DE2312591A1

DE2312591A1 - Herstellung von hexamethylendiamin

Info

Publication number: DE2312591A1
Application number: DE2312591A
Authority: DE
Inventors: Herwig Dipl Chem Dr Hoffmann; Leopold Dipl Chem Dr Hupfer; Karl Wilhelm Dr Dipl Leonhard; Dieter Dipl Chem Dr Voges; Siegfried Dipl Chem Dr Windel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-03-14
Filing date: 1973-03-14
Publication date: 1974-10-03
Also published as: IT1008993B; US3972938A; JPS5842181B2; SU534181A3; DE2312591C3; LU69620A1; FR2221438A1; DE2312591B2; GB1453241A; FR2221438B1; BE812079A; NL179130C; NL179130B; JPS49125308A; NL7402842A

Description

Badische Anil.ii«- & Soda-Fabrik AG-

Unser Zeichen: 0„Z„29 770 Moe/L 6700 Ludwigshafen, 14.5.1973

Herstellung von Hexamethylendiamin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,6-Hexamethylendiamin durch katalytisch^ Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 870 264 bekannt, Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase mit Wasserstoff katalytisch unter Druck in Gegenwart von Ammoniak zu 1,6-Hexamethylendiamin zu reduzieren. Obwohl auch dort das erhaltene Reaktionsprodukt als Verdünnungsmittel für das zu hydrierende Adipinsäuredinitril verwendet wird, befriedigt dieses Verfahren wegen der auftretenden Nebenprodukte noch nicht.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexamethylendiamin aus Adipinsäuredinitril zur Verfügung zu stellen, das wenig Nebenprodukte liefert und bei gut zu kontrollierender Reaktion möglichst wenig Ammoniak erfordert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

G-egenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,6-Hexamethylendiamin durch Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase mit Wasserstoff mittels Katalysatoren unter Druck in einer Reaktionszone, wobei man das nach der Reaktionszone erhaltene hydrierte Reaktionsgemisch zum überwiegenden Teil im Kreislauf wieder in die Reaktionszone rückführt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem rückgeführten hydrierten Reaktionsgemisch Adipinsäuredinitril und Ammoniak im Molverhältnis 1 ι 10 bis 1 ; 15 frisch zuführt und eine solche Menge des hydrierten Reaktionsgemisches rückführt, daß das Molverhältnis von Adipinsäuredinitril zu Ammoniak beim Eintritt in die Reaktionszone insgesamt 1 % 40 bis 1 : 55

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Die Reaktionszone ist zweckmäßig langgestreckt und rohrförmig. Beispielsweise hat sich ein stehendes Rohr bewährt. In der Reaktionszone ist der verwendete Katalysator zweckmäßig in einfacher Schüttung angeordnet. Die verwendeten Katalysatoren bestehen zweckmäßig aus Kobalt-Verbindungen mit oder ohne Zusatz von Mangan, Chrom, Silber und Phosphorsäure. Die Katalysatoren liegen im allgemeinen als Festbettkatalysatoren in Form von Strängen, Kugeln oder Pillen vor. Sie können sogenannte Vollkontakte oder auf Trägern, wie Bims, Aluminiumoxiden oder Silikaten, als Salze aufgetränkt oder in Form ihrer Metalloxide mit den genannten Trägern vermischt und verformt sein» Die ,Metalloxide oder -salze werden zweckmäßig zur Aktivierung vor Beginn der Hydrierung, zumindest zum Teil, unter üblichen Bedingungen mit wasserstoff reduziert»

Das erfindungsgemäße Verfahren der kontinuierlichen Hydrierung von Adipinsäuredinitril wird im allgemeinen im Druckbereich von 20 bis 300, bevorzugt zwischen 30 und 26o, atü Wasserstoffpartialdruck durchgeführt, im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 130⁰C, bevorzugt 50 bis 100⁰C, mit einer· Gesamtflüssigkeits-

3 2 belastung von zweckmäßig 30 bis 55 nr/m /b- und mit einer Gas-

■X p

belastung von zweckmäßig 10 bis 50 Nm /m /h, bezogen auf den freien Reaktorquerschnitt der Reaktionszone.

Da die Reaktion stark exotherm ist, beziehen sich die niederen Temperaturen oder angegebenen Bereiche auf den Eingang der Reaktionszone und die höheren Temperaturen auf den Ausgang der Reaktionszone zu.

