DE2312591B2

DE2312591B2 - Herstellung von Hexamethylendiamin

Info

Publication number: DE2312591B2
Application number: DE2312591A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Herwig 6710 Frankenthal Hoffmann; Dipl.-Chem. Dr. Leopold 6701 Friedelsheim Hupfer; Dipl.-Ing. Dr. Karl Wilhelm 6712 Bobenheim Leonhard; Dipl.-Chem. Dr. Dieter 6800 Mannheim Voges; Dipl.-Chem. Dr. Siegfried 6900 Heidelberg Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-03-14
Filing date: 1973-03-14
Publication date: 1981-07-30
Also published as: DE2312591A1; LU69620A1; IT1008993B; NL179130B; JPS5842181B2; FR2221438A1; NL7402842A; FR2221438B1; DE2312591C3; BE812079A; SU534181A3; GB1453241A; JPS49125308A; NL179130C; US3972938A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,6-Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 8 70 264 bekannt, Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase mit Wasserstoff katalytisch unter Druck in Gegenwart von Ammoniak zu 1,6-Hexamethylendiamin zu reduzieren. Obwohl auch dort das erhaltene Reaktionsprodukt als Verdünnungsmittel für das zu hydrierende Adipinsäuredinitril verwendet wird, befriedigt dieses Verfahren wegen der auftretenden Nebenprodukte noch nicht

Entsprechend dem in der DEOS 15 43679 beschriebenen Verfahren wird Adipinsäuredinitril zu Hexamethylendiamin hydriert, wobei man von einem Gemisch aus 20 bis 50 Mol Ammoniak je Mol Adipinsäuredinitril ausgeht, jedoch kein hydriertes Reaktionsgemisch zusätzlich mitverwendet. Das so erhaltene Hexamethylendiamin enthält 2,7% Nebenprodukte, deren Abtrennung sehr aufwendig ist Nach dem in der DE-OS 15 43 680 beschriebenen Verfahren gelingt es zwar die Bildung von Nebenprodukten zu vermindern, hierzu ist jedoch eine technisch aufwendige Behandlung des Adipinsäuredinitrils erforderlich. Zudem müssen bei beiden Verfahren erhebliche Mengen an Ammoniak verdampft und zurückgenommen werden, was enegetisch s^hr aufwendig ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexamethylendiamin aus Adipinsäuredinitril zur Verfügung zu stellen, das wenig Nebenprodukte liefert und bei gut zu kontrollierender Reaktion möglichst wenig Ammoniak erfordert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,6-Hexamethylendiamin durch Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase mit Wasserstoff mittels Katalysatoren unter Druck in einer Reaktionszone, wobei man das nach der Reaktionszone erhaltene hydrierte Reaktionsgemisch zum überwiegenden Teil im Kreislauf wieder in die Reaktionszone rückführt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem rückgeführten hydrierten Reaktionsgemisch Adipinsäuredinitril und Ammoniak im Molverhältnis 1 :10 bis 1 :15 frisch zuführt und eine solche Menge des hydrierten Reaktionsgemisches rückführt, daß das Molverhältnis von Adipinsäuredinitril zu Ammoniak beim Eintritt in die Reaktionszone insgesamt 1 :40 bis 1 :55 beträgt
Die Hydrierung von Adipinsäuredinitril zu Hexamethylendiamin verläuft unter intermediärer Bildung von Iminen, die mit Hexamethylendiamin reagieren. Hierdurch werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet Um eine Verminderung an Nebenprodukten zu erreichen, war es deshalb nicht angezeigt, Hexamethylendiamin in Form von hydriertem Reaktionsgemisch als Verdünnungsmittel zu verwenden. Dies gilt um so mehr, als nach dem neueren Stand der Technik die Mitverwendung von hydriertem Reaktionsgemisch vermieden wird, um die Nebenproduktbildung zu vermindern und somit ein anderer Weg gewiesen wird. Es hat sich nun gezeigt, daß das Molverhältnis von Adipinsäuredinitril zu Ammoniak im Frischzulauf zu demjenigen vor der Reaktionszone in einem funktionellen Zusammenhang steht Ein solcher funktioneller Zusammenhang wird keiner der entgegengehaltenen Literaturstellen auch nur angedeutet Es war deshalb nicht zu erwarten, daß der erfindungsgemäß beschriebene Weg geeignet ist, die Bildung von Nebenprodukten erheblich zu vermindern.

