DE60006191T2

DE60006191T2 - Verfahren zur Alkylierung von Benzol

Info

Publication number: DE60006191T2
Application number: DE60006191T
Authority: DE
Inventors: Oscar Cappellazzo; Gianni Girotti; Massimiliano Pollastri; Sergio Lombardini; Domenico Piccininno
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2020-07-11
Also published as: EP1069100B1; KR20010066920A; DE60006191D1; JP2001055351A; RU2234490C2; TW526183B; MXPA00006809A; SG91293A1; IT1313008B1; JP4837162B2; ATE253027T1; EP1069100A1; KR100500272B1; ES2208219T3; ITMI991531A0; ITMI991531A1; US6512153B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol durch Reaktion von Benzol mit Isopropanol (IPA), alleine oder vermischt mit Propylen, wobei die Reaktion in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung auf Zeolithbasis abläuft und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktionsmischung in gemischter Gas-Flüssig-Phase oder vollständig flüssiger Phase bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen vorliegt, dass die Konzentration von Wasser, die in der Flüssigphase vorliegt, 8.000 ppm G/G nicht übersteigt.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol, bei welchem die Alkylierungsreaktion, die mit Isopropanol oder Mischungen von Isopropanol mit Propylen durchgeführt wird, in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das einen β-Zeolithen umfasst oder aus diesem besteht.
Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit Isopropanol und gegebenenfalls Propylen, um Cumol zu erhalten, in Gegenwart eines Katalysators, der β-Zeolith umfasst oder aus diesem besteht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktionsmischung in gemischter Gas-Flüssig-Phase oder in vollständig flüssiger Phase unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen vorliegt, dass die Konzentration von Wasser, das in der Flüssigphase der Reaktionsmischung vorliegt, 8.000 ppm G/G nicht übersteigt und vorzugsweise niedriger als oder gleich 7.000 ppm G/G ist.
Die Grenze von oben ist ungeachtet des gesamten Wasseranteils in der Reaktionsmischung, der stöchiometrisch der Gesamtmenge an Isopropanol (IPA) in der Zufuhr zum Reaktionsbereich entspricht.
Das Verfahren ist durch die vollständige Abwesenheit negativer Effekte auf die Performance und Lebensdauer des Katalysators infolge der Gegenwart großer Mengen Wasser in der Reaktionsmischung gekennzeichnet.
Die Erfindung betrifft ebenso das Verfahren zur Herstellung von Phenol, in welchem der erste Herstellungsschritt von Cumol durch Alkylierung von Benzol gemäß dem, was oben angegeben ist, durchgeführt wird.
Cumol ist ein wichtiger Vorläufer für die Herstellung von Phenol, welches wiederum nützlich ist als Zwischenstufe in der Herstellung von Caprolactam, aus dem Nylon hergestellt wird.
Das komplette Herstellungsverfahren von Phenol umfasst die Alkylierung von Benzol zu Cumol und die Oxidation von Cumol zum entsprechenden Hydroperoxid, welches durch Säurebehandlung Phenol und Aceton erzeugt.
Beim ersten Alkylierungsschritt werden Katalysatoren auf Basis von Phosphorsäure und Infusorienerde in einem Festbettreaktor oder AlCl₃ in Aufschlämmung immer noch in der petrochemischen Industrie verbreitet zur Alkylierung von Benzol mit Propylen verwendet.
Diese Verfahren schaffen jedoch Probleme im Hinblick auf die Einwirkung auf die Umwelt und Sicherheit: Tatsächlich ist die Verwendung dieser Katalysatoren besonders problematisch infolge von Korrosion, der Erzeugung toxischer organischer Produkte als Nebenprodukte und der Deponierung der verbrauchten Katalysatoren.
1965 wurde zum ersten Mai die Herstellung von Cumol unter Verwendung von Zeolith X oder Y beschrieben (Minachev, Kr. M., et al., Neftekhimiya 5 (1965) 676). Die Verwendung von Zeolithen mit einer Faujasitstruktur zur Alkylierung von Benzol mit leichten Olefinen, wie Propylen, wurde anschließend von Venuto et al. in J. Catal. 5 (1966) 81 beschrieben.
US 4,292,457 beschreibt die Verwendung von Zeolithen vom ZSM-5-Typ zur Alkylierung von Benzol mit Propylen.
Ausgezeichnete Resultate in Bezug auf die industrielle Anwendung wurden bei der Synthese von Cumol unter Verwendung von Zeolithen mit einer beta-Typ-Struktur, wie in EP 432,814 beschrieben, und insbesondere unter Verwendung von Katalysatoren, die beta-Zeolith umfassen, wie in EP 687,500 beschrieben, erhalten.
Einmal erhalten, wird Cumol mittels eines Oxidationsschritts zu Cumolhydroperoxid, gefolgt von einem Säurebehandlungsschritt, welcher den Bruch der Peroxidbindung unter Bildung von Phenol und Aceton verursacht, in Phenol überführt.
Während einerseits die simultane Herstellung von Phenol und Aceton in einer einzelnen Produktionseinheit sicherlich unter industriellem Gesichtspunkt ein positiver Aspekt ist, kann andererseits die Existenz einer unausgewogenen kommerziellen Nachfrage nach den zwei Produkten Probleme beim Betrieb einer Industrieanlage für die Herstellung von Phenol verursachen.
Es wird folglich als eine starke Notwendigkeit empfunden, eine mögliche Verwendung für gegenwärtige und zukünftige Überschussmengen an Aceton zu finden.
US 5,017,729 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phenol über Cumolhydroperoxid, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung von Propylen im Herstellungsschritt von Cumol, welches entweder vollständig oder teilweise aus der Reduktion von Aceton (gemeinsam mit Phenol hergestellt) mit Wasserstoff und anschließende Dehydratisierung von Isopropylalkohol stammt .
Die hohen Kosten der unterschiedlichen Schritte, um – im Alkylierungsschritt zu verwendendes – reines Propylen, ausgehend vom zusammen mit Phenol hergestellten Aceton, wieder zu erhalten, sind bei diesem Verfahren evident.
Insbesondere scheint es, dass im von Mitsui für die Herstellung von Propylen, ausgehend von Aceton vorgeschlagenen Verfahren die höheren Investitionskosten dem Dehydratationsbereich von Isopropanol – erhalten aus Aceton im relativen Reduktionsbereich mit Wasserstoff – zu Propylen zugeschrieben werden können.
Tatsächlich ist es bekannt, dass der Dehydratationsschritt von Isopropanol zu Propylen notwendig ist für die konkrete industrielle Anwendung, infolge der Unmöglichkeit, die Alkylierung von Benzol direkt mit Isopropanol als Alkylierungsmittel durchzuführen, wenn Säurekatalysatoren herkömmlichen Typs verwendet werden, als Ergebnis des aus IPA während der Reaktion freigesetzten Wassers, welches negative Effekte auf die Katalysatorperformance in Bezug auf die Selektivität und vor allem die Lebensdauer des Katalysators selbst hat.
Säurekatalysatoren – sowohl vom Zeolith- als auch Nicht-Zeolith-Typ – werden negativ durch die Gegenwart von Wasser beeinflusst, welches sich entwickelt, wenn Isopropanol als Alkylierungsmittel von Benzol verwendet wird, um Cumol zu erhalten.
Im Fall eines Katalysators des herkömmlichen Typs, wie beispielsweise Phosphorsäure mit Silica als Träger, das in der industriellen Synthese von Cumol verbreitet verwendet wurde, erzeugen Wassermengen höher als einige 100 ppm in der Reaktionsmischung eine signifikante chemische und mechanische Disgregation des Katalysators zusammen mit einer beträchtlichen Erniedrigung der katalytischen Performance in Bezug auf die Ausbeute zu Cumol.
Im Falle von Katalysatoren auf Zeolithbasis ist der negative Effekt infolge der Gegenwart von Wasser, welches eine Erniedrigung der Gesamtausbeute zu Cumol, zusammen mit einer mehr oder weniger schnellen Deaktivierung des Katalysators selbst verursacht, bekannt. All diese negativen Effekte sind bekannt und ebenso für – in der Reaktion vorliegende – sehr niedrige Wasseranteile bestätigt in Bezug auf diejenigen, welche durch die Verwendung von Isopropanol als Alkylierungsmittel von Benzol unter Erhalt von Cumol in einem in industriellem Maßstab anwendbaren Verfahren verursacht werden.
