囲内に維持し、芳香族ポリアルキル化生成物の副生成を抑制するためには、固定床反応器内側の様々な層で反応器中に触媒を分散させるとよい。
各層間で不活性溶剤で、および／またはベンゼンの一部および／またはアルキル化剤としてのイソプロピルアルコールまたはイソプロピルアルコール／プロピレン混合物の一部で急冷させる。
都合良く操作することにより、全体的なベンゼン／アルキル化剤比を増加することなく、高いベンゼン／アルキル化剤比を単層で得ることができるが、これは、クメンの選択性、従って反応区域の下流における分離操作、に関して明らかに有利である。
【００１８】
温度調整は、試薬および／または不活性生成物の急冷によるのみならず、層間の相互冷却によっても行なうことができる。
アルキル化反応は、直列に配置し、相互冷却して温度を調整した２基以上の反応器で適切に行なうことができる。所望によりプロピレンおよび／またはベンゼンと混合したイソプロピルアルコールの供給は、各反応器間および反応器の層間で適宜分割する、すなわちアルキル化剤および／またはベンゼンは２工程以上で加えることができる。
【００１９】
クメンは、同じ反応装置（幾つかのアルキル化反応器からなる）を反応器間で異なった条件下で同時に運転できる統合されたアルキル化製法でも製造される。
実際、アルキル化剤が完全に、または部分的に、イソプロパノールからなる１基以上の反応器、およびアルキル化剤がプロピレンのみである１基以上の反応器を有することも可能であり、その場合、条件はヨーロッパ特許出願第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載されている条件でよい。
アルキル化剤としてイソプロパノールで、またはアルキル化剤としてＩＰＡおよびプロピレンで行なう反応を例示するための一例を以下に挙げるが、無論、この例は、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２０】
イソプロパノールの存在下におけるベンゼンのアルキル化は、すでに上に記載した条件下で、反応装置自体に反応流出液を循環させる配置で行なうことができる。
実際、循環により、単純な希釈により有機流出液中の水濃度を下げることができるので、この配置の必要性は、接触区域に存在する水の濃度の重要性より低い。
【００２１】
反応混合物が混合相にある場合、上記の様に、反応条件を、従って、試薬流の蒸気画分を操作することにより、接触区域における水濃度を変えることができる、すなわち、圧力を下げることにより、および／または温度を上げることにより、この蒸気画分が増加し、その結果、水は混合物成分の残りの部分よりも揮発性が高いので、液相中の水濃度が低下する。
反応区域の下流にある分別区域の配置は、反応区域自体で発生した水を正しく管理する上で重要な役割を果たす。
上記の反応区域の流出液は、存在する水の濃度を下げるために、先ず冷却され、次いで２つの相、すなわち有機相および水相、に分離され、水相は設備から排出されるのに対し、有機相は分別区域に、または必要であれば、循環を含む配置に含まれているのであれば、反応器自体にも循環生成物として送られる。
【００２２】
図９は、純粋に本発明の説明目的で、上記の反応流出液の冷却工程に関連する単純化されたフロースキームを示すが、この図から、最初の冷却工程は、分離された有機相に対する熱回収により行なわれることが分かる。この様な特徴を有する工程により、アルキル化剤としてイソプロパノールおよびプロピレンの両方により得られる、アルキル化反応区域から生じるクメンの量に関する限り、大きな融通性が得られる。
この融通性は、以下に説明する様に、反応生成物の分別区域の特殊な配置によっても得られる。
プロピレンを経由するクメン製法の公知の技術における分別区域に対する変形は、アルキル化原料におけるオレフィン中に通常存在するプロパンを分離するための脱プロパン処理カラムに関係する。
プロピレンを経由するクメン製造設備の典型的な分別区域の残りのカラム、すなわち脱ベンゼン(debenzonating)カラム、クメン仕上げカラム、およびトランスアルキル化区域に送るジイソプロピルベンゼンの分離用カラム、は官能化手順で変形しないので、これ以上の説明を必要としない。
【００２３】
脱プロパン処理カラムに対する有利な変形を図１０に、純粋に本発明の説明目的で示す。
第一脱プロパン処理カラムＴ−１は、すでに定性的に説明し、図９に図式的に示した冷却および分離装置の下流の有機流の供給を受け、また、
・コンデンサーの熱チャージを減少させることにより、カラム中の蒸気を冷却し、
・側方カットとして除去され、アルキル化およびトランスアルキル化区域に向けられる循環ベンゼンを加熱し、
・カラムへの供給物中に存在するベンゼンの一部を、反応に循環される側方カットに向けて逸らす
ためにベンゼンの循環流も受け入れる。
【００２４】
従って、カラムＴ−１の側方カット中の、反応区域に循環される水の濃度を制限するために、カラムの頭部で生成物中に大量のベンゼンを入れる必要があり、カラムＴ−１のこの利点により、このカラムへの供給物中にある水、並びにプレート上の有機相から分離されない水のすべてが頭部でコンデンサーに到達し、次いで還流アキュムレーターで分離される。
カラムＴ−１の頭部における、ベンゼン濃度の高い流れは第二の脱プロパンカラムＴ−２に供給され、このカラムＴ−２は、不活性生成物として反応区域で使用されるプロパンおよびなお存在している可能性がある水から、ベンゼンを分離する。カラムＴ−１およびＴ−２の底部から２つの流れが生じ、これらは、ベンゼンを分離するために、すでに上に記載した脱ベンゼンカラムに送られる。
【００２５】
すでに上に規定した分別区域の残りの部分は、プロピレンを経由するクメン製造設備の典型的な分別区域に実質的に類似した構造を有する。
既存の、それぞれ独自の分別区域を含む２つの独立した反応区域を有するクメンの製造設備の場合、本願の方法を適用する別の可能性がある。
アルキル化剤としてイソプロパノールまたはイソプロパノールとプロピレンによるベンゼンのアルキル化を、２つの既存の反応区域の一方で行ない、アルキル化剤としてプロピレン単独によるベンゼンのアルキル化を他方で行なう。
この特殊な場合、既存の２つの分別区域に１基ずつ、２基の脱プロパン処理カラムがすでに存在し、従って、この製法は、２基の脱プロパン処理カラムを運転するための異なった手順を提供する。
冷却および分離区域は図９にすでに説明した区域と同一であり、この場合にも、既存の分別区域の残りのカラム形成部分に対する基本的な操作手順も変わりない。
【００２６】
２基の脱プロパン処理カラムに関する操作上有利な変形例を図１１に図式的に示すが、それから、図１０に示すものとの操作上の違いが分かる。特に、カラムＴ−１は、アルキル化剤としてイソプロパノールまたはイソプロパノールとプロピレンでアルキル化が行なわれる反応区域から来る流出液の供給を受け、カラムＴ−２は、アルキル化剤としてプロピレン単独で操作する反応区域から来る流出液の供給を受ける。
本発明の目的は、副生成物の形成を制御する、フェノールの製造方法にも関連する。本方法は、
１）イソプロピルアルコール、および所望によりプロピレン、でベンゼンをアルキル化し、クメンおよび水を形成する工程、
２）こうして得られたクメンを酸化する工程、
３）クミルヒドロペルオキシドを酸で処理し、フェノールとアセトンの混合物を得る工程、および
４）アセトンを水素化してイソプロパノールを形成し、このイソプロパノールを工程１に循環させる工程
を含んでなる。
【００２７】
特に、好ましい実施態様により、
１）イソプロピルアルコール、および所望によりプロピレン、でベンゼンをアルキル化し、クメンおよび水を形成する工程は、ベータゼオライト系触媒の存在下で、および好ましくはヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載されている手順により製造された触媒で行ない、反応は、反応系中に存在する水の総量に、従って、反応区域自体に供給されるイソプロピルアルコールの量に関係無く、液相中に存在する水の濃度が８，０００ ppm w/wを超えないことが保証される様な温度および圧力条件下で行なわれ、
２）工程１で得られるクメンは、空気で酸化させてクミルヒドロペルオキシドを形成し、次いでこのクミルヒドロペルオキシドを酸処理し、フェノールとアセトンの混合物を形成し、この混合物を分別してアセトンからフェノールを分離し、３）工程２で得られたアセトンを部分的または完全にイソプロピルアルコールに水素化し、このイソプロピルアルコールを工程１に循環させる。
好ましい態様では、最初の工程の最後で、所望の生成物であるクメン（クメンは後に続く酸化工程に送られる）を分別により分離した後、残りのポリイソプロピルベンゼンの画分を、別の、ベンゼンとのトランスアルキル化反応工程で使用し、クメンをさらに回収する。
【００２８】
トランスアルキル化反応は、ベータゼオライトまたはベータゼオライト系触媒、特にヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載されている手順により製造された触媒、の存在下で行なう。
ヨーロッパ特許第６８７，５００号に記載されている手順により、トランスアルキル化反応の温度条件は、１００℃〜３５０℃から選択し、圧力は１０〜５０気圧から選択し、ＷＨＳＶは０．１ h−１〜２００ h−１である。
続いて、工程２）で、工程１）および所望によりトランスアルキル化工程から得られるクメンを酸化し、クミルヒドロペルオキシドを形成する。次いで、クミルヒドロペルオキシドをフェノールおよびアセトンに転化する。最後の工程で、工程２）で副生成物として得られたアセトンの一部または全部をイソプロピルアルコールに水素化し、このイソプロピルアルコールを最初の工程に再供給する。
アセトンをイソプロパノールに水素化する反応は、すでに公知であり、ラネーニッケル、ニッケル−銅、銅−クロム、銅−亜鉛系の触媒、または白金族の金属、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、を基材とする触媒を使用して行なう。ラネーニッケルまたは銅−クロム系の触媒を使用するのが好ましい。
アセトンの水素化反応を行なう条件は、特に米国特許第５，０１５，７８６号または第５，０１７，７２９号に記載されている。
【００２９】
ここに記載する製法および特にイソプロパノールまたはプロピレンとイソプロパノールの混合物によるベンゼンのアルキル化工程の著しい特徴は、フェノールと共に製造されるアセトンを再使用し、水素で還元することによりイソプロピルアルコールを得るという大きな融通性にある。この融通性は、事実、本発明の製法で使用する触媒（ゼオライト系）を、反応区域の特殊な操作条件と関連して使用することにより得られ、これらが一つになって、ベンゼンのアルキル化剤としてイソプロピルアルコールを使用するために発生する水の存在により引き起こされる、固体酸触媒に典型的な、性能低下および急速な失活現象がまったく存在しない。
【００３０】
下記の実施例は、ここに特許請求する本発明を例示するためであり、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とプロピレン（Ｃ３−）の混合物によるベンゼンのアルキル化試験を、内径１．３cm、全長１５０cmのAISI 316固定床マイクロパイロット反応器、ベンゼン、イソプロピルアルコールおよびプロピレン供給用のタンク、ベンゼンおよびＩＰＡを供給するための配量ポンプ、プロピレンを液相で配量するための質量流量計、温度および圧力制御、反応器から流出液の排出、および原料および生成物の分析を行なうための自動機構からなる実験装置を使用して行なう。