Die Reaktionszone ist zweckmäßig langgestreckt und rohrförmig. Beispielsweise hat sich ein stehendes Rohr bewährt In der Reaktionszone ist der verwendete Katalysator zweckmäßig in einfacher Schüttung angeordnet Die verwendeten Katalysatoren bestehen zweckmäßig aus Kobalt-Verbindungen mit oder ohne Zusatz von Mangan, Chrom, Silber und Phosphorsäure. Die Katalysatoren liegen im allgemeinen als Festbettkatalysatoren in Form von Strängen, Kugeln oder Pillen vor. Sie können sogenannte Vollkontakte oder auf Trägern, wie Bims, Aluminiumoxiden oder Silikaten, als Salze aufgetränkt oder in Form ihrer Metalloxide mit den genannten Trägern vermischt und verformt sein. Die Metalloxide oder -salze werden zweckmäßig zur Aktivierung vor Beginn der Hydrierung, zumindest zum Teil, unter üblichen Bedingungen mit Wasserstoff reduziert

Das erfindungsgemäße Verfahren der kontinuierlichen Hydrierung von Adipinsäuredinitril wird im allgemeinen im Druckbereich von 19,6 bis 294,19, bevorzugt zwischen 29,41 und 254,97, bar Wasserstoff partialdruck durchgeführt, im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 130⁰C, bevorzugt 50 bis 10O⁰C, mit einer Gesamtflüssigkeitsbelastung von zweckmäßig 30 bis 55 m³/m²/h und mit einer Gasbelastung von

^r)0 zweckmäßig 10 bis 50 Nm³/m²/h, bezogen auf den freien Reaktorquerschnitt der Reaktionszone.

Da die Reaktion stark exotherm ist, beziehen sich die niederen Temperaturen oder angegebenen Bereiche auf den Eingang der Reaktionszone und die höheren Temperaturen auf den Ausgang der Reaktionszone.

Es hat sich bei der Hydrierung von Adipinsäuredinitril als notwendig erwiesen, in Gegenwart von Ammoniak zu arbeiten, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie besonderes von Hexamethylenimin und höheren Kondensaten, wie Bishexamethylentriamin, zurückzudrängen. Es hat sich auch als notwendig erwiesen, zur Vermeidung lokaler Überhitzung während der exothermen Hydrierung in einem Verdünnungsmittel zu arbeiten, wobei hier das rückgeführte

*>' hydrierte Reaktionsgemisch als Verdünnungsmittel wirkt.

Beispielsweise hat sich folgende Durchführungsweise bewährt: In einem senkrechten Rohr, das mit körnigem