Die industrielle Anwendbarkeit eines Alkylierungsverfahrens von Benzol mit Isopropanol kann es tatsächlich nicht versäumen, bestimmte Parameter, wie beispielsweise das molare Verhältnis Benzol/IPA in der Zufuhr zum Reaktionsbereich, welches im allgemeinen von 4 bis 8 reicht, mit einer entsprechenden Konzentration von Wasser in der Reaktion, gleich etwa 48.300 und 26.000 ppm G/G, zu berücksichtigen, wenn die Alkylierung mit Isopropanol alleine durchgeführt wird, unter Annahme des vollständigen Umsatzes des Isopropanols selbst.
Die Möglichkeit der Verwendung von IPA als Alkylierungsmittel von Benzol unter Erhalt von Cumol wird in Appl. Cat. A 95 (1993), 53-63 beschrieben, wobei diese Offenbarung angibt, dass das Relativverfahren rigoros in Gasphase durchgeführt werden muss und dennoch gibt es einen signifikanten Aktivitätsverlust des verwendeten zeolithischen Katalysators, wenn der Test fortschreitet.
US 5,015,786 beschreibt ein Herstellungsverfahren von Phenol über Cumol, in welchem ein Teil des Cumols aus der Alkylierung von Benzol stammt, die ebenfalls mit Isopropanol durchgeführt wird, das durch Reduktion des mit Phenol gemeinsam produzierten Acetons erhalten wird, zusammen mit Cumol, das aus der Alkylierung von Benzol mit Propylen stammt .
Der Alkylierungsschritt von Benzol mit IPA wird in Gegenwart eines Katalysators mit sauren Eigenschaften durchgeführt, der ausgewählt ist aus unterschiedlichen Materialien: Zeolithe sind als bevorzugte Katalysatoren angegeben. Es ist jedoch interessant zu bemerken, dass das obige Dokument keine Information zur Lebensdauer des Katalysators und Konstanz der Performance im allgemeinen gibt angesichts der Tatsache, dass der Test mit der längsten Dauer 200 Stunden dauert (Beispiel 5, Spalte 15), was unter den spezifizierten Bedingungen einer Produktivität von nicht höher als etwa 100 kg Cumol/kg Katalysator entspricht.
Um die zuvor erwähnten Probleme zu vermeiden, wurde die Verwendung bestimmter hydrophober Zeolithe vorgeschlagen, wie beispielsweise ZSM-5-Zeolith mit einem hohen Silica/Alumina-Verhältnis oder dealuminierter H-Mordenit und Y-Zeolith.
Beispielsweise wird in US 5,160,497 ein dealuminierter Y-Zeolith mit einem molaren Verhältnis SiO₂/Al₂O₃, das von 8 bis 70 reicht, für die Alkylierung von Benzol mit Propylen und Isopropanol verwendet.
Wir haben nunmehr gefunden, dass es möglich ist, Cumol durch Alkylierung von Benzol mit Isopropanol oder einer Mischung aus IPA und Propylen als Alkylierungsmittel zu erhalten mit Hilfe eines Verfahren, welches bessere Performance und vor allem Katalysatorlebensdauer liefert, auch in Gegenwart großer Mengen Wasser, wobei ein Zeolithkatalysator verwendet wird und unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen gearbeitet wird.
Ein erfindungsgemäßes Ziel betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol, bei welchem die Alkylierungsreaktion mit Isopropanol oder Mischungen von Isopropanol mit Propylen und unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die Menge an Wasser in der Flüssigphase 8.000 ppm G/G nicht übersteigt.
Insbesondere wird die obige Reaktion in Gegenwart eines Zeolithkatalysators unter Kontrolle der Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt: der Zeolith ist aus denen des "large pore"-Typs und insbesondere aus beta, Y, ZSM-12 und Mordenit ausgewählt.
Insbesondere betrifft ein erfindungsgemäßes Ziel ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol, bei welchem die Alkylierungsreaktion mit Isopropanol oder einer Mischung aus Isopropanol und Propylen unter Erhalt von Cumol und Wasser durchgeführt wird, welches in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Zeolith umfasst oder aus ihm besteht, wobei das Verfahren unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, dass die in der Flüssigphase vorliegende Konzentration an Wasser niemals höher als 8.000 ppm G/G und vorzugsweise gleich oder niedriger als 7.000 ppm G/G ist; diese Bedingungen entsprechen näherungsweise einem System, in welchem die vorliegende Phase gemischt (Flüssigkeit und Gas) oder vollständig flüssig sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem molaren Verhältnis zwischen Benzol und Isopropanol in der Zufuhr zum Reaktionsbereich und folglich unabhängig von der während der Reaktion entwickelten Gesamtmenge an Wasser durchgeführt werden.
Wenn in vollständig flüssiger Phase gearbeitet wird, d.h. unter Temperatur- und Druckbedingungen, die der vollständig flüssigen Phase der gesamten Reaktionsmischung entsprechen, ist es ratsam, den Reaktionsabfluss rückzuführen, um die Wasserkonzentration innerhalb der obigen Grenzen zu halten, wenn der Isopropanolanteil in der Zufuhr (Feed) nicht schon dieser Grenze stöchiometrisch entspricht.
Katalysatoren, welche beta-Zeolith umfassen oder aus ihm bestehen, sind diejenigen, welche die besten Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens zu garantieren scheinen.
Der als Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Beta-Zeolith kann der in US 3,308,068 beschriebene sein und ist ein poröses kristallines Material mit der Zusammensetzung [(x/n)M(1 ± 0,1 – x)TEA]AlO2·ySiO2·wH2O,worin n die Oxidationsstufe von M ist, x weniger als 1 ist, y von 5 bis 100 reicht, w 0 bis 4 ist, M ein Metall, ausgewählt aus denen der Gruppen IA, IIA, IIIA des Periodensystem oder aus Übergangsmetallen ist, und TEA Tetraethylammonium ist.
Es ist ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass der beta-Zeolith in Säureform vorliegt, d.h. in der Form, in welcher das H⁺-Ion die anfänglich vorliegenden Metallkationen teilweise oder vollständig ersetzt hat.
Diese Substitution wird nach den bekannten Verfahren mit Hilfe eines Austauschs mit Ammoniumionen, Waschen und anschließende Calcinierung durchgeführt.
Der beta-Zeolith kann ebenfalls mit geeigneten Bindemitteln, wie beispielsweise Oxiden von Silicium, Aluminium, Zirkonium, Magnesium in einer relativen Menge, die von 5 : 95 bis 95 : 5 reicht, vermischt werden.
Es ist ein besonders bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung, beta-Zeolith-haltige katalytische Zusammensetzungen zu verwenden, die in EP 687,500 und EP 847,802 beschrieben sind, d.h. katalytische Zusammensetzungen, die aus beta-Zeolith und einem anorganischen Liganden bestehen, gekennzeichnet durch eine Extra-Zeolithporosität, die zu einem Anteil von mindestens 25 % aus Poren mit einem Radius von größer als 100 A besteht, und im Fall von EP 847,802 ebenso gekennzeichnet durch ein gesamtes extra-zeolithisches Porenvolumen größer als oder gleich 0,80 ml/g.
Gemäß einem bevorzugten erfindungsgemäßen Aspekt wird das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur durchgeführt, die von 170°C bis 230°C reicht, bei einem Reaktionsdruck, der von 10 bis 50 bar reicht, unter Bedingungen gemischter Phase, wobei gleichermaßen Isopropanol oder Mischungen von Isopropanol und Propylen als Alkylierungsmittel verwendet werden, zusammen mit einer WHSV, die von 10h^-1 bis 1h^-1 reicht.
Wenn die Reaktion in gemischter Phase durchgeführt wird, sollte die Konzentration des Wassers, welches sich als Reaktionsnebenprodukt bildet, in der Flüssigphase, wie schon angegeben, 8.000 ppm nicht übersteigen und liegt mehr bevorzugt sogar in Konzentrationen niedriger als oder gleich 7.000 ppm vor.
Experten auf diesem Gebiet können a priori – ausgehend von dem molaren Verhältnis [Benzol]/[IPA] und [Propylen]/[IPA] wenn Propylen ebenso zusammen mit IPA dem Reaktionsbereich zugeführt wird – Temperatur- und Druckbedingungen in Bezug auf die Grenze definieren, welche die Konzentration an Wasser betrifft, das in der flüssigen Phase vorliegt, gleich etwa 8.000 ppm G/G und vorzugsweise weniger als oder gleich 7.000 ppm G/G, ungeachtet der in der Reaktionsmischung vorliegenden Gesamtmenge an Wasser und folglich ungeachtet der Menge an Isopropanol, die dem Reaktionsbereich zugeführt wird.