Es hat sich bei der Hydrierung von Adipinsäuredinitril als notwendig erwiesen, in Gegenwart von Ammoniak zu arbeiten, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie besonders von Hexamethylenimin und höheren Kondensaten, wie Bishexamethylentriamin, zurückzudrängen. Es hat sich auch als notwendig erwiesen, zur Vermeidung lokaler Überhitzung während der exothermen Hydrierung in einem Verdünnungsmittel zu* arbeiten, wobei hier das rückgeführte hydrierte Reaktionsgemisch als Verdünnungsmittel wirkt.

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Beispielsweise hat sich folgende Durchführungsweise "bewährt: In einem senkrechten Bohr, das mit körnigem Katalysator "beschickt ist, wird am Boden das hydrierte Reaktionsgemisch über einen Flüssigkeitsabscheider entnommen. Ein kleinerer Teil wird davon entnommen, wie üblich von Ammoniak befreit und aufgearbeitet. Die Hauptmenge des hydrierten Reaktionsgemisches wird wieder in den oberen Teil der Reaktionszone eingeführt, wobei ein Kreislauf entsteht. In den oberen Teil der Reaktionszone wird auch der Wasserstoff eingeführt. In diesen Kreislauf werden frisches Adipinsäuredinitril und frischer Ammoniak jeweils in flüssiger Form in der angegebenen Menge eingespeist. Innerhalb dieses Kreislaufes sind entsprechende Kühlvorrichtungen vorgesehen, die - unter Berücksichtigung der Temperatur des frisch zugeführten Adipinsäuredinitrils und Ammoniaks - die zu hydrierende ReaktionsmischiMg auf die am Eingang der Reaktionszone gewünschte Temperatur bringen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das flüssige Reaktionsgemisch von oben nach unten wie in einer Art Rieselkolonne über den Katalysator zu führen. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis von im Kreislauf geführten hydrierten Reaktionsgemiseh zu entnommenem bei etwa 8 bis 10 zu 1, bezogen auf die Zeiteinheit. Die dem System zugeführte Menge an frischem Adipinsäuredinitril und Ammoniak entspricht natürlich bei kontinuierlichem Verlauf der Menge des entnommenen hydrierten Reaktionsgemisches unter Berücksichtigung der bei der Reaktion entstehenden geringen Volumenänderung.

Es hat sich gezeigt, daß die kontinuierliche Hydrierung des Adipinsäuredinitrils nur dann optimale Ergebnisse liefert, wenn das Molverhältnis von Adipinsäuredinitril und Ammoniak im Frisch— material 1 zu 10 bis 1 zu 15, vorteilhaft 1 zu 11 bis 1 zu 13, und am Eingang zur Reaktionszone 1 zu 40 bis 1 zu 55, vorteilhaft 1 zu 40 bis 1 zu 50, beträgt. Das im Kreis geführte 1,6-Hexamethylendiamin unterliegt keinen unerwünschten Nebenreaktionen. Wird die angegebene Menge an Ammoniak unterschritten, so steigt die Bildung der Nebenprodukte, wie an cyclischem Hexamethylenimin und hochsiedendem Material, besonders Bishexamethylentriamin, exponentiell an. Eine weitere Erhöhung der Ammoniakmenge bringt keine Vorteile mehr.

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Mit den angegebenen Molverhältnissen von Adipinsäuredinitril und Ammoniak läßt sich das Adipinsäuredinitril praktisch quantitativ in 1,6-Hexamethylendiamin umwandeln. Wenngleich auch die Zurückdrängung der Nebenprodukte hauptsächlich durch die Anwesenheit des Ammoniaks bewirkt wird, so erfolgt dies auch in gewissem Maße durch die Verdünnung des Adipinsäuredinitrils, weil z.B. örtliche Überhitzungen am Kontakt und überhaupt ein unkontrolliertes Ansteigen der Reaktionstemperaturen vermieden wird. Das Verfahren erlaubt, mit relativ geringen Mengen an Frischammoniak-Zufuhr auszukommen, obwohl am Eingang der Reaktionszone der angegebene hohe Anteil an Ammoniak zur Verfügung steht. Außerdem ist das entnommene 1,6-Hexamethylendiamin auch nur mit der 10- bis 15-fachen Molmenge an Ammoniak belastet, was die Aufarbeitung erleichtert.

Ein weiterer großer wirtschaftlicher Vorteil ist die Ausnutzung der Katalysatoraktivität durch die optimale Flüssigkeitsverteilung auf dem Kontakt und die damit verbundene Erhöhung des Durchsatzes.

Das 1,6-Hexamethylendiamin läßt sich wie üblich, beispielsweise nach Destillation, als Faservorprodukt verwenden.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Unter dem Druck ist der Wasserstoffpartialdruck zu verstehen. Von den Abkürzungen bedeutet ADN = Adipinsäuredinitril, HMI = Hexamethylenimin, BHT = Bi shexame thy lent riamin, Kat = Katalysator.