液体および気体状の反応生成物を、下記の装置を使用してガスクロマトグラフィーにより分析する。
（ａ）Carlo Erba GC 6000ガスクロマトグラフ、外径０．５３mm、長さ２５ｍのMEGA SE54カラム、ＦＩＤ検出器および温度プログラムを装備。
（ｂ）HP 6890ガスクロマトグラフ、外径０．２mm、長さ５０ｍのPONAカラム、ＦＩＤ検出器および温度プログラムを装備。
（ｃ）Carlo Erba 4200ガスクロマトグラフ、直径４mm、長さ２ｍのPoropack-Q充填カラム、ＴＣＤ検出器および温度プログラムを装備。
【００３１】
試験を行なった反応条件は下記の通りである。
入口温度＝ １８０℃
圧力＝ １４バール
ＷＨＳＶ＝ ２０ h−１
［ベンゼン］／［Ｃ３−＋ＩＰＡ］＝ ７モル／モル
［Ｃ３−］／［ＩＰＡ］＝ ２．０モル／モル
選択した反応条件は、混合気相／液相中、存在する水の総濃度約１０，０００ ppmおよび液体画分中に存在する水の濃度約３，１８０ ppmでの操作に対応する。
試薬混合物の物理状態は、それらの成分および問題とする混合物に対する既存の状態図との比較により、およびＲＫＳ状態等式(Soave G. Chem. Eng. Sci. 27, 1197, (1972))を採用する計算によっても求められる。この等式に対する相互作用パラメータは、炭化水素−水混合物の液体−蒸気平衡および相互溶解度に関連する文献中の実験データの回帰から得られる。(C.C. Li, J/J/ McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963)およびC. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journal 29, 990-999, (1983))。
上記の等式が適用される反応系は、組成物に関する限り、「ベンゼン」／「プロピレン」＝７モル／モルおよび「ベンゼン」／「水」＝２１．２モル／モルの系に類似している。
【００３２】
ヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載されている手順により製造されたベータゼオライト系触媒を、接触床の高さ４２．５cmに相当する量で反応器の内側に装填する。
図１は、試験中のモル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］（転化された総プロピレンおよびＩＰＡに対するクメン＋ジイソプロピルベンゼン＋トリイソプロピルベンゼン）およびモル選択性［クメン］／［総Ｃ３ ］（転化された総プロピレンおよびＩＰＡに対するクメン）の傾向と、kgクメン／kgゼオライトで表した触媒の生産性の関係を示す。
試験の全持続期間に対して、触媒失活の徴候、例えばイソプロピルアルコール／プロピレンアルキル化剤の転化率の低下（試験の全持続期間に対して定量的）またはポリアルキル化生成物画分の増加、は無かった。
試験全体にわたる選択性は、選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］に関して約８４．０％および選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］に関して約９８．８％の値で変化しなかった。
【００３３】
試験全体にわたって２種類の選択性データが一定であることは、専門家には明らかな様にアルキル化反応と常に同時に起こるポリアルキル化生成物のトランスアルキル化反応に関しても、触媒活性が一定していることを示すので、極めて重要であると指摘できる。
触媒の失活があれば、実際、試薬の転化率低下の前にも、ポリアルキル化生成物のトランスアルキル化反応における触媒活性の低下による選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］（同じ［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］選択性でも）の低下により、観察されているであろう。
【００３４】
比較例２
実施例１に記載したものと同じ装置を使用し、イソプロピルアルコールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化試験を行なう。使用する触媒および反応器に入れる量は、実施例１に記載した内容と同じである。
試験中の反応条件は下記の通りである。
入口温度 １８０℃
圧力 ３０バール
ＷＨＳＶ ２０ h−１
［ベンゼン］／［プロピレン＋ＩＰＡ］＝ ７モル／モル
［プロピレン］／［ＩＰＡ］＝ ２．０モル／モル
選択した反応条件は、前の実施例に記載した様な混合相の代わりに、液相単独の存在下における操作に対応しており、液相中の水の濃度は、前の実施例では約３，１８０ ppmであったのに対し、ここでは合計約１０，０００ ppmに等しい。
試薬混合物の物理状態は、実施例１にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、実施例１にすでに記載した反応系と比較することにより求める。
【００３５】
図２は、試験中のモル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
図２に示すデータの傾向は、前の実施例で観察された結果と異なり、非常に急速な失活を示している。
事実、選択性は非常に急速に低下し、イソプロピルアルコール／プロピレンアルキル化剤の転化率（図には示していない）も、５０kgクメン／kgベータの生産性に到達した後、約４０％に低下している。
従って、図２に示すデータから、触媒の失活速度を決定する上で、液相中に存在する水が極めて重要であることは明らかである。
基本的に、反応系中に存在する総含水量に関係無く、反応系中に存在する液体画分の中に存在する水の濃度が上述の限度内に止まっている場合、触媒の急速な失活に関連する問題は生じないのに対し、これらの限度を超えると、多かれ少なかれ触媒の急速な失活が起こる。
この比較例で採用した反応条件は、液相中プロピレン単独でベンゼンをアルキル化する工業的な製法の通常の反応条件の範囲内に十分に含まれていること（ＷＨＳＶ以外は）、従って、アルキル化剤が、プロピレンの全部または一部を置き換えてイソプロパノールも含んでなる場合、これらの条件は適用できないことが分かる。
【００３６】
実施例３
イソプロピルアルコールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化試験を、実施例１に記載する装置と同じ装置を使用して行なう。使用する触媒および反応器に入れる量は、実施例１に記載した内容と同じである。
試験中の反応条件は下記の通りである。
入口温度＝ １８０℃
圧力＝ ３０バール
ＷＨＳＶ＝ ２０ h−１
［ベンゼン］／［Ｃ３ −＋ＩＰＡ］＝ ７モル／モル
［プロピレン］／［ＩＰＡ］＝ ９モル／モル
選択した反応条件は、完全な液相中、存在する水の総濃度約３０５０ ppmでの操作に対応する。
試薬混合物の物理状態は、前の実施例にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、［ベンゼン］／［プロピレン］＝７モル／モルおよび［ベンゼン］／［水］＝７０モル／モルの系と比較することにより求める。
【００３７】
図３は、試験中のモル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
試験の全持続期間に対して、触媒失活の徴候、例えばイソプロピルアルコールおよび／またはプロピレンの転化率の低下（試験の全持続期間に対して定量的）またはポリアルキル化生成物画分の増加、は無かった。
試験全体にわたる選択性は、選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］に関して約８６．０％および選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］に関して約９８．６％の値で変化しなかった。
前の試験と比較して、この試験の傾向が異なっていることは、液相中に存在する水の濃度が、前の比較例とは異なり、この場合にはここに特許請求する限度内に維持されているためであることは明らかである。
【００３８】
比較例４
下記の実験装置を使用し、イソプロピルアルコールによるベンゼンのアルキル化試験を行なう。
実験装置は、ベンゼンおよびイソプロピルアルコール試薬用のタンク、試薬を反応器に供給するポンプ、試薬の予備加熱装置、電気加熱炉中に配置した鋼製反応器、反応器の内部温度の調整ループ、反応器の内部圧力の調整ループ、反応器流出液の冷却装置および液体および気体状生成物の採集機構からなる。
特に、反応器は、機械的密封機構を備えた、直径約２cmの鋼製円筒形管からなる。直径１mmの温度測定ホルダーが反応器の主軸に沿って配置され、反応器の内側に、反応器の主軸に沿って自由に移動し得る熱電対がある。
ヨーロッパ特許出願第８４７，８０２号に記載されている手順により製造されたベータゼオライト系触媒を、触媒床の高さ１０cmに対応する量で反応器中に装填する。ある量の不活性材料を触媒床の上部および下部に装填し、床を完成させる。好適なミキサー中で予備加熱し、予備混合したベンゼンおよびイソプロパノール（ＩＰＡ）試薬を反応器にアップフローで供給する。
【００３９】
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度＝ １９０℃
反応圧力＝ １９バール
ＷＨＳＶ＝ ４ h−１
「ベンゼン」／「ＩＰＡ」＝ ５．８２モル／モル
選択した反応条件は、混合気相／液相中、水の総濃度約３５，０００ ppmおよび液相中の水の濃度約８，９００ ppmにおける操作に対応している。
試薬混合物の物理状態は、前の実施例にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、［ベンゼン］／［プロピレン］＝５．８モル／モルおよび［ベンゼン］／［水］＝５．８モル／モルの系と比較することにより求める。
【００４０】
図４は、モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、到達した触媒の生産性の関係を示す。
図４に示すデータの傾向は、実施例１および３で示された結果と異なり、ゆるやかではあるが、一定した触媒失活を示している。
しかし、失活の型は、比較例２の試験で観察された急速な失活の型とは異なっている。
選択性は、４０kgクメン／kgベータの生産性ですでに一定の低下を示しており、これらの生産性の値と共に、アルコールの転化率の僅かな低下も記録されており、定量値から９９．７％に推移している。
しかし、この試験における選択性および転化率の低下は、比較例２に記載されている低下よりはるかにゆるやかであり、従って、この試験における失活速度は比較例２で記録された失活速度よりも遅い。
従って、混合相中、液相中に存在する水濃度約８，９００ ppmでの操作に対応する、この試験で採用した反応条件により、比較例２で観察された急速な失活とは異なり、ゆるやかな失活を引き起こすと結論付けることができる。
【００４１】
実施例５
イソプロピルアルコールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化試験を、実施例１に記載する装置を使用して行なう。
使用する触媒および反応器に入れる量は、実施例１に記載した内容と同じである。試験中の反応条件は下記の通りである。
入口温度＝ １８０℃
圧力＝ １９バール
ＷＨＳＶ＝ ２０ h−１
［ベンゼン］／［プロピレン＋ＩＰＡ］＝７モル／モル
［プロピレン］／［ＩＰＡ］＝ ２．０モル／モル