Wenn die Alkylierungsreaktion von Benzol mit Isopropanol oder mit Mischungen von IPA und Propylen in vollständig flüssiger Phase durchgeführt wird, werden gleichermaßen hervorragende Resultate erzielt, wenn die Konzentration von Wasser in der Reaktionsmischung 8.000 ppm G/G nicht überschreitet und vorzugsweise gleich oder niedriger als 7.000 ppm G/G bleibt, ungeachtet der Gesamtmenge an IPA, welches dem Reaktionsbereich zugeführt wird.
Im hier beanspruchten Verfahren variiert das molare Verhältnis zwischen Benzol und Isopropanol vorzugsweise von 3 bis 10, mehr bevorzugt 4 bis 8.
Wenn Propylen ebenso zusätzlich zusammen mit Isopropanol als Alkylierungsmittel verwendet wird, variiert das molare Verhältnis zwischen Benzol und Alkylierungsmittel Isopropanol plus Propylen von 3 bis 10, mehr bevorzugt von 4 bis 8, und das molare Verhältnis zwischen Isopropanol und Propylen variiert von 10 bis 0,01 und mehr bevorzugt von 5 bis 0,1.
Die Alkylierung von Benzol mit Isopropanol kann kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.
Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, ist es ebenso möglich, eine Anordnung des Reaktionssystems zu verwenden, welche das teilweise Zurückführen des Abflusses des Reaktionsbereichs, nach Kühlung und Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase, zum Reaktionsbereich selbst umfasst.
Das Rückführverhältnis zum Reaktionsbereich, d.h. das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge an Abfluss aus dem Reaktionsbereich, die dem Reaktionsbereich selbst wieder zugeführt wird, und der Menge an Abfluss aus dem Reaktionsbereich, der anstelle dessen als Produkt gesammelt wird, ist größer als oder gleich 0,2 und reicht vorzugsweise von 1 bis 100.
Der Betrieb des Reaktionsbereichs in der Anordnung mit Rückführung des Reaktorabflusses, wie zuvor beschrieben, ist praktisch, wenn die Reaktion in vollständig flüssiger Phase der Reaktionsmischung durchgeführt wird und für IPA-Anteile in der Zufuhr, höher als die diejenigen, welche stöchiometrisch der oben spezifizierten Konzentration von Wasser entsprechen.
Die Alkylierungsreaktion von Benzol mit IPA oder Mischungen von IPA und Propylen als Alkylierungsmittel bleibt jedoch exotherm, und um die Temperatur in einem bevorzugten Bereich zu halten und die Entstehung aromatischer polyalkylierter Nebenprodukte zu verringern, kann der Katalysator im Reaktor in verschiedenen Schichten im Inneren eines Festbettreaktors verteilt sein.
Ein Quenchen wird zwischen einer Schicht und einer weiteren mit inerten Lösungsmitteln und/oder Teilen des Benzols und/oder Teilen des Isopropylalkohols oder der Mischung aus Isopropylalkohol/Propylen als Alkylierungsmittel durchgeführt.
Beim Betrieb in geeigneter Weise können hohe Benzol/Alkylierungsmittel-Verhältnisse auf der einzelnen Schicht erhalten werden, ohne dieses Verhältnis insgesamt zu erhöhen, was ein offensichtlicher Vorteil in Bezug auf die Selektivität zu Cumol und folglich die Trennoperationen auf der Abstromseite des Reaktionsbereichs ist.
Die Temperaturkontrolle kann nicht nur durch Quenchen der Reagenzien und/oder inerter Produkte, sondern auch durch Zwischenkühlung zwischen den Schichten erreicht werden.
Die Alkylierungsreaktion kann geeignet in zwei oder mehr Reaktoren in Reihe, die zur Kontrolle der Temperatur zwischengekühlt sind, durchgeführt werden. Die Zufuhr des Isopropanols, gegebenenfalls vermischt mit Propylen, und/oder Benzol, kann geeignet zwischen den verschiedenen Reaktoren und Reaktorschichten aufgeteilt werden, d.h. das Alkylierungsmittel und/oder Benzol werden in mehr als einem Schritt zugegeben.
Cumol wird ebenfalls in einem integrierten Alkylierungsverfahren hergestellt, in welchem dieselbe Reaktionseinheit (die aus mehreren Alkylierungsreaktoren besteht) gleichzeitig unter verschiedenen Bedingungen zwischen den Reaktoren betrieben werden kann.
Es ist tatsächlich möglich, einen oder mehrere Reaktoren zu haben, in welchen das Alkylierungsmittel entweder vollständig oder teilweise aus Isopropanol besteht, und einen oder mehrere Reaktoren, in welchen das Alkylierungsmittel Propylen allein ist, wobei in diesem Fall die Bedingungen die in den europäischen Patentanmeldungen 687,500 und 847,802 beschriebenen sein können.
Nachfolgend wird zu Illustrationszwecken ein Beispiel einer Reaktion gegeben, die mit Isopropanol als Alkylierungsmittel oder IPA und Propylen als Alkylierungsmittel durchgeführt wird: Dieses Beispiel beschränkt offensichtlich den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht.
Die Alkylierung von Benzol in Gegenwart von Isopropanol kann in der Anordnung mit Rückführung des Reaktionsabflusses zur Reaktionseinheit selbst unter den oben bereits beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden.
Die Erforderlichkeit dieser Anordnung ist der Konzentration von Wasser, die in der katalytischen Zone vorliegt, untergeordnet, da es tatsächlich möglich ist, mit dem Zurückführen seine Verringerung im organischen Abfluss mit Hilfe einfacher Verdünnung zu erreichen.
^` Wenn die Reaktionsmischung in gemischter Phase vorliegt, ist es möglich, die Konzentration von Wasser in der katalytischen Zone zu variieren, indem, wie erwähnt, auf die Reaktionsbedingungen und folglich auf die Dampffraktion des Reagensstroms eingewirkt wird: Bei Erniedrigung des Drucks und/oder Erhöhung der Temperatur gibt es eine Erhöhung dieser Dampffraktion mit einer folgenden Abnahme der Wasserkonzentration in der flüssigen Phase, weil letzteres flüchtiger ist als der Rest der Mischungskomponenten.
Die Konstruktion des Fraktionierungsbereichs auf der Abströmseite des Reaktionsbereichs spielt eine wichtige Rolle bei der korrekten Handhabung des im Reaktionsbereich selbst erzeugten Wassers.
Um die Konzentration des vorliegenden Wassers zu verringern, wird der Abfluss aus dem oben beschriebenen Reaktionsbereich zuerst gekühlt und dann in zwei Phasen getrennt, eine organische Phase und eine wässrige Phase; die wässrige Phase wird aus der Anlage weggespült, während die organische Phase dem Fraktionierungsbereich und gegebenenfalls ebenso dem Reaktor selbst als rückgeführtes Produkt zugeführt wird, wenn diese in die Anordnung mit Rückführung eingeschlossen ist.
9 zeigt zu rein illustrativen Zwecken der Erfindung das vereinfachte Flussschema, welches den oben beschriebenen Kühlungsschritt des Reaktionsabflusses betrifft, woraus entnommen werden kann, dass der erste Kühlungsschritt mit Hilfe einer thermischen Wiedergewinnung der abgetrennten organischen Phase erzielt wird.
Das so charakterisierte Verfahren erlaubt große Flexibilität, was die Menge an Cumol betrifft, das aus dem Bereich der Alkylierungsreaktion stammt und das sowohl mit Isopropanol als Alkylierungsreagens als auch mit Propylen erhalten wurde.
Diese Flexibilität wird ebenso dank der besonderen Konstruktion des Fraktionsbereichs der Reaktionsprodukte, wie nachfolgend beschrieben, erhalten.
Modifizierungen des Fraktionierungsbereichs in der bekannten Technik des Cumolverfahrens via Propylen betreffen die Säule zur Entfernung von Propan zur Abtrennung des Propans, das normalerweise im Olefin in der Alkylierungsbeschickung vorliegt.
Die übrigen Säulen des typischen Fraktionierungsbereichs einer Cumolanlage via Propylen, d.h. die Säule zur Entfernung von Benzol, die Säule zur Veredelung von Cumol und die Säule zur Abtrennung der Diisopropylbenzole, die dem Transalkylierungsbereich zugeführt werden sollen, bleiben im laufenden Betrieb unverändert und erfordern folglich keine weiteren Details.
Die Modifizierungen der Säule(n) zur Entfernung von Propan sind in 10 für reine Illustrationszwecke der Erfindung angegeben.
