DE2518982C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Gemischen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-GemischenInfo
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Description
Die katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden führt, je nach eingesetzten Katalysatoren und angewandten
Reaktionsbedingungen, zu Gemischen aus Paraffinen und Olefinen mit Kohlenstoffzahlen von Ci bis Qo und
gegebenenfalls auch zu sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern oder
Fettsäuren. Unter ausgewählten Synthesebedingungen werden auch geringe Anteile aromatischer Kohlenwasserstoffe
gebildet (s. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 1957, Bd. 9, S. 701 ff.).
Ausgeprägte Aktivität für die Hydrierung von Kohienoxiden zeigen die Elemente der VIII. Gruppe des
Periodensystems, vor allem Eisen, Kobalt und Nickel.
Entsprechend ihrer starken Hydrierneigung ergeben Nickel- und Kobaltkatalysatoren überwiegend Gemische
gesättigter, unverzweigter Kohlenwasserstoffe. Dagegen können mit Eisen enthaltenden Katalysatoren
Kohlenwasserstoffgemische gewonnen werden, die hohe Anteile ungesättigter, aliphatischer Verbindungen
und daneben auch noch sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere p.liphatische primäre Alkohole, aufweisen
( U11 m a η η, Ι. α, S. 697/698).
Die Herstellung von Gemischen, die 60 und mehr Gew. % Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl
oberhalb etwa 20, entsprechend einer Siedelage bei Normaldruck oberhalb etwa 320°C, enthalten, ist nach
bekannten Verfahren ohne Schwierigkeiten möglich ( U 11 m a η η, Ι. α, S. 722).
Dagegen ist es bisher nicht gelungen, die Hydrierung von Kohlenoxiden in Richtung auf Reaktionsprodukte
zu lenken, die mehr als 50% niedrigmolekulare und vorzugsweise olefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen, bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen,
aufweisen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, bevorzugt niedrigmolekulare,
olefinische Kohlenwasserstoffe durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff herzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen, die —
jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen —
mindestens 50 Ge\v.-% Cr bis CYKohlenwasserstoffe
und mindestens 50 Gew-% Olefine entnalten, durch katalytische Kohlenoxidhydrierung (der Begriff
»Kohlenoxid« soll hier Co und Co2 umfassen) in Festbettreaktoren bei erhöhtem Druck und erhöhter
Temperatur vorteilhaft in der Weise arbeitet, daß in den etwa 0,5 bis 4,5 m langen Reaktoren in mindestens zwei
und höchstens zehn Schichten angeordnete Eisen-Katalysatoren mit mehr als 50 Gew.-% Eisen eingesetzt
werden, der Synthesedruck etwa 5 bis 30 bar, die am Katalysator gemessene Synthesetemperatur etwa 250
bis 370"C beträgt, die Frischgasbelastung auf etv,
1000 Nm3 bis etwa 10 000 Nm3 je m3 Katalysator una
Stunde und der Gaskreislauf auf etwa das 5- bis etwa 25fache der Frischgasmenge eingestellt wird, wobei die
Gesamtgasbelastung etwa 7500 bis etwa 50 000 Nm3 je m3 Katalysator und Stunde beträgt, und der Katalysator
so angeordnet wird, daß die lineare Gasgeschwindigkeit, bezogen auf Normalbedingungen, zwischen etwa 1
und 10 m/s und die Verweilzeit, bezogen auf Normalbedingungen, zwischen 0,05 und 1 s liegt, und daß die
verwendeten Katalysatoren eine innere Oberfläche von etwa 5 bis 150 m2/g Katalysator besitzen.