選択した反応条件は、混合気相／液相中、存在する水の総濃度約１０，０００ ppmおよび液相中に存在する水の濃度約６，４００ ppmにおける操作に対応する。
試薬混合物の物理状態は、前の実施例にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、実施例１に記載の系と比較することにより求める。
【００４２】
図５は、モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
試験の全持続期間に対して、触媒失活の徴候、例えばアルコールおよび／またはプロピレンの転化率の低下（試験の全持続期間に対して定量的）またはポリアルキル化生成物画分の増加、は無かった。
試験全体にわたる選択性は、選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］に関して約８５．３％および選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］に関して約９６．０％の値で変化しなかった。
この場合、液相中に存在する水の濃度は、比較例２で観察される急速な失活または比較例４のゆるやかな失活を避けるために、ここに記載する本発明の限度内にある。
【００４３】
比較例６
比較例４に記載したものと同じ実験装置および同じ触媒を使用し、反応生成物の分析は、実施例１にすでに記載した手順により行なう。試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度＝ １９０℃
反応圧力＝ ３０バール
ＷＨＳＶ＝ ４ h−１
「ベンゼン」／「ＩＰＡ」＝ ５．８２モル／モル
これらの反応条件により、完全に液相にある反応系が確保される。より詳しくは、選択された反応条件は、液相単独の存在下で、存在する水の総濃度約３５，０００ ppmにおける操作に対応している。
試薬混合物の物理状態は、前の比較例４にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、［ベンゼン］／［プロピレン］＝５．８モル／モルおよび［ベンゼン］／［水］＝５．８モル／モルの系と比較することにより、無論、異なった操作圧を考慮して、求める。
【００４４】
図６は、モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
図６に示すデータの傾向は、比較例４で観察された、失活がはるかにゆるやかであった結果と異なり、極めて速い失活を示している。
選択性は非常に急速に低下し、イソプロピルアルコールの転化率（図には示していない）も、４０kgクメン／kgベータの生産性に到達した後、約８０％に低下している。
従って、この試験で採用した、完全に液相中で、該相中に存在する水の濃度約３５，０００ ppmで操作することに対応する反応条件は、実施例１、３および５で、および特に、反応圧以外は完全に類似した反応条件下で行なわれた比較例４で示されたことと異なり、触媒の急速な失活を引き起こすことが分かる。
比較例４のデータと比較することにより、ここに特許請求する水濃度の限度が実際に重要であることが立証される。８，０００ ppmの限度を超えると、触媒の失活は、図４のデータにより立証される様に、最初は実際にゆるやかであり、含水量の増加と共に、図６または図２のデータから分かる様に、失活は急速に、または極端に急速になる。
【００４５】
実施例７
イソプロピルアルコールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化試験を、反応流出液を反応器自体に循環させる追加の区域を導入する以外は、実施例１に記載するものと同じ装置を使用して行なう。
この試験では反応器を離れる生成物が、２リットルの容積を有し、圧力２．５バールに維持されているAISI 316容器に入る。流出液は、室温に冷却することにより、水を分離するので、この水を容器の底部から連続的に排出する。水で飽和され、約５００ ppmを含む有機相の一部を、特殊な配量ポンプを使用して反応区域に循環させる。
反応区域に再供給されなかった有機相の一部は、生成物収集区域に送られ、触媒性能の評価で通常通りに分析される。
反応区域から流出する液の、反応区域自体に再供給される部分の毎時の量と、反応区域から流出する液の、反応区域に再供給されない部分の毎時の量との比を、循環比として定義する。
【００４６】
試験中の反応条件は下記の通りである。
入口温度＝ １８０℃
圧力＝ ３０バール
ＷＨＳＶ＝ ２０ h−１
［ベンゼン］／［プロピレン＋ＩＰＡ］＊ ＝７．０モル／モル
［プロピレン］／［ＩＰＡ］＊ ＝ ２．０モル／モル
循環比＝ ３ w/w
＊ ＝反応区域への新しい試薬の供給に関する比
これらの条件により、完全に液相にある反応系が確保される。より詳しくは、選択された反応条件は、液相単独の存在下で、反応器中に存在する水の総濃度約２，９００ ppm（これは、反応器流出液の循環がなければ約１０，０００ ppmに等しい、すなわち比較例２に類似の反応で生じる水の総量に等しいであろう）における操作に対応している。
試薬混合物の物理状態は、前の実施例にすでに記載した様にして求める。
ヨーロッパ特許出願第８４７，８０２号、実施例４に記載されている手順により製造したベータゼオライト系触媒を、接触床の高さが４２．５cmになる様な量で、反応器に入れる。
【００４７】
図７は、モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
試験の全持続期間に対して、触媒失活の徴候、例えばアルコールおよび／またはプロピレンの転化率の低下（試験の全持続期間に対して定量的）またはポリアルキル化生成物画分の増加、は無かった。
試験全体にわたる選択性は、選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］に関して約８２．１％および選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］に関して約９４．８％の値で変化しなかった。
記載するデータおよびグラフは、イソプロピルアルコールの脱水により生じる水の含有量を、反応器から流出する液の一部を反応器自体に循環して希釈することにより、同じ他の操作条件で、循環させない場合に、高濃度の水のために起こる触媒の失活の問題を回避することができることを立証している。
従って、反応流出液を反応器に循環させる手段は、水濃度をここに特許請求する限度内に維持し、これらの限度外で操作した時に生じる触媒の急速な失活に関連する問題を回避するのに、非常に好ましい方式であることが分かる。
【００４８】
比較例８
実施例１に記載した装置を使用し、イソプロピルアルコールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化試験を行なう。
試験中の反応条件は下記の通りである。
入口温度 １８０℃
圧力 １４バール
ＷＨＳＶ ２０ h−１
［ベンゼン］／［プロピレン＋ＩＰＡ］＝ ７モル／モル
［プロピレン］／［ＩＰＡ］＝ ２．０モル／モル
選択した反応条件は、混合気相／液相中、存在する水の総濃度約１０，０００ ppm、液相中の水の濃度約３，１８０ ppmにおける操作に対応している。
試薬混合物の物理状態は、前の実施例にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、実施例１に記載した反応系と比較することにより求める。
市販の触媒TSZ 330 HUD （Ｙゼオライト系）を、接触床の高さが４２．５cmになる様な量で、反応器に入れる。
【００４９】
図８は、モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
図８のグラフに示すデータは、かなり類似した［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］選択性に対する、実施例１に記載の実験に関連する図１のデータと比較した場合に、ベータゼオライト系触媒と比較して、Ｙゼオライト系のTSZ 330 HUD 触媒では［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］選択性がはるかに低くなることを明白に立証している。
実際、この試験における［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］選択性の平均値は９８．５％であるのに対し、実施例１における平均値は約９８．８％であるが、［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］選択性の平均値は約７６．１％であるのに対し、実施例１における平均値は約８４．０％である。
【００５０】
つまり、TSZ 330 HUD 触媒では、ポリアルキル化生成物、特にジイソプロピルベンゼン、の画分が、実施例１で使用するベータゼオライト系触媒で形成されるポリアルキル化生成物の画分よりもはるかに大きい。
このことは、この画分を回収し、別のベンゼンによるトランスアルキル化区域でクメンを形成することを含んでなるクメンの工業的製造方法では、実施例１で使用するベータゼオライト系触媒を使用する類似の製法に対して、明らかに不利である。
触媒失活の観点から選択性の実質的に一定した傾向が見られるが、これは、前の比較例の幾つかで観察された急速な、および／またはゆるやかな失活現象が無いことを示している。
つまり、選択性に関して完全に異なった触媒性能を有する、実施例１で使用したものとは別の触媒についても、反応混合物中に存在する総含水量に関係無く、問題とする反応における触媒の失活が無いことを保証する、ここに特許請求する操作条件の影響が認められる。
従って、ここに特許請求する水濃度の限度により、反応中の総含水量に、従って供給イソプロピルアルコールの総含有量に関係無く、また使用するゼオライト系触媒に関係無く、イソプロパノールまたはイソプロパノール／プロピレン混合物によるベンゼンのアルキル化反応を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図２】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図３】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図４】モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図５】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図６】モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図７】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図８】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図９】反応流出液の冷却工程に関するフロースキームを示す図である。
【図１０】脱プロパン処理カラムの有利な変形例を示す図である。
【図１１】脱プロパン処理カラムの更に有利な変形例を示す図である。
本発明は、ゼオライト系触媒組成物の存在下で、芳香族化合物を、イソプロパノール（ＩＰＡ）のみと、またはイソプロパノールとプロピレンの混合物と、反応させることにより、芳香族化合物をアルキル化する方法であって、液相中に存在する水の濃度が８，０００ ppm w/wを超えない様な温度および圧力条件下で、反応混合物が混合気相−液相で、または完全に液相で存在することを特徴とする方法に関する。