Die erste Säule zur Entfernung von Propan T-1 wird vom organischen Strom auf der Abströmseite der Kühlungs- und Abtrennungseinheit gespeist, die bereits qualitativ beschrieben und in 9 schematisch dargestellt wurde und empfängt ebenso einen rückgeführten Strom von Benzol, um:

– die Dämpfe in der Säule zu kühlen, indem die thermische Belastung des Kondensators verringert wird;
– das rückgeführte Benzol zu heizen, das für die Alkylierungs- und Transalkylierungsbereiche bestimmt ist und als Seitenschnitt entfernt wird;
– eine Abweichung eines Teils des in der Zufuhr zur Säule vorliegenden Benzols in Richtung des Seitenschnitts, der zur Reaktion rückgeführt wird, zu erlauben.

Um die Konzentration des zu den Reaktionsbereichen im Seitenschnitt der Säule T-1 rückgeführten Wassers zu begrenzen, ist es folglich notwendig, eine große Menge Benzol in das Produkt am Kopf der Säule zu bringen; mit dieser Betriebsweise der Säule T-1 wird das gesamte Wasser in der Zufuhr zu dieser Säule, sowie dasjenige, das nicht auf den Böden von der organischen Phase abgetrennt wird, dem Kondensator am Kopf zugeführt und wird dann im Rückflusssammler abgetrennt.
Der Strom am Kopf der Säule T-1, der reich an Benzol ist, speist eine zweite Säule zur Entfernung von Propan T-2, welche das Benzol von dem im Reaktionsbereich als inertes Produkt verwendeten Propan und möglicherweise noch vorliegendem Wasser abtrennt.
Zwei Ströme entstehen am Boden der Säulen T-1 und T-2, welche zur bereits oben erwähnten Säule zur Entfernung von Benzol zur Abtrennung von Benzol geschickt werden.
Der Rest des Fraktionierungsbereichs, wie bereits spezifiziert, hat eine Konstruktion, welche im wesentlichen analog ist einem typischen Fraktionierungsbereich einer Cumolanlage via Propylen.
Der Fall einer Anlage für die Cumolherstellung, die bereits existiert und zwei unabhängige Reaktionsbereiche besitzt, jeder mit seinem eigenen Fraktionierungsbereich, stellt eine zusätzliche Möglichkeit zur Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Patentanmeldung dar.
Die Alkylierung von Benzol mit Isopropanol oder Isopropanol und Propylen als Alkylierungsmittel wird in einem der zwei existierenden Reaktionsbereiche durchgeführt, während die Alkylierung von Benzol mit Propylen alleine als Alkylierungsmittel in dem anderen durchgeführt wird.
In diesem besonderen Fall gibt es bereits zwei Säulen für die Entfernung von Propan, eine für jede der zwei bereits existierenden Fraktionierungsbereiche, und das Verfahren bietet folglich unterschiedliche Arbeitsweisen zum Betrieb der zwei Säulen zur Entfernung von Propan.
Der Kühlungs- und Abtrennungsbereich bleibt derselbe wie der schon in 9 illustrierte und ebenfalls bleiben in diesem Fall die grundlegenden Arbeitsschritte des Betriebs für die übrigen Säulen, die einen Teil der bereits existierenden Fraktionsbereiche bilden, unverändert.
Die Betriebsanlage der zwei Säulen zur Entfernung von Propan ist in 11 schematisch dargestellt, welcher die Unterschiede der Betriebsanlage zu der in 10 dargestellten entnommen werden können. Insbesondere lässt sich beobachten, dass Säule T-1 mit Abflüssen gespeist wird, die aus dem Reaktionsbereich stammen, in welchem die Alkylierung mit Isopropanol oder Isopropanol und Propylen als Alkylierungsmittel durchgeführt wird, und Säule T-2 wird mit Abflüssen gespeist, die von dem Reaktionsbereich stammen, der mit Propylen allein als Alkylierungsmittel arbeitet. Ein erfindungsgemäßes Ziel betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Phenol, bei welchem die Bildung von Nebenprodukten kontrolliert wird. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

1) Alkylierung von Benzol mit Isopropanol und gegebenenfalls Propylen unter Erhalt von Cumol und Wasser;
2) Oxidation des so erhaltenen Cumols;
3) Behandlung von Cumolhydroperoxid mit Säuren, um eine Mischung aus Phenol und Aceton zu erhalten;
4) Hydrierung des Acetons zu Isopropanol, welches zu Schritt 1) rückgeführt wird.

Insbesondere und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform:

1) Die Alkylierung von Benzol mit Isopropanol und gegebenenfalls Propylen unter Erhalt von Cumol und Wasser wird in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von beta-Zeolith und vorzugsweise mit einem Katalysator durchgeführt, der nach dem in EP 687,500 und EP 847,802 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Die Druck- und Temperaturbedingungen, unter denen die Reaktion durchgeführt wird, sind so, dass sichergestellt ist, dass die Konzentration von Wasser in der flüssigen Phase nicht höher als etwa 8.000 ppm ist, ungeachtet der gesamten Menge von im Reaktionssystem vorliegendem Wasser, und folglich der Menge Isopropanol, die dem Reaktionsbereich selbst zugeführt wird;
2) das aus Schritt 1 stammende Cumol wird mit Luft zu Cumolhydroperoxid oxidiert, welches wiederum mit Säure unter Erhalt einer Mischung aus Phenol und Aceton behandelt wird, welche zur Trennung des Phenols vom Aceton fraktioniert wird;
3) das in Schritt 2 erhaltene Aceton wird teilweise oder vollständig zu Isopropylalkohol hydriert, welches zu Schritt 1) rückgeführt wird.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt wird am Ende des ersten Schritts nach Abtrennung des gewünschten Produkts Cumol durch Fraktionierung, welches zum anschließenden Oxidationsschritt gelangt, die verbleibende Fraktion von Polyisopropylbenzolen in einem separaten Schritt für eine Transalkylierungsreaktion mit Benzol zur Gewinnung von zusätzlichem Cumol verwendet.
Die Transalkylierungsreaktion wird in Gegenwart von beta-Zeolith oder eines Katalysators auf Basis von Beta-Zeolith, insbesondere eines gemäß dem in EP 687,500 und EP 847,802 beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysators durchgeführt.
Die Temperaturbedingungen für die Transalkylierungsreaktion sind aus 100°C bis 350°C ausgewählt, der Druck ist aus 10 bis 50 atm ausgewählt und die WHSV-Bereiche von 0,1 h^-1 bis 200 h-1, gemäß dem in EP 687,500 beschriebenen Verfahren.
Folglich wird in Schritt (2) das aus Schritt (1) und gegebenenfalls aus dem Transalkylierungsschritt stammende Cumol zu Cumolhydroperoxid oxidiert. Das Cumolhydroperoxid wird dann in Phenol und Aceton umgewandelt. Im letzten Schritt wird ein Teil oder das gesamte Aceton, das in Schritt (2) als Nebenprodukt erhalten wird, zu Isopropylalkohol hydriert, welches dem Anfangsschritt wieder zugeführt wird.
Die Hydrierung von Aceton zu Isopropanol ist bereits bekannt und wird durchgeführt unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Raney-Nickel, Nickel-Kupfer, Kupfer-Chrom, Kupfer-Zink oder auf Basis von Metallen der Platingruppe, beispielsweise Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium.
Ein Katalysator auf Basis von Raney-Nickel oder Kupfer-Chrom wird bevorzugt verwendet.
Die Bedingungen, unter welchen die Hydrierungsreaktion von Aceton stattfindet, sind u.a. in US 5,015,786 oder US 5,017,729 beschrieben.
Ein bemerkenswerter Aspekt der hier beschriebenen Verfahren und insbesondere des Alkylierungsschritts von Benzol mit Isopropanol oder Mischungen von Propylen und Isopropanol ist die große Flexibilität bei der Wiederverwendung des Acetons, das gemeinsam mit Phenol entsteht, aus welchem Isopropanol durch Reduktion mit Wasserstoff erhalten wird. Diese Flexibilität wird erreicht durch die Verwendung des (neolithischen) Katalysators, der im erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, verbunden mit den speziellen Betriebsbedingungen des Reaktionsbereichs, was zusammen die Abwesenheit der Verringerung der Performance und der schnellen Deaktivierungsphänomene sicherstellt, die typisch sind für feste Säurekatalysatoren infolge der Gegenwart von Wasser, das durch die Verwendung von Ispropanol als Alkylierungsmittel von Benzol erzeugt wird.