Erfindungsgemäß werden die Katalysatoren als Festbett in 2 bis 10 Schichten angeordnet. Ihre
Korngröße kann gleich oder unterschiedlich sein und beträgt zweckmäßig etwa 0,5 bis 10 mm, insbesondere
etwa 1 bis 6 mm. Die jeweils eingesetzte Korngröße hängt von verschiedenen Faktoren ab, u. a. von der
Katalysatoraktivität, dem Durchmesser des Festbett-Reaktors, dem Strömungswiderstand sowie von den
Betriebsbedingungen. Die Form der Katalysatoren ist von untergeordneter Bedeutung. Geformte Katalysatoren,
wie Fadenkörner, Kugelkörner, Tabletten, Polyeder, Hohlkörper, aber auch stückige, gebrochene und
zerkleinerte Katalysatoren, können mit gleich gutem Erfolg eingesetzt werden.
Als Festbett-Reaktoren kommen Rohre mit einem Mindestdurchmesser (lichte Weite) von etwa 30 mm,
Rohrbündel, Behälter, wie Schachtofen oder ähnliche Apparate, in Betracht. Die Reaktoren können mit
Vorrichtungen zur Kühlung bzw. zur Abführung der Reaktionswärme versehen sein. So lassen sich z. B. bei
Rohren oder Rohrbündeln Kühlmedien, wie Wasser, flüssige Salzschmelzen oder organische Kühlflüssigkeiten
(z. B. auf Basis Biphenyl, o-Dichlorbenzol oder isomerer Benzylbenzole) anwenden. ^0
Bewährt hat es sich, die Reaktionswärme überwiegend oder annähernd vollständig durch das Gesamt-Kreislaufgasgemisch,
gegebenenfalls in Verbindung mit einem Kühlmedium, abzuführen. Hierbei wird die Temperatur im Katalysatorbett nicht konstant gehalten,
sondern — sorgfältig gesteuert — in Richtung des Gasstromes erhöht. So kann sich das am Kopf des
Reaktors bei z.B. 2800C eintretende Gasgemisch auf
dem Wege durch den Reaktor durch Aufnahme eines Teiles der Reaktionswärme um etwa 50° C auf etwa
3300C erwärmen, wobei die Katalysatortemperatur um
etwa den gleichen Betrag zunimmt und das Gesamt-Gasgemisch mit dieser Temperatur den Reaktor
verläßt. Diese, vertikaler Temperaturgradient genannte Temperaiurzunahme, soll mindestens 25°C betragen,
jedoch 100°C nicht überschreiten. Bevorzugt ist eine
Temperalurzunahme von 30 bis 500C.
Bevorzugt wird die Reaktionswärme ohne Anwendung eines Kühlmediums durcli entsprechende Einstellung
des Gaskreislaufes abgeführt. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen empliehlt es sich, in mehreren,
d.h. 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Stufen zu arbeiten, zwischen den Stufen das Renktionsgemisch teilweise
oder vollständig abzukühlen und gegebenenfalls Reaktionsprodukte und Reaktionswasser nach jeder Stufe
abzuscheiden.
Ferner kann zur teilweisen Abkühlung des Reaktionsnpmisches
sowie zur Erhöhung des Anteils an Kohlenoxiden und Wasserstoff im Gasgemisch nach
jeder Stufe kaltes Frischgas eingespeist werden. Es ist auch möglich, mit einer von Stufe zu Stufe ansteigenden
Reaktionstemperatur zu arbeiten, um den Umsatz von Kohlenoxiden und Wasserstoff, der durch Abnahme der
Ausgangsstoffe im Reaktionsgemisch zurückgeht, besser steuern zu können. Der Anstieg der Reaktionstemperatur
von Stufe zu Stufe kann etwa 5 bis 200C betragen.
Die zur Durchführung der Reaktion verwendeten Reaktoren dürfen eine Länge von 4,5 m nicht überschreiten.
Bevorzugt werden Reaktoren, deren Länge unter 3 m liegt, 0,5 bis 1,0 m lange Reaktoren können
ohne Nachteil für die Umsetzung verwendet werden.