特に、イソプロパノールまたはイソプロパノールとプロピレンの混合物で行なわれる該アルキル化反応が、ベータゼオライトを含んでなるか、またはベータゼオライトからなる触媒系の存在下で行なわれる、芳香族化合物のアルキル化方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、ベータゼオライトを含んでなるか、またはベータゼオライトからなる触媒系の存在下で、イソプロピルアルコール、および所望によりプロピレン、によりベンゼンをアルキル化してクメンを製造する方法であって、該反応混合物の液相中に存在する水の濃度が８，０００ ppm w/wを超えず、好ましくは７，０００ ppm w/w以下である様な温度および圧力条件下で、反応混合物が混合気相−液相で、または完全に液相で存在することを特徴とする方法に関する。
上記の限度は、反応区域への供給原料中のイソプロパノール（ＩＰＡ）の総量に化学量論的に相当する、反応混合物中の総含水量には無関係である。
本方法の特徴は、反応混合物中に大量の水が存在することによる、触媒の性能および持続期間に対する悪影響がまったく無いことである。
本発明は、最初のクメン製造工程を上記のベンゼンのアルキル化により行なう、フェノールの製造方法にも関する。
【０００３】
クメンは、フェノール製造に重要な前駆物質であり、そのフェノールは、ナイロン製造用のカプロラクタムの製造における中間体として有用である。
フェノールの全体的な製造方法では、ベンゼンをクメンにアルキル化し、クメンを対応するヒドロペルオキシドに酸化し、このヒドロペルオキシドをさらに酸処理することにより、フェノールおよびアセトンを製造する。
最初のアルキル化工程に関して、固定床反応器中のリン酸および滴虫土またはスラリー中のＡｌＣｌ３を基剤とする触媒が石油工業で、プロピレンによるベンゼンのアルキル化になお広く使用されている。
【０００４】
しかし、これらの製法は、環境に対する影響および安全性に関連する問題を生じ、実際、これらの触媒を使用することは、腐食、毒性のある有機系副生成物および使用済み触媒の廃棄のために特に問題である。
１９６５年に、ＸまたはＹゼオライトを使用するクメン製造が始めて開示されている(Minachev, Kr. M., et al., Neftekhimiya 5 (1965) 676)。続いて、軽質オレフィン、例えばプロピレン、によるベンゼンのアルキル化に、ホージャサイト構造を有するゼオライトを使用する方法がVenuto et al.により、J. Catal. 5, (1966) 81 に開示されている。
米国特許第４，２９２，４５７号は、プロピレンでベンゼンをアルキル化するのにＺＳＭ−５型ゼオライトの使用を開示している。
ヨーロッパ特許第４３２，８１４号に記載されている様に、クメンの合成で、ベータ型構造を有するゼオライトを使用することにより、特にヨーロッパ特許第６８７，５００号に記載されている様なベータゼオライトを含んでなる触媒を使用することにより、工業的応用に関して優れた結果が得られている。
【０００５】
クメンは、合成された後、フェノールに転化されるが、その際、酸化工程によりクミルヒドロペルオキシドを形成し、続いてペルオキシド結合を壊す酸処理により、フェノールおよびアセトンを生じる。
フェノールとアセトンを単一の製造装置で同時に製造することは、工業的観点からは確かに有利な特徴であるが、２種類の生成物に対する商業的需要のバランスが取れていないことは、フェノール製造用の工業設備を稼働する上では問題を引き起こすことがある。
従って、現在および将来の過剰量のアセトンの用途を見出だすことが強く求められる。
【０００６】
米国特許第５，０１７，７２９号は、クメンヒドロペルオキシドを経由するフェノールの製造方法であって、アセトン（フェノールと共に製造される）を水素で還元し、続いてイソプロピルアルコールを脱水することにより全部または一部得られるプロピレンをクメンの製造工程で使用することを特徴とする方法を開示している。
アルキル化工程で使用すべき純粋なプロピレンを、フェノールと共に製造されるアセトンから出発して再び得るための様々な工程のコストが高く付くことは、この製法で明らかである。
【０００７】
特に、Mitsuiにより提案されている、アセトンから出発してプロピレンを製造する製法では、水素による相対的還元区域でアセトンから得られるイソプロピルアルコールをプロピレンに脱水する区域に高額の投資が要る様である。
実際、現実の工業的応用では、イソプロピルアルコールからプロピレンへの脱水工程が必要であることは公知であるが、これは、従来型の酸触媒を使用する場合、反応中にＩＰＡから放出される水が、選択性および特に触媒自体の持続性に悪影響を及ぼすので、アルキル化剤としてイソプロピルアルコールでベンゼンを直接アルキル化することが不可能であるためである。
酸触媒は、ゼオライトおよび非ゼオライト型の両方共、クメン製造用のベンゼンのアルキル化剤としてイソプロピルアルコールを使用する場合に発生する水の存在により悪影響を受ける。
クメンの工業的合成に広く使用されている従来型触媒、例えばシリカ上に担持されたリン酸、の場合、反応混合物中の数百 ppmを超える水の量は、触媒の重大な化学的および機械的崩壊を引き起こすと共にクメンの収率に関して触媒性能を著しく低下させる。
【０００８】
ゼオライト系触媒の場合、クメンの総収率を低下させると共に、多かれ少なかれ触媒自体の急速な失活を引き起こす水の存在による悪影響は公知である。これらの悪影響はすべて公知であり、工業的規模で適用できる製法でクメンを製造するためのベンゼンのアルキル化剤としてイソプロピルアルコールを使用することにより引き起こされる含水量に対して、反応混合物中に存在する水の含有量が非常に低くても確認される。
イソプロピルアルコールによるベンゼンのアルキル化製法を工業的に応用する場合、実際、反応区域への原料供給中のベンゼン／ＩＰＡのモル比の様な特定のパラメータを考慮する必要があり、このモル比は一般的に４〜８であり、反応混合物中の相応する水の濃度は、アルキル化をイソプロパノール単独で行なう場合、イソプロピルアルコールがすべて転化されるとして、約４８，３００〜２６，０００ ppm w/wに等しい。
ＩＰＡをベンゼンのアルキル化剤として使用し、クメンを製造する可能性が、Appl. Cat. A 95 (1993) 53-63に記載されており、この開示は、関連する製法を厳密に気相中で実行しなければならず、それでも、試験が進行するにつれて使用するゼオライト系触媒の活性が大きく低下することを規定している。
【０００９】
米国特許第５，０１５，７８６号は、クメンを経由してフェノールを製造する方法を記載しているが、そこではクメンが、プロピレンによるベンゼンのアルキル化により製造されると共に、クメンの一部が、フェノールと共に製造されるアセトンの還元により得られるイソプロピルアルコールにより行なわれるベンゼンのアルキル化によっても製造される。
ＩＰＡによるベンゼンのアルキル化工程は、各種の材料から選択された酸性触媒の存在下で行なわれ、ゼオライトが好ましい触媒として指定されている。しかし、上記の文献中、試験の最も長い持続期間が２００時間（実施例５、段落１５）であり、これは、指定された条件下で、クメン約１００kg／触媒kg以下の生産性に相当することから、触媒の寿命および一般的な性能の一定性に関する情報が無いことは重要である。
【００１０】
上記の問題を避けるために、特殊な疎水性ゼオライト、例えばシリカ／アルミナ比の高いＺＳＭ−５ゼオライトまたは脱アルミニウム処理したＨ−モルデナイトおよびＹゼオライト、の使用が提案されている。
例えば、米国特許第５，１６０，４９７号では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８〜７０である脱アルミニウム処理したＹゼオライトを、プロピレンおよびイソプロパノールによるベンゼンのアルキル化に使用している。
ここで我々は、ゼオライト系触媒を使用し、特定の圧力および温度の条件下で操作することにより、大量の水が存在しても、性能、取り分け触媒の持続期間、が改良される製法により、アルキル化剤としてのイソプロピルアルコールまたはイソプロピルアルコールとプロピレンの混合物でベンゼンをアルキル化することにより、クメンを製造できることを見出だした。
【００１１】
本発明の目的は、実際、アルキル化反応を、イソプロパノール、またはイソプロパノールとプロピレンの混合物で、液相中の水の量が８，０００ ppm w/wを超えない様な条件下で行なう、芳香族化合物のアルキル化方法に関する。
より詳しくは、上記の反応はゼオライト系触媒の存在下で、温度および圧力を制御することにより行ない、ゼオライトは「大細孔」型のゼオライトから、特にベータ、Ｙ、ＺＳＭ−１２およびモルデナイトから選択される。
特に、本発明の目的は、ゼオライトを含んでなるか、またはゼオライトからなる触媒の存在下で、イソプロピルアルコール、またはイソプロパノールとプロピレンの混合物、によりベンゼンをアルキル化してクメンおよび水を製造する方法であって、液相中に存在する水の濃度が決して８，０００ ppm w/wを超えない、好ましくは７，０００ ppm w/w以下である様な温度および圧力条件下で〔これらの条件は、存在する相が混合し得る（液体および気体）か、または完全に液体である系にほぼ対応する〕行われる方法に関する。
【００１２】
本発明の方法は、反応区域に供給される原料中のベンゼンとイソプロピルアルコールのすべてのモル比で、従って、反応中に発生する水の総量に関係無く、行なうことができる。
完全な液相中で操作する場合、すなわち反応混合物全体が完全な液相にある温度および圧力条件下では、供給原料中のイソプロパノールの含有量が上記の限度にすでに化学量論的に相当しているのであれば、反応流出液を循環させ、水濃度を該限度内に維持するのが好ましい。
ベータゼオライトを含んでなるか、またはベータゼオライトからなる触媒は、本発明の製法で最良の結果を保証すると思われる触媒である。
【００１３】
本発明の方法に触媒として使用するベータゼオライトは、米国特許第３，３０８，０６９号に記載されているゼオライトでよく、組成
［（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
を有する多孔質結晶性材料であり、式中、ｎはＭの酸化状態であり、ｘは１未満であり、ｙは５〜１００であり、ｗは０〜４であり、Ｍは元素の周期律表のIA、IIA、IIIA族の金属から、または遷移金属から選択された金属であり、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムである。
【００１４】
本発明の好ましい態様では、ベータゼオライトが酸性形態にある、すなわち、Ｈ＋イオンが部分的または完全に、最初に存在していた金属陽イオンを置き換えている形態にある。
この置換は、公知の方法により、アンモニウムイオンで交換し、洗浄し、続いてか焼することにより行なわれる。
ベータゼオライトは、好適な結合剤、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびマグネシウムの酸化物、と、５：９５〜９５：５の相対的な量で混合してもよい。
本発明の特に好ましい態様では、ヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載されている、ベータゼオライトを含んでなる触媒組成物、すなわちベータゼオライトおよび無機バインダーからなり、少なくとも２５％の画分に関して、１００オングストロームを超える半径を有する細孔からなるゼオライト外多孔度を特徴とし、ヨーロッパ特許第８４７，８０２号の場合には、総ゼオライト外細孔容積が０．８０ml/g以上であることも特徴とする触媒組成物を使用する。