Die folgenden Beispiele geben wiederum eine bessere Illustration der hier beschriebenen Erfindung, ohne jedoch ihren Bereich in irgendeiner Weise einzuschränken:
Beispiel 1
Ein Alkylierungstest von Benzol mit einer Mischung aus Isopropanol (IPA) und Propylen (C3-) wird durchgeführt unter Verwendung eines Apparats, der aus einem AISI 316-Festbett-Mikropilotreaktor mit einem Innendurchmesser von 1,3 cm, einer Gesamtlänge von 150 cm, Tanks für das Benzol, Isopropanol und Propylen in der Zufuhr, Dosierungspumpen für die Zufuhr von Benzol und IPA, einem Massenflussmeter zur Dosierung des Propylens in flüssiger Phase, einem automatischen System für die Temperatur- und Druckkontrolle, für die Entnahme des Abflusses aus dem Reaktor und für die Analyse der Zufuhr und des Produkts besteht.
Die flüssigen und gasförmigen Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch analysiert, wobei die folgende Ausstattung verwendet wurde:

(a) Carlo Erba GC 6000 Gaschromatograph mit einer MEGA SE54-Säule mit einem Außendurchmesser von 0,53 mm und einer Länge von 25 m, FID-Detektor und Temperaturprogramm;
(b) HP 6890-Gaschromatograph mit einer PONA-Säule mit einem Außendurchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 50 m, FID-Detektor und Temperaturprogramm;
(c) Carlo Erba 4200-Gaschromatograph mit Poropack-Q gefüllter Säule mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 2m, TCD-Detektor und Temperaturprogramm.

Die Reaktionsbedingungen, bei denen der Test durchgeführt wurde, sind wie folgt:
Die ausgewählten Reaktionsbedingungen entsprechen einem Betrieb in gemischter Gas/Flüssig-Phase mit einer Gesamtkonzentration von vorliegendem Wasser gleich oder über 10.000 ppm und einer in der flüssigen Fraktion vorliegenden Wasserkonzentration gleich etwa 3.180 ppm.
Die Zuordnung des physikalischen Zustands der Reagensmischung wird sowohl durch Vergleich mit den vorliegenden Phasendiagrammen für die fraglichen Komponenten und Mischungen als auch durch Berechnung unter Anwendung der RKS-Zustandsgleichung (Soave G. Chem. Eng. Sci 27, 1197, (1972)) durchgeführt. Die Wechselwirkungsparameter für diese Gleichung werden durch Regression der experimentellen Daten in der Literatur zum Flüssig/Dampf-Gleichgewicht und wechselseitigen Löslichkeiten der Kohlenwasserstoff-Wasser- Mischungen erhalten (C. C. Li, J. J. McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963) und C. Tsonopoulos, G. M. Wilson ALCHE Journal 29, 990-999 (1983)).
Das Reaktionssystem, auf welches die obige Gleichung angewandt wird, ähnelt, was die Zusammensetzungen angeht, dem System [Benzol]/[Propylen] = 7 mole/mole und
[Benzol]/[Wasser] = 21,2 mole/mole.
Ein Katalysator auf Basis von beta-Zeolith, hergestellt nach dem in EP 687,500 und EP 847,802 beschriebenen Verfahren, wird in einer Menge, die eine Höhe des katalytischen Betts von 42,5 cm entspricht, in den Reaktor gegeben.
1 zeigt den Trend der molaren Selektivität [Ar]/[totC₃] (Cumol + Diisopropylbenzole + Triisopropylbenzole in Bezug auf das gesamte umgesetzte Propylen und IPA) und der molaren Selektivität [Cum.]/[totC₃] (Cumol in Bezug auf das gesamte umgesetzte Propylen und IPA) während des Tests in Bezug auf die durch den Katalysator erreichte Produktivität, ausgedrückt in Kg Cumol/Kg Zeolith.
Für die gesamte Dauer des Tests gab es keine Zeichen von Deaktivierung des Katalysators, wie beispielsweise einen Abfall im Umsatz des Isopropanol/Propylen-Alkylierungsmittels (quantitativ für die gesamte Dauer des Tests) oder eine Zunahme der Fraktion der polyalkylierten Produkte.
Die Selektivitäten während des gesamten Tests blieben im wesentlichen unverändert bei Durchschnittswerten gleich etwa 84,0 % für Sel.[Cum]/[totC₃] und etwa 98,8 % für Sel. [Ar]/[totC₃].
Es ist hervorzuheben, dass die Konstanz der zwei Selektivitätsdaten während des gesamten Tests extrem signifikant ist, da diese eine konstante katalytische Aktivität, auch in Bezug auf die Transalkylierungsreaktion von polyalkylierten Produkten, welche, wie Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist, immer gleichzeitig mit der Alkylierungsreaktion stattfindet, anzeigt.
Die Deaktivierung des Katalysators wäre tatsächlich sogar vor einem Abfall im Umsatz der Reagenzien durch eine Abnahme der Selektivität [Cum]/[totC₃](ebenso mit derselben [Ar]/[totC3]-Selektivität) infolge einer Reduktion der katalytischen Aktivität in der Transalkylierungsreaktion der polyalkylierten Produkte zu beobachten gewesen.
Beispiel 2 (Vergleich)
Ein Alkylierungstest von Benzol mit einer Mischung aus Isopropanol und Propylen wird unter Verwendung desselben wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparats durchgeführt. Der verwendete Katalysator und die in den Reaktor gegebene Menge sind dieselben wie in Beispiel 1 angegeben.
Die Reaktionsbedingungen während des Tests sind die folgenden:
Die ausgewählten Reaktionsbedingungen entsprechen einem Betrieb in Gegenwart von Flüssigphase allein anstelle der gemischten Phasen, wie im vorigen Beispiel beschrieben, mit einer Konzentration von Wasser in der flüssigen Phase, die nun gleich etwa 10.000 ppm insgesamt, gegenüber etwa 3.180 ppm des vorigen Beispiels, ist.
Wie schon in Beispiel 1 beschrieben, wird diese Zuordnung leicht erreicht durch Angleichung des Reaktionssystems, insoweit als die Zusammensetzungen betroffen sind, an das schon in Beispiel 1 beschriebene.
2 zeigt den Trend der molaren Selektivität [Ar]/[totC3] und der molaren Selektivität [Cum]/[totC3] während des Tests in Bezug auf die Produktivität des Katalysators.
Der Trend der Daten, wie er in 2 angegeben ist, zeigt eine sehr schnelle Deaktivierung des Katalysators, anders als das, was im vorigen Beispiel beobachtet wurde.
Tatsächlich fallen die Selektivitäten sehr schnell und auch der Umsatz des Isopropanol/Propylen-Alkylierungsmittels (nicht in der Figur gezeigt) fällt auf etwa 40% nach Erreichen einer Produktivität gleich nur etwa 50 Kg Cumol/Kg beta.
Aus den in 2 angegebenen Daten ist folglich die außerordentliche Bedeutung des in der flüssigen Phase vorliegenden Wassers für die Bestimmung der Deaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators offensichtlich.
Grundsätzlich gibt es, wenn die Konzentration von Wasser, das in der im Reaktionssystem existierenden Flüssigfraktion vorliegt, in den festgelegten Grenzen bleibt – ungeachtet des im Reaktionssystem vorliegenden gesamten Wasseranteils – keine Probleme in Bezug auf die schnelle Deaktivierung des Katalysators, währenddessen das Überschreiten dieser Grenzen einer mehr oder weniger schnellen Deaktivierung des Katalysators entspricht.
Es kann ebenso beobachtet werden, dass die in diesem Beispiel angewandten Reaktionsbedingungen großzügig im Bereich der normalen Reaktionsbedingungen für ein industrielles Alkylierungsverfahren von Benzol (außer die WHSV) mit Propylen allein in flüssiger Phase liegen und dass diese Bedingungen folglich nicht angewandt werden können, wenn das Alkylierungsmittel ebenso Isopropanol, in vollständigem oder teilweisem Ersatz von Propylen, enthält.
Beispiel 3
Ein Alkylierungstest von Benzol mit einer Mischung aus Isopropanol und Propylen wird durchgeführt unter Verwendung desselben Apparats wie dem in Beispiel 1 beschriebenen. Der verwendete Katalysator und die in den Reaktor gegebene Menge sind dieselben wie in Beispiel 1 spezifiziert.
Die Reaktionsbedingungen während des Tests sind die folgenden:
Die ausgewählten Reaktionsbedingungen entsprechen dem Betrieb in vollständig flüssiger Phase mit einer Gesamtkonzentration von vorliegendem Wasser gleich etwa 3.050 gewichtsbezogenen ppm.
Wie schon in den vorigen Beispielen beschrieben, wird diese Zuordnung erreicht durch Angleichung des Reaktionssystems, insoweit als die Zusammensetzungen betroffen sind, an das System [Benzol]/[Propylen] = 7 mole/mole und
[Benzol]/[Wasser] = 70.