Beispiel 1

Durch ein mit 1 300 kg Katalysator, bestehend aus 91 $ Kobalt, 5 $ Mangan und 4 $ Phosphorsäure, gefülltes senkrecht angebrachtes Rohr werden nach der Reduktion des Katalysators Adiponitril und Ammoniak, vermischt mit der 10-fachen Menge an hydriertem Reaktionsgemisch, in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoff partialdru ck von 200 atü und einer Eingangstemperatur im Reaktor von 50⁰C kontinuierlich durchgeführt. Die Temperatur steigt auf etwa 95⁰C in Richtung des Produktflusses. Der Umsatz

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beträgt mehr als 99,9 $>. Aus den nachstehenden Werten erkennt man, daß im Vergleichsversuch außerhalb des beanspruchten Molverhältnissee von ADN zu Ammoniak und im Versuch 1 innerhalb des beanspruchten Bereiches gearbeitet wird. Man erreicht bei den erfindungsgemäßen Bedingungen einen höheren Durchsatz und eine verminderte Menge an Nebenprodukten als die Kondensationsprodukte im Vergleichsversuch.

ADF

Durchsatz kg/kg·Stunde

Molverhältnis
ADN zu NH₅
Im Zulauf vor Reaktor

HMI BHT im Austrag

Vergleich 1:
Versuch 1:

0,071 0,092

0,09
0,07

1,83 1,05

Beispiel 2

In einen senkrecht angebrachten rohrförmigen Hydrierreaktor werden 720 kg des oben beschriebenen Katalysators eingefüllt und reduziert. Unter einem Druck von 250 atü wird Adiponitril mit einer Menge von 0,127 kg pro kg Kontakt und Stunde durchgesetzt. Die Eingangstemperatur im Reaktor beträgt 70⁰C und steigt in Richtung des Produktflusses auf 90⁰C. Wasserstoff wird im Kreis geführt. Durch Variation der im Kreis geführten Flüssigkeit wird das Verhältnis von Adiponitril zu Ammoniak vor dem Reaktor variiert. Die Versuche 2 und 3 werden nach den erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt. Der Vergleichsversuch 2 zeigt, daß eine Steigerung der Ammoniakmenge vor dem Reaktor über den erfindungsgemäßen Bereich hinaus keine Veränderung der Menge der Nebenprodukte bewirkt.

	im	1	Molverhältnis	5	zu	vor	1	NH₅	HMI	im	Austrag	BHT
	1	ADN	5	1	Reaktor		,11	0
	1	Zulauf	5	1	: 44	0	,09"	0	,90
Versuch 2:		: 50	0	,09	0	,70
Versuch 3:	. -in • ' ^,	: 75	0			,70
Vergleich 2:

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Beispiel 3

O. Z. 29 770

Die Hydrierung wird - wie in Beispiel 2 "beschrieben - bei 80 atü und mit einem Durchsatz von 0,086 kg ADN/kg · Stunde durchgeführt. Variiert wird das Adipodinitril-Ammoniakverhältnis im Frisehzulauf unterhalb und oberhalb des. beanspruchten Bereichs.

Das Ergebnis zeigt, daß ein kleinerer Anteil an "Ammoniak als erfindungsgemäß die Nebenprodukte beträchtlich ansteigen läßt und andererseits eine Steigerung über den erfindungsgemäßen Bereich hinaus keine Vorteile bringt.

3:

r

4:

Molverhältnis

zu

vor

1

NH₅ -

HMI

im

BHT

Austrag

1

,7

ADN

1

Reaktor

-

*

1

,1

im Zulauf

1

: 42

55

1

,0

Vergleich

1 : 8

:' 52

O,

52

Versuch 4

1 ; 14

: 55

52

Vergleich

1 : 17

o,

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,6-Hexamethylendiamin durch Hydrierung von Adipinsäuredinitril in flüssiger Phase mit Wasserstoff mittels Katalysatoren unter Druck in einer Reaktionszone, wobei man das nach der Reaktionszone erhaltene hydrierte Reaktionsgemisch zum überwiegenden Teil im Kreislauf wieder in die Reaktionszone rückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem rückgeführten hydrierten Reaktionsgemisch Adipinsäuredinitril und Ammoniak im Molverhältnis 1 : 10 bis 1 : 15 frisch zuführt und eine solche Menge des hydrierten Reaktionsgemisches rückführt, daß das Molverhältnis von Adipinsäuredinitril zu Ammoniak beim Eintritt in die Reaktionszone insgesamt 1 : 40 bis 1 : 55 beträgt.

Badische Anilin- ft Soda-Pabrik AG

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