本発明の好ましい態様では、反応温度１７０℃〜２３０℃、反応圧１０〜５０バールで、アルキル化剤としてイソプロパノールまたはイソプロパノールとプロピレンの混合物のどちらでも区別無く使用できる混合相条件下で、ＷＨＳＶ１０h−１〜１ h−１で処理を行なう。
反応を混合相条件下で行なう場合、液相中で反応副生成物として形成される水の濃度は、すでに規定した様に、８，０００ ppmを超えるべきではなく、７，０００ ppm以下の濃度で存在するのがより好ましい。
【００１５】
この分野における専門家は、順に、モル比「ベンゼン」／「ＩＰＡ」から、およびプロピレンもＩＰＡと共に反応区域に供給する場合には、「プロピレン」／「ＩＰＡ」から出発し、反応混合物中に存在する水の総量に関係無く、従って、反応区域に供給されるイソプロピルアルコールの量に関係無く、液相中に存在する水の濃度に関する限度が約８，０００ ppm w/w、好ましくは７，０００ ppm w/w以下になる温度および圧力条件を決定することができる。
イソプロパノールまたはＩＰＡとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化反応が完全に液相中で行なわれる場合、反応区域に供給されるＩＰＡの量に関係無く、反応混合物中の水濃度が約８，０００ ppm w/wを超えない、好ましくは７，０００ ppm w/w以下である場合に、優れた結果が等しく得られる。
【００１６】
ここに特許請求する製法では、ベンゼンとイソプロパノールのモル比は好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８である。
アルキル化剤としてイソプロパノールと共にさらにプロピレンも使用する場合、ベンゼンと、アルキル化剤であるイソプロパノール＋プロピレンのモル比は３〜１０、より好ましくは４〜８であり、イソプロパノールとプロピレンのモル比は１０〜０．０１、より好ましくは５〜０．１である。
イソプロパノールによるベンゼンのアルキル化は、連続式、半連続式またはバッチ式で行なうことができる。
製法を連続式で行なう場合、反応区域の流出液を、冷却し、有機相から水相を分離した後、反応区域自体に部分的に循環させる反応系の配置を使用することもできる。
【００１７】
反応区域への循環比、すなわち反応区域から流出する液の、反応区域自体に再供給される量と、反応区域から流出する液の、生成物として収集される量との間の重量比は、０．２以上であり、好ましくは１〜１００である。
反応が、反応混合物の完全な液相中で、上に規定する水濃度に化学量論的に対応するＩＰＡ含有量よりも高い供給原料中のＩＰＡ含有量に対して行なわれる場合、上記の反応器流出液の循環を伴う配置における反応区域の運転が有利である。
しかし、アルキル化剤としてＩＰＡまたはＩＰＡとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化反応は、発熱反応であり、温度を好ましい範囲内に維持し、芳香族ポリアルキル化生成物の副生成を抑制するためには、固定床反応器内側の様々な層で反応器中に触媒を分散させるとよい。
各層間で不活性溶剤で、および／またはベンゼンの一部および／またはアルキル化剤としてのイソプロピルアルコールまたはイソプロピルアルコール／プロピレン混合物の一部で急冷させる。
都合良く操作することにより、全体的なベンゼン／アルキル化剤比を増加することなく、高いベンゼン／アルキル化剤比を単層で得ることができるが、これは、クメンの選択性、従って反応区域の下流における分離操作、に関して明らかに有利である。
【００１８】
温度調整は、試薬および／または不活性生成物の急冷によるのみならず、層間の相互冷却によっても行なうことができる。
アルキル化反応は、直列に配置し、相互冷却して温度を調整した２基以上の反応器で適切に行なうことができる。所望によりプロピレンおよび／またはベンゼンと混合したイソプロピルアルコールの供給は、各反応器間および反応器の層間で適宜分割する、すなわちアルキル化剤および／またはベンゼンは２工程以上で加えることができる。
【００１９】
クメンは、同じ反応装置（幾つかのアルキル化反応器からなる）を反応器間で異なった条件下で同時に運転できる統合されたアルキル化製法でも製造される。
実際、アルキル化剤が完全に、または部分的に、イソプロパノールからなる１基以上の反応器、およびアルキル化剤がプロピレンのみである１基以上の反応器を有することも可能であり、その場合、条件はヨーロッパ特許出願第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載されている条件でよい。
アルキル化剤としてイソプロパノールで、またはアルキル化剤としてＩＰＡおよびプロピレンで行なう反応を例示するための一例を以下に挙げるが、無論、この例は、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２０】
イソプロパノールの存在下におけるベンゼンのアルキル化は、すでに上に記載した条件下で、反応装置自体に反応流出液を循環させる配置で行なうことができる。
実際、循環により、単純な希釈により有機流出液中の水濃度を下げることができるので、この配置の必要性は、接触区域に存在する水の濃度の重要性より低い。
【００２１】
反応混合物が混合相にある場合、上記の様に、反応条件を、従って、試薬流の蒸気画分を操作することにより、接触区域における水濃度を変えることができる、すなわち、圧力を下げることにより、および／または温度を上げることにより、この蒸気画分が増加し、その結果、水は混合物成分の残りの部分よりも揮発性が高いので、液相中の水濃度が低下する。
反応区域の下流にある分別区域の配置は、反応区域自体で発生した水を正しく管理する上で重要な役割を果たす。
上記の反応区域の流出液は、存在する水の濃度を下げるために、先ず冷却され、次いで２つの相、すなわち有機相および水相、に分離され、水相は設備から排出されるのに対し、有機相は分別区域に、または必要であれば、循環を含む配置に含まれているのであれば、反応器自体にも循環生成物として送られる。
【００２２】
図９は、純粋に本発明の説明目的で、上記の反応流出液の冷却工程に関連する単純化されたフロースキームを示すが、この図から、最初の冷却工程は、分離された有機相に対する熱回収により行なわれることが分かる。この様な特徴を有する工程により、アルキル化剤としてイソプロパノールおよびプロピレンの両方により得られる、アルキル化反応区域から生じるクメンの量に関する限り、大きな融通性が得られる。
この融通性は、以下に説明する様に、反応生成物の分別区域の特殊な配置によっても得られる。
プロピレンを経由するクメン製法の公知の技術における分別区域に対する変形は、アルキル化原料におけるオレフィン中に通常存在するプロパンを分離するための脱プロパン処理カラムに関係する。
プロピレンを経由するクメン製造設備の典型的な分別区域の残りのカラム、すなわち脱ベンゼン(debenzonating)カラム、クメン仕上げカラム、およびトランスアルキル化区域に送るジイソプロピルベンゼンの分離用カラム、は官能化手順で変形しないので、これ以上の説明を必要としない。
【００２３】
脱プロパン処理カラムに対する有利な変形を図１０に、純粋に本発明の説明目的で示す。
第一脱プロパン処理カラムＴ−１は、すでに定性的に説明し、図９に図式的に示した冷却および分離装置の下流の有機流の供給を受け、また、
・コンデンサーの熱チャージを減少させることにより、カラム中の蒸気を冷却し、
・側方カットとして除去され、アルキル化およびトランスアルキル化区域に向けられる循環ベンゼンを加熱し、
・カラムへの供給物中に存在するベンゼンの一部を、反応に循環される側方カットに向けて逸らす
ためにベンゼンの循環流も受け入れる。
【００２４】
従って、カラムＴ−１の側方カット中の、反応区域に循環される水の濃度を制限するために、カラムの頭部で生成物中に大量のベンゼンを入れる必要があり、カラムＴ−１のこの利点により、このカラムへの供給物中にある水、並びにプレート上の有機相から分離されない水のすべてが頭部でコンデンサーに到達し、次いで還流アキュムレーターで分離される。
カラムＴ−１の頭部における、ベンゼン濃度の高い流れは第二の脱プロパンカラムＴ−２に供給され、このカラムＴ−２は、不活性生成物として反応区域で使用されるプロパンおよびなお存在している可能性がある水から、ベンゼンを分離する。カラムＴ−１およびＴ−２の底部から２つの流れが生じ、これらは、ベンゼンを分離するために、すでに上に記載した脱ベンゼンカラムに送られる。
【００２５】
すでに上に規定した分別区域の残りの部分は、プロピレンを経由するクメン製造設備の典型的な分別区域に実質的に類似した構造を有する。
既存の、それぞれ独自の分別区域を含む２つの独立した反応区域を有するクメンの製造設備の場合、本願の方法を適用する別の可能性がある。
アルキル化剤としてイソプロパノールまたはイソプロパノールとプロピレンによるベンゼンのアルキル化を、２つの既存の反応区域の一方で行ない、アルキル化剤としてプロピレン単独によるベンゼンのアルキル化を他方で行なう。
この特殊な場合、既存の２つの分別区域に１基ずつ、２基の脱プロパン処理カラムがすでに存在し、従って、この製法は、２基の脱プロパン処理カラムを運転するための異なった手順を提供する。
冷却および分離区域は図９にすでに説明した区域と同一であり、この場合にも、既存の分別区域の残りのカラム形成部分に対する基本的な操作手順も変わりない。
【００２６】
２基の脱プロパン処理カラムに関する操作上有利な変形例を図１１に図式的に示すが、それから、図１０に示すものとの操作上の違いが分かる。特に、カラムＴ−１は、アルキル化剤としてイソプロパノールまたはイソプロパノールとプロピレンでアルキル化が行なわれる反応区域から来る流出液の供給を受け、カラムＴ−２は、アルキル化剤としてプロピレン単独で操作する反応区域から来る流出液の供給を受ける。
本発明の目的は、副生成物の形成を制御する、フェノールの製造方法にも関連する。本方法は、
１）イソプロピルアルコール、および所望によりプロピレン、でベンゼンをアルキル化し、クメンおよび水を形成する工程、
２）こうして得られたクメンを酸化する工程、
３）クミルヒドロペルオキシドを酸で処理し、フェノールとアセトンの混合物を得る工程、および
４）アセトンを水素化してイソプロパノールを形成し、このイソプロパノールを工程１に循環させる工程
を含んでなる。
【００２７】
特に、好ましい実施態様により、
１）イソプロピルアルコール、および所望によりプロピレン、でベンゼンをアルキル化し、クメンおよび水を形成する工程は、ベータゼオライト系触媒の存在下で、および好ましくはヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載されている手順により製造された触媒で行ない、反応は、反応系中に存在する水の総量に、従って、反応区域自体に供給されるイソプロピルアルコールの量に関係無く、液相中に存在する水の濃度が８，０００ ppm w/wを超えないことが保証される様な温度および圧力条件下で行なわれ、
２）工程１で得られるクメンは、空気で酸化させてクミルヒドロペルオキシドを形成し、次いでこのクミルヒドロペルオキシドを酸処理し、フェノールとアセトンの混合物を形成し、この混合物を分別してアセトンからフェノールを分離し、３）工程２で得られたアセトンを部分的または完全にイソプロピルアルコールに水素化し、このイソプロピルアルコールを工程１に循環させる。