3 zeigt den Trend der molaren Selektivität [Ar]/[totC3] und der molaren Selektivität [Cum.]/[totC3] in Bezug auf die Produktivität des Katalysators.
Für die gesamte Dauer des Tests gab es keine Zeichen von Deaktivierung des Katalysators, wie beispielsweise einen Abfall des Umsatzes von Isopropanol und/oder Propylen (quantitativ für die gesamte Dauer des Tests) oder einen Anstieg der Fraktion der polyalkylierten Produkte.
Die Selektivitäten im gesamten Test blieben im wesentlichen unverändert bei durchschnittlichen Werten gleich etwa 86,0 für die Selektivität [Cum]/[totC3] und etwa 98,6 % für die Selektivität [Ar]/[totC3].
Es ist offenkundig, dass der unterschiedliche Trend des Tests verglichen mit dem vorigen Test der Konzentration von Wasser zugeschrieben werden kann, das in der flüssigen Phase vorliegt, welches in diesem Fall innerhalb der hier beanspruchten Grenzen gehalten wird, anders als im vorigen Beispiel.
Beispiel 4 (Vergleich)
Ein Alkylierungstest von Benzol wird mit Isopropanol unter Verwendung der nachfolgend beschriebenen experimentellen Ausstattung durchgeführt.
Die experimentelle Ausstattung besteht aus Tanks für die Reagenzien Benzol und Isopropanol, Zufuhrpumpen für die Reagenzien zum Reaktor, einer Vorheizeinheit für die Reagenzien, einem Stahlreaktor, der sich im Inneren eines elektrischen Heizofens befindet, einem Regelungskreis für die Temperatur im Inneren des Reaktors, einem Regelungskreis für den Druck im Inneren des Reaktors, einem Kühler für die Reaktorabflüsse und einem Sammelsystem für die flüssigen und gasförmigen Produkte.
Insbesondere besteht der Reaktor aus einem zylindrischen Stahlrohr mit einem mechanischen Verriegelungssystem und einem Durchmesser gleich etwa 2 cm. Ein thermometrischer Halter mit einem Durchmesser von 1 mm ist entlang der Hauptachse des Reaktors angeordnet, im Inneren von dem sich ein Thermoelement frei entlang der Hauptachse des Reaktors bewegen lässt.
Ein gemäß dem in Patentanmeldung EP 847,802 in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellter Katalysator auf Basis von beta-Zeolith wird in einer Menge in den Reaktor gegeben, die einer Höhe des katalytischen Betts von 10 cm entspricht. Eine Menge inertes Material wird auf und unter das katalytische Bett gegeben und so das Bett vervollständigt. Die Reagenzien Benzol und Isopropanol (IPA) – vorgewärmt und in einem geeigneten Mischer vorgemischt – werden mit Fluss nach oben in den Reaktor gespeist.
Die Analyse der Reaktionsprodukte wird durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, die Reaktionsbedingungen während des Tests sind die folgenden:
Die ausgewählten Reaktionsbedingungen entsprechen dem Betrieb in gemischter Gas/Flüssig-Phase mit einer Gesamtkonzentration von Wasser gleich etwa 35.000 ppm und einer Konzentration von in der flüssigen Phase vorliegendem Wasser gleich etwa 8.900 ppm.
Wie schon in den vorigen Beispielen beschrieben, wird diese Zuordnung erreicht durch Angleichung des Reaktionssystems, insoweit als die Zusammensetzungen betroffen sind, an das System [Benzol]/[Propylen] = 5,8 mole/mole und
[Benzol]/[Wasser] = 5,8.
4 zeigt den Trend der molaren Selektivität [Ar]/[IPA] und der molaren Selektivität [Cum.]/[IPA] in Bezug auf die erreichte Produktivität des Katalysators.
Der in 4 angegebene Trend der Daten zeigt eine langsame, jedoch konstante Deaktivierung des Katalysators, anders als in den Beispielen 1 und 3 angegeben.
Der Typ der Deaktivierung unterscheidet sich jedoch von demjenigen der raschen Deaktivierung, der im Test von Beispiel 2 beobachtet wird.
Die Selektivitäten zeigen schon mit einer Produktivität gleich 40 Kg Cumol/Kg beta eine gewisse Abnahme; zusammen mit diesen Produktivitätswerten wird ebenso ein leichter Abfall des Umsatzes des Alkohols registriert, welcher sich von quantitativ zu 99,7 % bewegt.
Der Abfall der Selektivität und des Umsatzes in diesem Test ist jedoch viel langsamer als der in Beispiel 2 beschriebene und folglich ist die Deaktivierungsgeschwindigkeit in diesem Test langsamer, verglichen mit der in Beispiel 2 registrierten.
Es kann deshalb gefolgert werden, dass die in diesem Test angewandten Reaktionsbedingungen, die dem Betrieb in gemischter Phase mit einer Konzentration von in der flüssigen Phase vorliegendem Wasser von etwa 8.900 ppm entsprechen, eine allmähliche, jedoch nicht schnelle Deaktivierung des Katalysators verursachen, anders als die in Beispiel 2 beobachtete schnelle Deaktivierung.
Beispiel 5
Ein Alkylierungstest von Benzol mit einer Mischung aus Isopropanol und Propylen wird durchgeführt unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Ausstattung.
Der verwendete Katalysator und die in den Reaktor gegebene Menge sind dieselben wie die in Beispiel 1 spezifizierten. Die Reaktionsbedingungen während des Tests sind wie folgt:
Die ausgewählten Reaktionsbedingungen entsprechen dem Betrieb in gemischter Gas/Flüssig-Phase mit einer Gesamtkonzentration von vorliegendem Wasser gleich etwa 10.000-ppm und einer Konzentration von in der flüssigen Phase vorliegendem Wasser gleich etwa 6.400 ppm.
Wie in den vorigen Beispielen beschrieben, wird diese Zuordnung erreicht durch Angleichung des Reaktionssystems, insoweit als die Zusammensetzungen betroffen sind, an das in Beispiel 1 beschriebene.
5 zeigt den Trend der molaren Selektivität [Ar]/[totC3] und der molaren Selektivität [Cum.]/[totC3] in Bezug auf die erreichte Produktivität des Katalysators.
Für die gesamte Dauer des Tests gab es keine Zeichen von Deaktivierung des Katalysators, wie beispielsweise einen Abfall des Umsatzes von Alkohol und/oder Propylen (quantitativ für die gesamte Dauer des Tests) oder einen Anstieg der Fraktion der polyalkylierten Produkte.
Die Selektivitäten blieben während des gesamten Tests im wesentlichen unverändert bei Werten gleich etwa 85,3% für Sel.[Cum]/[totC₃] und etwa 96,0% für Sel.[Ar]/[totC₃].
In diesem Fall liegt die Konzentration von in der flüssigen Phase vorliegendem Wasser innerhalb der hier angegebenen Grenzen, um die in Beispiel 2 beobachtete schnelle Deaktivierung oder die langsame, jedoch allmähliche Deaktivierung von Beispiel 4 zu vermeiden.
Beispiel 6 (Vergleich)
Dieselbe wie in Beispiel 4 beschriebene experimentelle Ausstattung wird verwendet und ebenso derselbe Katalysator, und die Analyse der Reaktionsprodukte wird nach dem bereits in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen während des Tests sind wie folgt:
Diese Bedingungen stellen sicher, dass das Reaktionssystem vollständig in flüssiger Phase ist.
Insbesondere entsprechen die ausgewählten Reaktionsbedingungen einem Betrieb in alleiniger Gegenwart von flüssiger Phase mit einer Gesamtkonzentration von vorliegendem Wasser gleich etwa 35.000 ppm.
Wie schon in den vorigen Beispielen beschrieben, wird diese Zuordnung erreicht durch Angleichung des Reaktionssystems, insoweit als die Zusammensetzungen betroffen sind, an das System [Benzol]/[Propylen] = 5,8 mole/mole und
[Benzol]/[Wasser] = 5,8.
Wie schon in Beispiel 4 beschrieben, wird diese Zuordnung erreicht, indem einleuchtenderweise die unterschiedlichen Betriebsdrucke berücksichtigt werden.
6 zeigt den Trend der molaren Selektivität [Ar]/[IPA] und der molaren Selektivität [Cum.]/[IPA] in Bezug auf die Produktivität des Katalysators.
Der Trend der in 6 gezeigten Daten zeigt eine extrem schnelle Deaktivierung des Katalysators, anders als sie in Beispiel 4 zu beobachten ist, wo die Deaktivierung viel langsamer und allmählicher war.