Der anzuwendende Synthesedruck richtet sich nach der Art der eingesetzten Katalysatoren und liegt
zwischen 5 und 30 bar. Vorteilhaft sind Drücke zwischen 5 und 15 bar, geringere Drücke führen häufig zu einem
Rückgang des Umsatzes der Ausgangsstoffe.
Die nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise einzuhaltenden, am Katalysator gemessenen Reaktionstemperaturen liegen zwischen 250 und 3700C, vorteilhaft
zwischen 270 und 3400C.
Von großer Bedeutung für das neue Verfahren ist die Einhaltung einer hohen Frischgasbelastung des Katalysators.
Während bisher bei der Fischer-Tropsch-Synthese im allgemeinen eine Belastung der Festbett-Katalysatoren
mit 500 bis 700 Nm3 Frischgas je m3 Katalysator und Stunde als obere Grenze angesehen wurde, wendet
man erfindungsgemäß höhere Frischgasbelastungen an. Es erweist sich als zweckmäßig, mindestens 1000 und
höchstens 10 000 Nm3 Frischgas/m3 Katalysator und Stunde zuzuführen. Bevorzugt setzt man 1500 bis
5000 Nm3 Frischgas/m3 Katalysator und Stunde ein.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise setzt die Anwendung eines Gaskreislaufes voraus. Von besonderer
Bedeutung ist das Verhältnis der Kreislaufgasmenge zur Menge des eingesetzten Frischgases. Der Gaskreislauf
— er kann gegebenenfalls als Heißgaskreislauf über mehrere Stufen geführt werden — muß auf etwa das 5-bis
etwa das 25fache der Frischgasmenge eingestellt werden. Bevorzugt wird eine Kreislaufgasmenge, die
das 7,5- bis 15fache der Frischgasmenge beträgt.
Darüber hinaus muß die Gesamt-Gasbelastung des Katalysators, d. h. die Summe von Frischgas und
Kreislaufgas, etwa 7500 bis etwa 50 00ONmVm3 Katalysator und Stunde betragen; bevorzugt wird eine
Belastung von etwa 10 000 bis 25 000 Nm3 Gas/m3 Katalysator und Stunde.
Im unmittelbaren Zusammenhang mit vorgenannten Werten stehen die lineare Strömungsgeschwindigkeit
des Gasgemisches sowie die Verweilzeit, beide Größen bezogen auf Normalbedingungen. Die lineare Gasgeschwindigkeit
muß im Rahmen der neuen Arbeitsweise 1 bis 10 m/s, vorzugsweise 1,5 bis 5,0 m/s, betragen. Die
Verweilzeit liegt bei 0,05 bis 1 s, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,05 s. Die Bildung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe
wird durch Erhöhung der Verweilzeit gefördert.
Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden vorteilhaft Katalysatoren eingesetzt, die mehr als 50
Gew.-%, insbesondere mehr als 60 Gew.-%, Eisen enthalten. Als Aktivatoren können zusätzlich z. B.
Kupfer und/oder Silber und Alkali, aber auch andere Zusätze, z. B. Erdalkaliverbindungen, Zinkoxid,
Thoriumoxid, Manganoxid, Ceroxid, Vanodiumoxid, Chromoxid oder ähnliche Verbindungen, zugegeben
werden. Dagegen empfiehlt sich die Anwendung von
Trägermaterialien, wie Aluminiumoxid, Kieselgur, oder Imprägnierungsmitteln, wie Kali- oder Natronwasserglas,
weniger.
Bor, Phosphor, Wolfram ο Jer Molybdän können als Katalysatorkomponenten in Form ihrer Oxide oder als
Salze, wie Natriumborat oder Kaliumwolframat, eingesetzt werden. Als besonders günstig haben sich
Katalysatoren auf Basis Eisen, Kupfer- und/oder Silber
und Alkali (K2O), z.B. im Verhältnis Ke : Cu/
Ag : K2O= 100 : 3 bis 25 : 10 erwiesen.