好ましい態様では、最初の工程の最後で、所望の生成物であるクメン（クメンは後に続く酸化工程に送られる）を分別により分離した後、残りのポリイソプロピルベンゼンの画分を、別の、ベンゼンとのトランスアルキル化反応工程で使用し、クメンをさらに回収する。
【００２８】
トランスアルキル化反応は、ベータゼオライトまたはベータゼオライト系触媒、特にヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載されている手順により製造された触媒、の存在下で行なう。
ヨーロッパ特許第６８７，５００号に記載されている手順により、トランスアルキル化反応の温度条件は、１００℃〜３５０℃から選択し、圧力は１０〜５０気圧から選択し、ＷＨＳＶは０．１ h−１〜２００ h−１である。
続いて、工程２）で、工程１）および所望によりトランスアルキル化工程から得られるクメンを酸化し、クミルヒドロペルオキシドを形成する。次いで、クミルヒドロペルオキシドをフェノールおよびアセトンに転化する。最後の工程で、工程２）で副生成物として得られたアセトンの一部または全部をイソプロピルアルコールに水素化し、このイソプロピルアルコールを最初の工程に再供給する。
アセトンをイソプロパノールに水素化する反応は、すでに公知であり、ラネーニッケル、ニッケル−銅、銅−クロム、銅−亜鉛系の触媒、または白金族の金属、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、を基材とする触媒を使用して行なう。ラネーニッケルまたは銅−クロム系の触媒を使用するのが好ましい。
アセトンの水素化反応を行なう条件は、特に米国特許第５，０１５，７８６号または第５，０１７，７２９号に記載されている。
【００２９】
ここに記載する製法および特にイソプロパノールまたはプロピレンとイソプロパノールの混合物によるベンゼンのアルキル化工程の著しい特徴は、フェノールと共に製造されるアセトンを再使用し、水素で還元することによりイソプロピルアルコールを得るという大きな融通性にある。この融通性は、事実、本発明の製法で使用する触媒（ゼオライト系）を、反応区域の特殊な操作条件と関連して使用することにより得られ、これらが一つになって、ベンゼンのアルキル化剤としてイソプロピルアルコールを使用するために発生する水の存在により引き起こされる、固体酸触媒に典型的な、性能低下および急速な失活現象がまったく存在しない。
【００３０】
下記の実施例は、ここに特許請求する本発明を例示するためであり、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とプロピレン（Ｃ３−）の混合物によるベンゼンのアルキル化試験を、内径１．３cm、全長１５０cmのAISI 316固定床マイクロパイロット反応器、ベンゼン、イソプロピルアルコールおよびプロピレン供給用のタンク、ベンゼンおよびＩＰＡを供給するための配量ポンプ、プロピレンを液相で配量するための質量流量計、温度および圧力制御、反応器から流出液の排出、および原料および生成物の分析を行なうための自動機構からなる実験装置を使用して行なう。
液体および気体状の反応生成物を、下記の装置を使用してガスクロマトグラフィーにより分析する。
（ａ）Carlo Erba GC 6000ガスクロマトグラフ、外径０．５３mm、長さ２５ｍのMEGA SE54カラム、ＦＩＤ検出器および温度プログラムを装備。
（ｂ）HP 6890ガスクロマトグラフ、外径０．２mm、長さ５０ｍのPONAカラム、ＦＩＤ検出器および温度プログラムを装備。
（ｃ）Carlo Erba 4200ガスクロマトグラフ、直径４mm、長さ２ｍのPoropack-Q充填カラム、ＴＣＤ検出器および温度プログラムを装備。
【００３１】
試験を行なった反応条件は下記の通りである。
入口温度＝ １８０℃
圧力＝ １４バール
ＷＨＳＶ＝ ２０ h−１
［ベンゼン］／［Ｃ３−＋ＩＰＡ］＝ ７モル／モル
［Ｃ３−］／［ＩＰＡ］＝ ２．０モル／モル
選択した反応条件は、混合気相／液相中、存在する水の総濃度約１０，０００ ppmおよび液体画分中に存在する水の濃度約３，１８０ ppmでの操作に対応する。
試薬混合物の物理状態は、それらの成分および問題とする混合物に対する既存の状態図との比較により、およびＲＫＳ状態等式(Soave G. Chem. Eng. Sci. 27, 1197, (1972))を採用する計算によっても求められる。この等式に対する相互作用パラメータは、炭化水素−水混合物の液体−蒸気平衡および相互溶解度に関連する文献中の実験データの回帰から得られる。(C.C. Li, J/J/ McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963)およびC. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journal 29, 990-999, (1983))。
上記の等式が適用される反応系は、組成物に関する限り、「ベンゼン」／「プロピレン」＝７モル／モルおよび「ベンゼン」／「水」＝２１．２モル／モルの系に類似している。
【００３２】
ヨーロッパ特許第６８７，５００号および第８４７，８０２号に記載されている手順により製造されたベータゼオライト系触媒を、接触床の高さ４２．５cmに相当する量で反応器の内側に装填する。
図１は、試験中のモル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］（転化された総プロピレンおよびＩＰＡに対するクメン＋ジイソプロピルベンゼン＋トリイソプロピルベンゼン）およびモル選択性［クメン］／［総Ｃ３ ］（転化された総プロピレンおよびＩＰＡに対するクメン）の傾向と、kgクメン／kgゼオライトで表した触媒の生産性の関係を示す。
試験の全持続期間に対して、触媒失活の徴候、例えばイソプロピルアルコール／プロピレンアルキル化剤の転化率の低下（試験の全持続期間に対して定量的）またはポリアルキル化生成物画分の増加、は無かった。
試験全体にわたる選択性は、選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］に関して約８４．０％および選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］に関して約９８．８％の値で変化しなかった。
【００３３】
試験全体にわたって２種類の選択性データが一定であることは、専門家には明らかな様にアルキル化反応と常に同時に起こるポリアルキル化生成物のトランスアルキル化反応に関しても、触媒活性が一定していることを示すので、極めて重要であると指摘できる。
触媒の失活があれば、実際、試薬の転化率低下の前にも、ポリアルキル化生成物のトランスアルキル化反応における触媒活性の低下による選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］（同じ［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］選択性でも）の低下により、観察されているであろう。
【００３４】
比較例２
実施例１に記載したものと同じ装置を使用し、イソプロピルアルコールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化試験を行なう。使用する触媒および反応器に入れる量は、実施例１に記載した内容と同じである。
試験中の反応条件は下記の通りである。
入口温度 １８０℃
圧力 ３０バール
ＷＨＳＶ ２０ h−１
［ベンゼン］／［プロピレン＋ＩＰＡ］＝ ７モル／モル
［プロピレン］／［ＩＰＡ］＝ ２．０モル／モル
選択した反応条件は、前の実施例に記載した様な混合相の代わりに、液相単独の存在下における操作に対応しており、液相中の水の濃度は、前の実施例では約３，１８０ ppmであったのに対し、ここでは合計約１０，０００ ppmに等しい。
試薬混合物の物理状態は、実施例１にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、実施例１にすでに記載した反応系と比較することにより求める。
【００３５】
図２は、試験中のモル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
図２に示すデータの傾向は、前の実施例で観察された結果と異なり、非常に急速な失活を示している。
事実、選択性は非常に急速に低下し、イソプロピルアルコール／プロピレンアルキル化剤の転化率（図には示していない）も、５０kgクメン／kgベータの生産性に到達した後、約４０％に低下している。
従って、図２に示すデータから、触媒の失活速度を決定する上で、液相中に存在する水が極めて重要であることは明らかである。
基本的に、反応系中に存在する総含水量に関係無く、反応系中に存在する液体画分の中に存在する水の濃度が上述の限度内に止まっている場合、触媒の急速な失活に関連する問題は生じないのに対し、これらの限度を超えると、多かれ少なかれ触媒の急速な失活が起こる。
この比較例で採用した反応条件は、液相中プロピレン単独でベンゼンをアルキル化する工業的な製法の通常の反応条件の範囲内に十分に含まれていること（ＷＨＳＶ以外は）、従って、アルキル化剤が、プロピレンの全部または一部を置き換えてイソプロパノールも含んでなる場合、これらの条件は適用できないことが分かる。
【００３６】
実施例３
イソプロピルアルコールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化試験を、実施例１に記載する装置と同じ装置を使用して行なう。使用する触媒および反応器に入れる量は、実施例１に記載した内容と同じである。
試験中の反応条件は下記の通りである。
入口温度＝ １８０℃
圧力＝ ３０バール
ＷＨＳＶ＝ ２０ h−１
［ベンゼン］／［Ｃ３ −＋ＩＰＡ］＝ ７モル／モル
［プロピレン］／［ＩＰＡ］＝ ９モル／モル
選択した反応条件は、完全な液相中、存在する水の総濃度約３０５０ ppmでの操作に対応する。
試薬混合物の物理状態は、前の実施例にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、［ベンゼン］／［プロピレン］＝７モル／モルおよび［ベンゼン］／［水］＝７０モル／モルの系と比較することにより求める。
【００３７】
図３は、試験中のモル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
試験の全持続期間に対して、触媒失活の徴候、例えばイソプロピルアルコールおよび／またはプロピレンの転化率の低下（試験の全持続期間に対して定量的）またはポリアルキル化生成物画分の増加、は無かった。
試験全体にわたる選択性は、選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］に関して約８６．０％および選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］に関して約９８．６％の値で変化しなかった。
前の試験と比較して、この試験の傾向が異なっていることは、液相中に存在する水の濃度が、前の比較例とは異なり、この場合にはここに特許請求する限度内に維持されているためであることは明らかである。
【００３８】
比較例４
下記の実験装置を使用し、イソプロピルアルコールによるベンゼンのアルキル化試験を行なう。
実験装置は、ベンゼンおよびイソプロピルアルコール試薬用のタンク、試薬を反応器に供給するポンプ、試薬の予備加熱装置、電気加熱炉中に配置した鋼製反応器、反応器の内部温度の調整ループ、反応器の内部圧力の調整ループ、反応器流出液の冷却装置および液体および気体状生成物の採集機構からなる。