Die Selektivitäten fallen sehr schnell und auch der Umsatz von Isopropanol (in der Figur nicht gezeigt) fällt auf etwa 80% nach Erreichen von Produktivitäten weniger als 40 Kg Cumol/Kg beta.
Es lässt sich folglich beobachten, dass die Reaktionsbedingungen, die in diesem Test eingesetzt werden, welche einem Betrieb in vollständig flüssiger Phase mit einer Konzentration von in dieser Phase vorliegendem Wasser von etwa 35.000 ppm entsprechen, eine schnelle Deaktivierung des Katalysators verursachen, anders als es in Beispiel 1, 3 und 5 und insbesondere Beispiel 4, die unter vollständig analogen Reaktionsbedingungen, außer dem Reaktionsdruck, durchgeführt wurden, angegeben ist.
Ein Vergleich der Daten von Beispiel 4 zeigt die tatsächliche Bedeutung der hier beanspruchten Grenze der Wasserkonzentration. Beim Überschreiten der Grenze von 8.000 ppm erscheint die Deaktivierung des Katalysators tatsächlich zuerst langsam, wie durch die Daten der 4 veranschaulicht, und mit einem Anstieg des Wasseranteils wird die Deaktivierung schnell oder extrem schnell, wie aus den Daten der 6 oder 2 zu sehen ist.
Beispiel 7
Ein Alkylierungstest von Benzol mit einer Mischung aus Isopropanol und Propylen wird durchgeführt unter Verwendung derselben Anlage wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass ein zusätzlicher Bereich eingeführt wird, welcher es erlaubt, dass der Reaktorabfluss zum Reaktor selbst rückgeführt wird.
In diesem Test gelangen die den Reaktor verlassenden Produkte in ein AISI316 Fass (barrel) mit einem Volumen von 2 1, das bei einem Druck von 2,5 barg gehalten wird. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur trennt sich vom Abfluss Wasser ab, welches kontinuierlich vom Boden des Fasses abgelassen wird. Ein Teil der organischen Phase, die mit Wasser gesättigt ist und etwa 500 ppm enthält, wird mit Hilfe einer speziellen Dosierungspumpe zum Reaktionsbereich rückgeführt.
Der Teil der organischen Phase, der nicht zum Reaktionsbereich zurückgeführt wird, wird anstelle dessen zum Produktsammelbereich geführt und analysiert, wie dies üblich ist für die Bewertung der katalytischen Performance.
Das Verhältnis zwischen der Menge Abfluss pro Stunde aus dem Reaktionsbereich, welcher dem Reaktionsbereich selbst wieder zugeführt wird, und der Menge Abfluss pro Stunde aus dem Reaktionsbereich, der dem Reaktionsbereich nicht wieder zugeführt wird, ist definiert als das Rückführverhältnis.
Die Reaktionsbedingungen während des Tests sind wie folgt:
* Die Verhältnisse beziehen sich auf die Zufuhr von frischen Reagenzien zum Reaktionsbereich.
Diese Bedingungen stellen sicher, dass das Reaktionssystem vollständig in flüssiger Phase ist.
Insbesondere entsprechen die ausgewählten Reaktionsbedingungen einem Betrieb in alleiniger Gegenwart von flüssiger Phase mit einer Gesamtkonzentration von im Reaktor vorliegendem Wasser gleich etwa 2.900 ppm, welche ohne die Rückführung des Reaktorabflusses anstelle dessen gleich 10.000 ppm wäre, d.h. gleich dem bei der Reaktion analog zu Beispiel 2 entstandenen Wasser insgesamt.
Diese Zuordnung wird erreicht wie bereits in den vorigen Beispielen beschrieben.
Ein Katalysator auf Basis von beta-Zeolith, der nach dem in der Patentanmeldung EP 847,802 , in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wird in einer Menge in den Reaktor gegeben, die einer Höhe des katalytischen Betts von 42,5 cm entspricht.
7 zeigt den Trend der molaren Selektivität [Ar]/[totC3] und der molaren Selektivität [Cum.]/[totC3] in Bezug auf die Produktivität des Katalysators.
Für die gesamte Dauer des Tests gab es keine Zeichen von Deaktivierung des Katalysators, wie beispielsweise einen Abfall des Umsatzes von Alkohol und/oder Propylen (quantitativ für die gesamte Dauer des Tests) oder einen Anstieg der Fraktion der polyalkylierten Produkte.
Die Selektivitäten bleiben während des gesamten Tests im wesentlichen unverändert bei Werten gleich etwa 82,1% für Sel.[Cum]/[totC₃] und ungefähr 94,8% für Sel.[Ar]/[totC₃].
Die Daten und das gezeigte Schaubild zeigen, dass beim Verdünnen des Anteils von Wasser, das bei der Dehydratation von Isopropanol entsteht, durch Rückführung eines Teils des Reaktorabflusses zum Reaktor selbst, es möglich ist, das Problem der Katalysatordeaktivierung zu vermeiden, welche andererseits stattfinden würde ohne die Rückführung und mit denselben übrigen Betriebsbedingungen infolge der hohen Konzentration von Wasser.
Das zweckdienliche Rückführen des Reaktorabflusses zum Reaktor erweist sich somit als adäquates System, um die Konzentration von vorliegendem Wasser innerhalb der hier beanspruchten Grenzen zu halten, um Probleme im Zusammenhang mit der schnellen Deaktivierung des Katalysators zu vermeiden, welche jedoch auftreten, wenn außerhalb dieser Grenzen gearbeitet wird.
Beispiel 8 (Vergleich)
Ein Alkylierungstest von Benzol mit einer Mischung aus Isopropanol und Propylen wird unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Ausstattung durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen während des Tests sind die folgenden:
Die ausgewählten Reaktionsbedingungen entsprechen einem Betrieb in gemischter Gas/Flüssig-Phase mit einer Gesamtkonzentration von vorliegendem Wasser gleich etwa 10.000 ppm und einer Konzentration von in der flüssigen Phase vorliegendem Wasser gleich etwa 3.180 ppm.
Wie schon in den vorigen Beispielen beschrieben, wird diese Zuordnung erreicht durch Angleichung des Reaktionssystems, insoweit als die Zusammensetzungen betroffen sind, an das in Beispiel 1 beschriebene.
Ein kommerzieller Katalysator TSZ 330 HUD (auf Basis von Y-Zeolith) wird in einer Menge in den Reaktor gegeben, die einer katalytischen Betthöhe von 42,5 cm entspricht.
8 zeigt den Trend der molaren Selektivität [Ar]/[totC3] und der molaren Selektivität [Cum.]/[totC3] in Bezug auf die Produktivität des Katalysators.
Die im Schaubild von 8 gezeigten Daten zeigen deutlich, dass im Vergleich zu denen von 1, welche sich auf das in Beispiel 1 beschriebene Experiment beziehen, gegenüber einer quasi gleichen [Ar]/[totC3]-Selektivität, sich eine viel niedrigere [Cum.]/[totC3]-Selektivität mit dem TSZ 330 HUD-Katalysator auf Basis von Y-Zeolith, im Vergleich zum Katalysator auf Basis von beta-Zeolith ergibt.
Die [Ar]/[totC₃]-Selektivität hat in diesem Test einen Durchschnittswert gleich 98,5 gegenüber einem Durchschnittswert gleich etwa 98,8% in Beispiel 1, die [Cum.]/[totC₃]-Selektivität hat jedoch einen Durchschnittswert gleich etwa 76,1%, gegenüber einem Durchschnittswert gleich etwa 84,0 in Beispiel 1.
Dies bedeutet, dass die Fraktion polyalkylierter Produkte, insbesondere Diisopropylbenzole, mit dem TSZ 330 HUD-Katalysator viel größer ist als die Fraktion polyalkylierter Produkte, welche mit dem in Beispiel 1 verwendeten Katalysator auf Basis von beta-Zeolith gebildet wird.
In einem industriellen Verfahren für die Herstellung von Cumol, welches die Rückgewinnung dieser Fraktion in einem separaten Transalkylierungsbereich mit Benzol unter Erhalt von Cumol umfasst, stellt dies offensichtlich einen Nachteil in Bezug auf ein analoges Verfahren dar, welches den in Beispiel verwendeten Katalysator auf Basis von beta-Zeolith verwendet.
Unter dem Gesichtspunkt der Katalysatordeaktivierung kann andererseits ein im wesentlichen konstanter Selektivitätstrend beobachtet werden, was die Abwesenheit der in einigen der vorhergehenden Beispiele beobachteten Phänomene der raschen und/oder allmählichen Deaktivierung anzeigt.