Die Herstellung der Katalysatoren kann in bekannter Weise, z. B. durch Fällung, Sinterung, durch Schmelzen
bzw. Zersetzen von Salzgemischen, erfolgen. Analoges gilt für die Formgebung und die Reduktion der
Katalysatoren. Sinterkatalysatoren haben sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen.
Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die nach der BET-Melhode gemessene innere
Oberfläche der angewandten Katalysatoren. Katalysatoren mit einer inneren Oberfläche von mehr als
150 iT,2/g Katalysator neigen zur Bildung höhermolekularer
Kohlenwasserstoffe. Die im Rahmen des beanspruchten Verfahrens eingesetzten Katalysatoren müssen
daher eine innere Oberfläche von etwa 5 bis l5Om2/g Katalysator, vorzugsweise von etwa 10 bis
100 m2/g Katalysator, aufweisen. Bei Katalysatoren, die
vorwiegend Metalle, insbesondere Eisen, enthalten, beziehen sich die genannten Werte für die innere
Oberfläche auf den reduzierten Zustand.
Entscheidenden Einfluß auf den Anteil niedrigmolckularer
Kohlenwasserstoffe im Reaktionsprodukt hat die Porengröße der Katalysatoren. Der Anteil an
Makroporen mit einem Durchmesser von über etwa 5 χ 106 bis 1 χ IO 5cm am Gesamtporenvolunien soll
möglichst gering sein, da Makroporen die Bildung liöhermolekularer Kohlenwasserstoffe fördern. Dagegen
sollen Poren mit einem Durchmesser von weniger als 5 χ 1O6CiTi bevorzugt vertreten sein. Vorteilhaft ist
es, wenn die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren weniger als 50%, insbesondere weniger als 25%,
Makroporen, bezogen auf das gesamte Porenvolumen, enthalten.
Im Laufe der Betriebszeit kann es vorkommen, daß ein Teil der Katalysatorporen infolge Ablagerung
geringer Mengen hochmolekularer Reaktionsprodukte verstopft werden und damit dem Synthesegas nicht
mehr zugänglich sind. Bemerkbar werden derartige Verstopfungen durch den Rückgang des Umsatzes von
Kohlenoxid und Wasserstoff. Zur Entfernung der hochmolekularen Ablagerungen kann man die sögenannte
extraktive Fahrweise anwenden, die in einer Extraktion des Katalysators mit synthcseeigencn oder
aber auch anderen Kohlcnwasserstoffgeinischen besteht.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt nach konventionellen Methoden, z. B. durch Fällung, Sinterung,
Schmelzen oder durch Zersetzen von Sal/.getnischcn.
Ihre Reduktion wird in bekannter Weise vorgenommen.
Das Verhältnis von Kohlenoxid zu Wasserstoff im Frischgas kann die Bildung nicdrigmolekularer Kohlenwasserstoffe
beeinflussen. Obwohl es möglich ist, an Kohlenoxid reiche Gase anzuwenden, bevorzugt man
im erfindungsgemäßen Verfahren wasserstoffreichc Gase. Das Verhältnis von Kohlenoxid zu Wasserstoff im
<>5 Frischgas liegt /weckmäßig oberhalb 1:1,2. z.B.
/wischen 1 : 1,5 und 1 : 2. Noch höhere Wasserstoffanteilt·
können 11 11. nachteilig sein.
Die Anwesenheit von inerten Gasen, wie Methan, Kohlensäure oder Stickstoff, stört die Reaktion im
allgemeinen nicht. Da mit zunehmendem Umsatz des Kohlenoxids und des Wasserstoffs der Anteil an diesen
Komponenten im Reaktionsgemisch infolge der eintretenden Gaskontraktion steigt, ist es zweckmäßig, die
Inertgaskonzentration im Frischgas gering zu halten.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise liefert über 50
Gew.-%, vorzugsweise über 60 Gew.-%, Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl von 2 bis 4, bezogen auf
sämtliche Kohlenwasserstoffe, ausschließlich Methan. Der Olefinanteil, ebenfalls bezogen auf sämtliche
Kohlenwasserstoffe, ausschließlich Methan, liegt oberhalb 50%.