特に、反応器は、機械的密封機構を備えた、直径約２cmの鋼製円筒形管からなる。直径１mmの温度測定ホルダーが反応器の主軸に沿って配置され、反応器の内側に、反応器の主軸に沿って自由に移動し得る熱電対がある。
ヨーロッパ特許出願第８４７，８０２号に記載されている手順により製造されたベータゼオライト系触媒を、触媒床の高さ１０cmに対応する量で反応器中に装填する。ある量の不活性材料を触媒床の上部および下部に装填し、床を完成させる。好適なミキサー中で予備加熱し、予備混合したベンゼンおよびイソプロパノール（ＩＰＡ）試薬を反応器にアップフローで供給する。
【００３９】
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度＝ １９０℃
反応圧力＝ １９バール
ＷＨＳＶ＝ ４ h−１
「ベンゼン」／「ＩＰＡ」＝ ５．８２モル／モル
選択した反応条件は、混合気相／液相中、水の総濃度約３５，０００ ppmおよび液相中の水の濃度約８，９００ ppmにおける操作に対応している。
試薬混合物の物理状態は、前の実施例にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、［ベンゼン］／［プロピレン］＝５．８モル／モルおよび［ベンゼン］／［水］＝５．８モル／モルの系と比較することにより求める。
【００４０】
図４は、モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、到達した触媒の生産性の関係を示す。
図４に示すデータの傾向は、実施例１および３で示された結果と異なり、ゆるやかではあるが、一定した触媒失活を示している。
しかし、失活の型は、比較例２の試験で観察された急速な失活の型とは異なっている。
選択性は、４０kgクメン／kgベータの生産性ですでに一定の低下を示しており、これらの生産性の値と共に、アルコールの転化率の僅かな低下も記録されており、定量値から９９．７％に推移している。
しかし、この試験における選択性および転化率の低下は、比較例２に記載されている低下よりはるかにゆるやかであり、従って、この試験における失活速度は比較例２で記録された失活速度よりも遅い。
従って、混合相中、液相中に存在する水濃度約８，９００ ppmでの操作に対応する、この試験で採用した反応条件により、比較例２で観察された急速な失活とは異なり、ゆるやかな失活を引き起こすと結論付けることができる。
【００４１】
実施例５
イソプロピルアルコールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化試験を、実施例１に記載する装置を使用して行なう。
使用する触媒および反応器に入れる量は、実施例１に記載した内容と同じである。試験中の反応条件は下記の通りである。
入口温度＝ １８０℃
圧力＝ １９バール
ＷＨＳＶ＝ ２０ h−１
［ベンゼン］／［プロピレン＋ＩＰＡ］＝７モル／モル
［プロピレン］／［ＩＰＡ］＝ ２．０モル／モル
選択した反応条件は、混合気相／液相中、存在する水の総濃度約１０，０００ ppmおよび液相中に存在する水の濃度約６，４００ ppmにおける操作に対応する。
試薬混合物の物理状態は、前の実施例にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、実施例１に記載の系と比較することにより求める。
【００４２】
図５は、モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
試験の全持続期間に対して、触媒失活の徴候、例えばアルコールおよび／またはプロピレンの転化率の低下（試験の全持続期間に対して定量的）またはポリアルキル化生成物画分の増加、は無かった。
試験全体にわたる選択性は、選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］に関して約８５．３％および選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］に関して約９６．０％の値で変化しなかった。
この場合、液相中に存在する水の濃度は、比較例２で観察される急速な失活または比較例４のゆるやかな失活を避けるために、ここに記載する本発明の限度内にある。
【００４３】
比較例６
比較例４に記載したものと同じ実験装置および同じ触媒を使用し、反応生成物の分析は、実施例１にすでに記載した手順により行なう。試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度＝ １９０℃
反応圧力＝ ３０バール
ＷＨＳＶ＝ ４ h−１
「ベンゼン」／「ＩＰＡ」＝ ５．８２モル／モル
これらの反応条件により、完全に液相にある反応系が確保される。より詳しくは、選択された反応条件は、液相単独の存在下で、存在する水の総濃度約３５，０００ ppmにおける操作に対応している。
試薬混合物の物理状態は、前の比較例４にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、［ベンゼン］／［プロピレン］＝５．８モル／モルおよび［ベンゼン］／［水］＝５．８モル／モルの系と比較することにより、無論、異なった操作圧を考慮して、求める。
【００４４】
図６は、モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
図６に示すデータの傾向は、比較例４で観察された、失活がはるかにゆるやかであった結果と異なり、極めて速い失活を示している。
選択性は非常に急速に低下し、イソプロピルアルコールの転化率（図には示していない）も、４０kgクメン／kgベータの生産性に到達した後、約８０％に低下している。
従って、この試験で採用した、完全に液相中で、該相中に存在する水の濃度約３５，０００ ppmで操作することに対応する反応条件は、実施例１、３および５で、および特に、反応圧以外は完全に類似した反応条件下で行なわれた比較例４で示されたことと異なり、触媒の急速な失活を引き起こすことが分かる。
比較例４のデータと比較することにより、ここに特許請求する水濃度の限度が実際に重要であることが立証される。８，０００ ppmの限度を超えると、触媒の失活は、図４のデータにより立証される様に、最初は実際にゆるやかであり、含水量の増加と共に、図６または図２のデータから分かる様に、失活は急速に、または極端に急速になる。
【００４５】
実施例７
イソプロピルアルコールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化試験を、反応流出液を反応器自体に循環させる追加の区域を導入する以外は、実施例１に記載するものと同じ装置を使用して行なう。
この試験では反応器を離れる生成物が、２リットルの容積を有し、圧力２．５バールに維持されているAISI 316容器に入る。流出液は、室温に冷却することにより、水を分離するので、この水を容器の底部から連続的に排出する。水で飽和され、約５００ ppmを含む有機相の一部を、特殊な配量ポンプを使用して反応区域に循環させる。
反応区域に再供給されなかった有機相の一部は、生成物収集区域に送られ、触媒性能の評価で通常通りに分析される。
反応区域から流出する液の、反応区域自体に再供給される部分の毎時の量と、反応区域から流出する液の、反応区域に再供給されない部分の毎時の量との比を、循環比として定義する。
【００４６】
試験中の反応条件は下記の通りである。
入口温度＝ １８０℃
圧力＝ ３０バール
ＷＨＳＶ＝ ２０ h−１
［ベンゼン］／［プロピレン＋ＩＰＡ］＊ ＝７．０モル／モル
［プロピレン］／［ＩＰＡ］＊ ＝ ２．０モル／モル
循環比＝ ３ w/w
＊ ＝反応区域への新しい試薬の供給に関する比
これらの条件により、完全に液相にある反応系が確保される。より詳しくは、選択された反応条件は、液相単独の存在下で、反応器中に存在する水の総濃度約２，９００ ppm（これは、反応器流出液の循環がなければ約１０，０００ ppmに等しい、すなわち比較例２に類似の反応で生じる水の総量に等しいであろう）における操作に対応している。
試薬混合物の物理状態は、前の実施例にすでに記載した様にして求める。
ヨーロッパ特許出願第８４７，８０２号、実施例４に記載されている手順により製造したベータゼオライト系触媒を、接触床の高さが４２．５cmになる様な量で、反応器に入れる。
【００４７】
図７は、モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
試験の全持続期間に対して、触媒失活の徴候、例えばアルコールおよび／またはプロピレンの転化率の低下（試験の全持続期間に対して定量的）またはポリアルキル化生成物画分の増加、は無かった。
試験全体にわたる選択性は、選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］に関して約８２．１％および選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］に関して約９４．８％の値で変化しなかった。
記載するデータおよびグラフは、イソプロピルアルコールの脱水により生じる水の含有量を、反応器から流出する液の一部を反応器自体に循環して希釈することにより、同じ他の操作条件で、循環させない場合に、高濃度の水のために起こる触媒の失活の問題を回避することができることを立証している。
従って、反応流出液を反応器に循環させる手段は、水濃度をここに特許請求する限度内に維持し、これらの限度外で操作した時に生じる触媒の急速な失活に関連する問題を回避するのに、非常に好ましい方式であることが分かる。
【００４８】
比較例８
実施例１に記載した装置を使用し、イソプロピルアルコールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化試験を行なう。
試験中の反応条件は下記の通りである。
入口温度 １８０℃
圧力 １４バール
ＷＨＳＶ ２０ h−１
［ベンゼン］／［プロピレン＋ＩＰＡ］＝ ７モル／モル
［プロピレン］／［ＩＰＡ］＝ ２．０モル／モル
選択した反応条件は、混合気相／液相中、存在する水の総濃度約１０，０００ ppm、液相中の水の濃度約３，１８０ ppmにおける操作に対応している。
試薬混合物の物理状態は、前の実施例にすでに記載した様にして、反応系を、組成物に関する限り、実施例１に記載した反応系と比較することにより求める。
市販の触媒TSZ 330 HUD （Ｙゼオライト系）を、接触床の高さが４２．５cmになる様な量で、反応器に入れる。
【００４９】
図８は、モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す。
図８のグラフに示すデータは、かなり類似した［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］選択性に対する、実施例１に記載の実験に関連する図１のデータと比較した場合に、ベータゼオライト系触媒と比較して、Ｙゼオライト系のTSZ 330 HUD 触媒では［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］選択性がはるかに低くなることを明白に立証している。
実際、この試験における［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］選択性の平均値は９８．５％であるのに対し、実施例１における平均値は約９８．８％であるが、［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］選択性の平均値は約７６．１％であるのに対し、実施例１における平均値は約８４．０％である。
【００５０】