Katalysator beschickt ist, wird am Boden das hydrierte Reaktionsgemisch fiber einen Flüssigkeitsabscheider entnommen. Ein kleinerer Teil wird davon entnommen, wie üblich von Ammoniak befreit und aufgearbeitet Die Hauptmenge des hydrierten Reaktionsgemisches wird wieder in den oberen Teil der Reaktionszone eingeführt, wobei ein Kreislauf entsteht In den oberen Teil der Reaktionszone wird auch der Wasserstoff eingeführt In diesen Kreislauf werden frisches Adipinsäuredinitril und Brecher Ammoniak jeweils in flüssiger Form in der angegebenen Menge eingespeist Innerhalb dieses Kreislaufes sind entsprechende Kühlvorrichtungen vorgesehen, die — unter Berücksichtigung der Temperatur des frisch zugeführten Adipinsäuredinitrils und Ammoniaks — die zu hydrierende Reaktionsmischung auf die am Eingang der Reaktionszone gewünschte Temperatur bringen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das flüssige Reaktionsgemisch von oben nach unten wie in einer Art Rieselkolonne über den Katalysator zu führen. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis von im Kreislauf geführten hydrierten Reaktionsgemisch zu entnommenem bei etwa 8 bis 10 zu 1, bezogen auf die Zeiteinheit Die dem System zugeführte Menge an frischem Adipinsäuredinitril und Ammoniak entspricht natürlich bei kontinuierlichem Verlauf der Menge des entnommenen hydrierten Reaktionsgemisches unter Berücksichtigung der bei der Reaktion entstehenden geringen Volumenänderung.

Es hat sich gezeigt daß die kontinuierliche Hydrierung des Adipinsäuredinitrils nur dann optimale Ergebnisse liefert, wenn das Molverhältnis von Adipinsäuredinitril und Ammoniak im Frischmaterial 1 zu 10 bis 1 zu 15, vorteilhaft 1 zu 11 bis 1 zu 13, und am Eingang zur Reaktionszone 1 zu 40 bis 1 zu 55, vorteilhaft 1 zu 40 bis 1 zu 50, beträgt Das im Kreis geführte 1,6-Hexamethylendiamin unterliegt keinen unerwünschten Nebenreaktionen. Wird die angegebene Menge an Ammoniak unterschritten, so steigt die Bildung der Nebenprodukte, wie an cyclischem Hexamethylentriamin, exponentiell an. Eine weitere Erhöhung der Ammoniakmenge bringt keine Vorteile mehr.

Mit den angegebenen Molverhältnissen von Adipinsäuredinitril und Ammoniak läßt sich das Adipinsäuredinitril praktisch quantitativ in 1,6-Hexamethylendiamin « umwandeln. Wenngleich auch die Zurückdrängung der Nebenprodukte hauptsächlich durch die Anwesenheit des Ammoniaks bewirkt wird, so erfolgt dies auch in gewissem Maße durch die Verdünnung des Adipinsäuredinitrils, weil z. B. örtliche Überhitzungen am Kontakt und überhaupt ein unkontrolliertes Ansteigen der Reaktionstemperaturen vermieden wird. Das Verfahren erlaubt mit relativ geringen Mengen an Frischammoniak-Zufuhr auszukommen, obwohl am Eingang der Reaktionszone der angegebene hohe Anteil an Ammoniak zur Verfügung steht. Außerdem ist das entnommene 1,6-Hexamethylendiamin auch nur mit der 10- bis 15fachen Molmenge an Ammoniak belastet, was die Aufarbeitung erleichtert.

Ein weiterer großer wirtschaftlicher Vorteil ist die ω Ausnutzung der Katalysatoraktivität durch die optimale Flüssigkeitsverteilung auf dem Kontakt und die damit verbundene Erhöhung des Durchsatzes.

Das 1,6-Hexamethylendiamin läßt sich wie üblich, beispielsweise nach Destillation, als Faservorprodukt *>⁵ verwenden.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Unter dem Druck ist der Wasserstoffpartialdnick zu verstehen. Von den Abkürzungen bedeutet ADN= Adipinsäuredinitril, HMI = Hexamethylenimin, BHT= Bishexamethylentriamin, Kat=Katalysator.