Dies bedeutet, dass ebenso mit einem anderen Katalysator als dem in Beispiel 1 verwendeten, mit vollständig unterschiedlicher katalytischer Performance in Bezug auf die Selektivität, es immer noch den positiven Effekt der hier beanspruchten Betriebsbedingungen gibt, welche die Abwesenheit von Deaktivierung des Katalysators in der fraglichen Reaktion unabhängig vom Gesamtanteil des in der Reaktionsmischung vorliegenden Wassers, sicherstellen.
Die hier beanspruchte Grenze der Wasserkonzentration erlaubt es folglich, die Alkylierungsreaktion von Benzol mit Isopropanol oder Mischungen von Isopropanol/Propylen unabhängig vom gesamten Wasseranteil in der Reaktion – und folglich gesamten Anteil von Isopropanol in der Zufuhr – und unabhängig vom verwendeten zeolithischen Katalysator durchzuführen.

Claims

Verfahren zur Alkylierung von Benzol durch Reaktion von Benzol mit Isopropanol, alleine oder vermischt mit Propylen, das besteht in der Durchführung dieser Reaktion in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung auf Zeolithbasis in gemischter Gas-Flüssig-Phase oder vollständig flüssiger Phase bei solchen Temperaturen und Drucken, dass die Konzentration von Wasser in der Phase der Reaktionsflüssigkeit nicht höher als 8.000 ppm ist, ungeachtet des in der Reaktionsmischung vorliegenden Wasseranteils insgesamt.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die Konzentration von Wasser, die in der Flüssigphase vorliegt, weniger als 7.000 ppm ist.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, wobei. die Reaktion in Gegenwart eines Zeoliths des beta-, Y-, ZSM-12- oder Mordernittyps durchgeführt wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Reaktion in Gegenwart eines porösen, kristallinen Materials mit der Zusammensetzung: [(x/n)M(1 ± 0,1 – x)TEA]AlO2·ySiO2·wH2O,worin n die Oxidationsstufe von M ist, x weniger als 1 ist, y von 5 bis 100 reicht, w 0 bis 4 ist, M ein Metall, ausgewählt aus denen der Gruppen IA, IIA, IIIA des Periodensystems oder aus Übergangsmetallen ist, TEA Tetraethylammonium ist, durchgeführt wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss dem vorstehenden Anspruch, wobei die Reaktion in Gegenwart einer Zusammensetzung durchgeführt wird, die der obigen Formel, die in Säureform vorliegt, entspricht.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die Reaktion in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung durchgeführt wird, die einen beta-Zeolithen und einen anorganischen Liganden umfasst.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss dem vorstehenden Anspruch, wobei die Reaktion in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung durchgeführt wird, die einen beta-Zeolithen und einen anorganischen Liganden umfasst, gekennzeichnet durch eine Extra-Zeolithporosität, die für einen Anteil von mindestens 25 % der Poren mit einem Radius grösser als 100 A besteht, oder ferner gekennzeichnet durch ein gesamtes extra-zeolithisches Porenvolumen, das gleich oder grösser als 0,80 ml/g ist.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der anorganische Ligand der katalytischen Zusammensetzung, in deren Gegenwart die Reaktion durchgeführt wird, ausgewählt ist aus Oxiden von Silicium, Aluminium, Zirkonium und Magnesium.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss Anspruch 1, wobei die Reaktion mit Isopropanol alleine durchgeführt wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 170 bis 230°C bei einem Druck von 10 bis 50 bar und einer WHSV von 10 bis 1 h-1 durchgeführt wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss Anspruch 1, wobei die Reaktion durchgeführt wird mit einer Alkylierungsmischung, die aus Isopropanol und Propylen besteht.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss Anspruch 9, wobei die Reaktion durchgeführt wird mit einem molaren Verhältnis von Benzol und Isopropanol von 3 bis 10.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss dem vorstehenden Anspruch, wobei die Reaktion mit einem molaren Verhältnis von Benzol und Isopropanol von 4 bis 8 durchgeführt wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss Anspruch 12, wobei die Reaktion durchgeführt wird mit einem molaren Verhältnis von Benzol und der Alkylierungsmischung von 3 bis 10.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss dem vorstehenden Anspruch, wobei die Reaktion mit einem molaren Verhältnis von Benzol und der Alkylierungsmischung von 4 bis 8 durchgeführt wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss einem der Ansprüche 13, 14 oder 15, wobei die Reaktion unter Verwendung einer Alkylierungsmischung, die aus Isopropanol und Propylen in einem molaren Verhältnis von 10 bis 0,01 besteht, durchgeführt wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss dem vorstehenden Anspruch, wobei die Reaktion durchgeführt wird unter Verwendung einer Alkylierungsmischung, die aus Isopropanol und Propylen in einem molaren Verhältnis von 5 bis 0,1 besteht.
Verfahren zur Herstellung von Phenol, welches die einleitende Alkylierung von Benzol mit Isopropanol, alleine oder vermischt mit Polypropylen, die Oxidation des so erhaltenen Cumols, die Säurebehandlung von Cumolhydroperoxid, die Hydrierung des Acetons, das sich als Nebenprodukt bildet, und die Recyclierung des so gebildeten Isopropanols umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die anfängliche Alkylierung des Benzols mit Hilfe des Verfahrens gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 durchgeführt wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol gemäss Anspruch 1, wobei ein Teil der organischen Phase des Reaktionsabflusses nach Kühlung und Trennung der wässrigen Phase und organischen Phase dem Reaktionsbereich wieder zugeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Cumol gemäss Anspruch 1, wobei die in den Abflüssen des Reaktionsbereichs vorliegenden polyalkylierten Produkte in einem besonderen Fraktionierungsbereich abgetrennt werden und in einen Transalkylierungsbereich mit Benzol überführt werden.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit Isopropanol, alleine oder vermischt mit Propylen, das in der Durchführung dieser Reaktion in einer geeigneten Reaktionszone in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung auf Zeolithbasis besteht, gemäss Anspruch 1, wobei der Abfluss von der Reaktionszone nach geeigneter Kühlung in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt wird, wonach die wässrige Phase entnommen wird, während die organische Phase in einen Fraktionierungsbereich überführt wird oder wieder teilweise in die Reaktionszone eingespeist wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit Isopropanol, alleine oder vermischt mit Propylen, gemäss Anspruch 21, wobei die Reaktionszone aus zwei oder mehreren Reaktoren besteht, in mindestens einem von welchen die Alkylierungsreaktion mit Isopropanol oder einer Mischung von Isopropanol und Propylen durchgeführt wird, und in mindestens einem von welchen die Alkylierungsreaktion mit Propylen durchgeführt wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit Isopropanol, alleine oder vermischt mit Propylen, gemäss einem der Ansprüche 21 oder 22, wobei der Fraktionierungsbereich, in den die durch Abtrennung des Abflusses von der Reaktionszone erhaltene organische Phase überführt wird, eine Zone zur Entfernung von Propan, eine Zone zur Entfernung von Benzol, eine Zone zur Veredelung von Cumol und eine Zone zur Abtrennung von Diisopropylbenzolen umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zone zur Entfernung von Propan zur Abtrennung von Propan, das normalerweise im Olefineinsatzmaterial für die Alkylierung vorliegt, eine erste Säule zur Entfernung von Propan, welcher der organische Strom abströmseitig der Kühlungs- und Abtrennungsbereiche, zusammen mit einem recyclierten Benzolstrom zugeführt wird, und ebenso eine zweite Säule zur Entfernung von Propan, welcher der benzolreiche Strom am Kopf der ersten Säule zur Entfernung von Propan zugeführt wird, umfasst, und zwei Ströme den Boden dieser Säulen zur Entfernung von Propan verlassen, welche der obigen Säule zur Entfernung von Benzol zugeführt werden.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit Isopropanol, alleine oder vermischt mit Propylen, gemäss Ansprüchen 21 oder 22, wobei die Zone zur Entfernung von Propan im Fraktionierungsbereich aus zwei Säulen zur Entfernung von Propan besteht, von denen die erste gespeist wird mit Abflüssen, die aus dem Alkylierungsbereich stammen, in dem die Reaktion mit Isopropanol alleine oder zusammen mit Propylen durchgeführt wird, und die zweite mit Abflüssen gespeist wird, die vom Alkylierungsbereich stammen, der mit Propylen alleine betrieben wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit Isopropanol, alleine oder vermischt mit Propylen, gemäss Ansprüchen 23 oder 24, und dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung der wässrigen Phase von der organischen Phase durchgeführt wird in den Rückflusssammlern der Säulen zur Entfernung von Propan.