つまり、TSZ 330 HUD 触媒では、ポリアルキル化生成物、特にジイソプロピルベンゼン、の画分が、実施例１で使用するベータゼオライト系触媒で形成されるポリアルキル化生成物の画分よりもはるかに大きい。
このことは、この画分を回収し、別のベンゼンによるトランスアルキル化区域でクメンを形成することを含んでなるクメンの工業的製造方法では、実施例１で使用するベータゼオライト系触媒を使用する類似の製法に対して、明らかに不利である。
触媒失活の観点から選択性の実質的に一定した傾向が見られるが、これは、前の比較例の幾つかで観察された急速な、および／またはゆるやかな失活現象が無いことを示している。
つまり、選択性に関して完全に異なった触媒性能を有する、実施例１で使用したものとは別の触媒についても、反応混合物中に存在する総含水量に関係無く、問題とする反応における触媒の失活が無いことを保証する、ここに特許請求する操作条件の影響が認められる。
従って、ここに特許請求する水濃度の限度により、反応中の総含水量に、従って供給イソプロピルアルコールの総含有量に関係無く、また使用するゼオライト系触媒に関係無く、イソプロパノールまたはイソプロパノール／プロピレン混合物によるベンゼンのアルキル化反応を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図２】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図３】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図４】モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図５】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図６】モル選択性［Ａｒ］／［ＩＰＡ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［ＩＰＡ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図７】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図８】モル選択性［Ａｒ］／［総Ｃ３ ］およびモル選択性［Ｃｕｍ］／［総Ｃ３ ］の傾向と、触媒の生産性の関係を示す図である。
【図９】反応流出液の冷却工程に関するフロースキームを示す図である。
【図１０】脱プロパン処理カラムの有利な変形例を示す図である。
【図１１】脱プロパン処理カラムの更に有利な変形例を示す図である。
Claims (27)
- 芳香族化合物を、イソプロパノールのみと、またはイソプロパノールとプロピレンの混合物と反応させることにより、芳香族化合物をアルキル化する方法であって、ゼオライト含有触媒組成物の存在下で、反応混合物中に存在する総含水量に関係無く、反応液相中の水の濃度が８，０００ ppmを超えない温度および圧力で、混合気相−液相条件下で、または完全に液相条件下で反応を行なうことを特徴とする方法。
- 芳香族化合物がベンゼンである、請求項１に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、液相中の水の濃度が７，０００ ppm未満である様な条件下で行なわれる、請求項２に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、ベータ、Ｙ、ＺＳＭ−１２またはモルデナイト型のゼオライトの存在下で行なわれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、組成
［（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ（式中、ｎはＭの酸化状態であり、ｘは１未満であり、ｙは５〜１００であり、ｗは０〜４であり、Ｍは周期律表のIA、IIA、IIIA族の金属から、または遷移金属から選択された金属であり、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムである）を有する多孔質結晶性材料の存在下で行なわれる、請求項２または３に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。 - 前記多孔質結晶性材料が酸形態にある、請求項５に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、ベータゼオライトおよび無機バインダーを含んでなる触媒組成物の存在下で行なわれる、請求項２または３に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、ベータゼオライトおよび無機バインダーを含んでなり、少なくとも２５％の画分に関して、１００オングストロームを超える半径を有する細孔からなるゼオライト外多孔度を特徴とする触媒組成物の存在下で行なわれる、請求項７に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、ベータゼオライトおよび無機バインダーを含んでなり、少なくとも２５％の画分に関して、１００オングストロームを超える半径を有する細孔からなるゼオライト外多孔度を特徴とし、かつ、総ゼオライト外細孔容積が０．８０ml/g以上であることをさらに特徴とする触媒組成物の存在下で行なわれる、請求項７に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応を行なう際に存在する触媒組成物の無機バインダーが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムの酸化物から選択される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応がイソプロパノール単独で行なわれる、請求項１または２に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、温度１７０℃〜２３０℃、圧力１０〜５０バールおよびＷＨＳＶ１０h−１〜１ h−１で行なわれる、請求項１または２に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、イソプロパノールおよびプロピレンからなるアルキル化剤混合物で行なわれる、請求項１または２に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、ベンゼンのイソプロパノールに対するモル比３〜１０で行なわれる、請求項１１に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、ベンゼンのイソプロパノールに対するモル比４〜８で行なわれる、請求項１４に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、ベンゼンのアルキル化剤混合物に対するモル比３〜１０で行なわれる、請求項１３に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、ベンゼンのアルキル化剤混合物に対するモル比４〜８で行なわれる、請求項１６に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、イソプロパノールのプロピレン対するモル比１０〜０．０１のイソプロパノールとプロピレンからなるアルキル化剤混合物を使用して行なわれる、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応が、イソプロパノールのプロピレン対するモル比５〜０．１のイソプロパノールとプロピレンからなるアルキル化剤混合物を使用して行なわれる、請求項１８に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- イソプロパノール単独またはイソプロパノールとプロピレンの混合物でベンゼンを予備アルキル化する工程、こうして得られたクメンを酸化する工程、クミルヒドロペルオキシドを酸処理する工程、および副生成物として形成されるアセトンを水素化してイソプロパノールを形成し、該イソプロパノールを循環させる工程を含んでなるフェノールの製造方法であって、最初のベンゼンのアルキル化が、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法により行なわれることを特徴とする方法。
- 反応流出液を冷却し、水相と有機相を分離した後、有機相の一部を反応区域に再供給する、請求項１または２に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- 反応区域の流出液中に存在するポリアルキル化生成物が、分別により分離され、ベンゼンによるトランスアルキル化のために送られる、請求項２に記載の芳香族化合物のアルキル化方法。
- イソプロパノール単独またはイソプロパノールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化方法であって、前記反応が、反応ゾーン中、ゼオライト含有触媒組成物の存在下で行なわれ、反応ゾーンの流出液が、冷却の後、有機相および水相に分離され、水相が排出され、有機相が分別に送られるか、または部分的に反応ゾーンに再供給されることを特徴とする方法。
- 反応ゾーンが２基以上の反応器からなり、前記反応器の少なくとも１基で、イソプロパノールまたはイソプロパノールとプロピレンの混合物によりアルキル化反応が行なわれ、前記反応器の少なくとも１基で、プロピレンによりアルキル化反応が行なわれる、請求項２３に記載のイソプロパノール単独またはイソプロパノールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化方法。
- 反応ゾーンから流出する液の分離により得られる有機相が送られる分別区域が、脱プロパンゾーン、脱ベンゼンゾーン、クメン仕上げゾーンおよびジイソプロピルベンゼンを分離するゾーンを含んでなり、プロパンを分離するための脱プロパンゾーンが、第一脱プロパンカラムおよび第二脱プロパンカラムを含んでなり、前記第一脱プロパンカラムに、前記冷却および分離後の有機流が、循環されたベンゼン流と共に供給され、前記第二脱プロパンカラムに、第一脱プロパンカラムの頭部にあるベンゼン濃度の高い流れが供給され、前記脱プロパンカラムの底部から出る２本の流れが前記脱ベンゼンゾーンに送られる、請求項２３または２４に記載のイソプロパノール単独またはイソプロパノールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化方法。
- 分別区域における脱プロパンゾーンが２基の脱プロパンカラムからなり、第一の脱プロパンカラムに、イソプロパノール単独またはイソプロパノールとプロピレンの混合物により反応が行なわれるアルキル化区域から来る流出液が供給され、第二の脱プロパンカラムに、プロピレン単独で行なわれるアルキル化区域から来る流出液が供給される、請求項２３または２４に記載のイソプロパノール単独またはイソプロパノールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化方法。
- 水相と有機相の分離が、脱プロパンカラムの還流アキュムレーター中で行なわれる、請求項２５または２６に記載のイソプロパノール単独またはイソプロパノールとプロピレンの混合物によるベンゼンのアルキル化方法。
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