Beispiel 1

Durch ein mit 1300 kg Katalysator, bestehend aus 91% Kobalt, 5% Mangan und 4% Phosphorsäure, gefülltes senkrecht angebrachtes Rohr werden nach der Reduktion des Katalysators Adiponitri! und Ammoniak, vermischt mit der lOfachen Menge an hydriertem Reaktionsgemisch, in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdnick von 196,13 bar und einer Eingangstemperatur im Reaktor von 50° C kontinuierlich durchgeführt Die Temperatur steigt auf etwa 95° C in Richtung des Produktflusses. Der Umsatz beträgt mehr als 99,9%. Aus den nachstehenden Werten erkennt man, daß im Vergleichsversuch außerhalb des beanspruchten Molverhältnisses von ADN zu Ammoniak und im Versuch ί innerhalb des beanspruchten Bereiches gearbeitet wird. Man erreicht bei den erfindungsgemäßen Bedingungen einen höheren Durchsatz und eine verminderte Menge an Nebenprodukten als die Konderwationsprodukte im Vergleichsversuch.

HMl

ADN Molverhältnis Durchsatz ADN zu NH₃

kg/kg- im vor im Austrag

Stunde Zulauf Reaktor %

Ver- 0,071 1:8 1 : 36 0,09 1,83

gleich 1

Ver- 0,092 1 : 12,5 1 :44 0,07 1,05

such 1

Beispiel 2

In einen senkrecht angebrachten rohrförmigen Hydrierreaktor werden 720 kg des oben beschriebenen Katalysators eingefüllt und reduziert. Unter einem Druck von 245,16 bar wird Adiponitril mit einer Menge von 0,127 kg pro kg Kontakt und Stunde durchgesetzt. Die Eingangstemperatur im Reaktor beträgt 70° C und steigt in Richtung des Produktflusses auf 90° C. Wasserstoff wird im Kreis geführt. Durch Variation der im Kreis geführten Flüssigkeit wird das Verhältnis von Adiponitril zu Ammoniak vor dem Reaktor variiert. Die Versuche 2 und 3 werden nach den erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt. Der Vergleichsversuch 2 zeigt, daß eine Steigerung der Ammoniakmenge vor dem Reaktor über den erfindungsgemäßen Bereich hinaus keine Veränderung der Menge der Nebenprodukte bewirkt.

	Molverhältnis	Reaktor	HMI	BHT
	ADN zu NH₃	44
	im Zulauf vor	50	im Austrag, %
Versuch 2	1 : 12,5 1 :	75	0,11	0,90
Versuch 3	1 : 12,5 1 :		0,09	0,70
Ver	1 : 12,5 1 :	0,09	0,70
gleich 2

Beispiel 3

Die Hydrierung wird — wie in Beispiel 2 beschrieben — bei 78,45 bar und mit einem Durchsatz von 0,086 kg ADN/kg · Stunde durchgeführt Variiert wird das Adipodinitril-Ammoniakverhältnis im Frischzulauf unterhalb und oberhalb des branspruchten Bereichs. -

Das Ergebnis zeigt, daß ein feinerer Anteil an Ammoniak als erfindungsgemäß die Nebenprodukte beträchtlich ansteigen läßt und andererseits eine Steigerung über den erfindungsgemäßen Bereich hinaus keine Vorteile bringt

Molverhältnis HMi

ADN zu NH₃

im Zulauf vor Reaktor im Austrag, %

Vtr- gleich 3	1 :	8	1 :42	0,55	1.7
Versuch 4	1 :	14	1 :52	G,52	1,1
Ver gleich 4	1 :	17	1 :55	0,52	1,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,6-Hexamethylendiamin durch Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak mit Hilfe von Katalysatoren unter Druck in einer Reaktionszone, wobei man das nach der Reaktionszone erhaltene hydrierte Reaktionsgemisch zum überwiegenden Teil im Kreislauf wieder in die Reaktionszone rückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem rückgeführten hydrierten Reaktionsgemisch Adipinsäuredinitril und Ammoniak im Molverhältnis 1:10 bis 1 :15 frisch zuführt und eine solche Menge des hydrierten Reaktionsgemisches rückführt, daß das Molverhältnis von Adipinsäuredinitril zu Ammoniak beim Eintritt in die Reaktionszone insgesamt 1 :40 bis 1 :55 beträgt