Ein durch Sinterung eines homogenen Gemisches aus Eisenoxid (Alan Wood-Erz). Kupferoxid, Zinkoxid
sowie Kaliumcarbonat im Mengenverhältnis Fe : Cu : ZnO : K2O = 100 : 25 : 10 : 8 in Form eines
Kugelkornes (ca 2 bis 2,5 mm Durchmesser) bei 1050"C
während zwei Stunden erhaltener Katalysator wurde mehrere Stunden bei 4000C reduziert. Er wies nach
Abschluß der Behandlung einen Rcduktionswcrt (Anteil an freiem Eisen, bezogen auf Gesamteisen) von 97% auf.
Der Katalysator wurde in 50 cm hoher Schicht in einem elektrisch beheizten Vcrsuchsofen von 1 m Länge
und 50 mm lichter Weite gefüllt.
Über den Katalysator wurden bei einem Druck von 10 al 2000 Nl Frischgas/Lilcr Katalysator und Stunde
(V/Vh 2000) und 15 000 Nl Kreislaufgas/Liter Katalysator und Stunde (V/Vh 15 000) geleitet. Bei einer
außerhalb des Katalysators gemessenen Temperatur von 26O0C und einer im Katalysator gemessenen
Temperatur von 292"C wurde ein CO + H2-Umsatz
von 36% erreicht.
Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte, bezogen auf Kohlenwasserstoffe mit einer C-Zahl von 2 und
höher, war folgende:
C2/d ca.69,5 Gcw.-%, davon 57 Gew.-% Olefine,
C5--Cn ca. 30,5 Gcw.-o/o, davon 60 Gew.-%
Olefine.
Der Anteil an Methan betrug zwischen 7 und 8 Gew.-%.
Das Frischgas halte folgende Zusammensetzung:
CO2
CnH m
CO
CH4
CO:
3,6 Vol.-% 0 Vol.-% 0 Vol.-o/o
30,7 Vol.-0/0 53,0 Vol.-% 0,2 Vol.-% 12,5 Vol.-0/0 H2-Verhältnis
1 : 1,72
Die Herstellung des Sinterkatalysators erfolgte nach Beispiel 1 mil dem Unterschied, daß bei sonst gleicher
Zusammensetzung und unveränderten Herstellungsbedingungcn nur 5 Gew.-Teile Cu und 4 Gew.-Teile K2O
angewendet wurden.
Bei einer Frischgas- b/.w. Kreislaufgasbelastuiig
entsprechend Beispiel 1 betrug die Reaktionstemperatur außerhalb des Katalysators 270'1C, im Katalysator
513 C. Der CO ^ II. Umsatz slieu auf etwa 40% an.
Die C-Zahl-Verteilung der Syntheseprodukte war
folgende (C2- und höhere Kohlenwasserstoffe):
C2/C4
>C4
>C4
ca.98Gew.-% ca. 2Gew.-%
Der Olefingehalt der C2/C4-Fraktion betrug
56Gew.-%; der Anteil der Cz-Kohlenwasserstoffe in
der C2/C4-Fraktion lag bei etwa 90Gew.-%, der Rest
verteilte sich zu etwa gleichen Teilen auf die C i/Ci- Kohlenwasserstoffe.
10 bis 12 Gew.-% Methan wurden gebildet.
Das verwendete Synthesegas entsprach in seiner Zusammensetzung demjenigen von Beispiel 1. Bei einem
CO : H2-Verhältnis von 1 :1,3 anstatt von 1 -.1,72 im
Synthesegas erhöhte sich der Olefinanteil um etwa 4 bis 5 Gew.-%.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen, die — jeweils bezogen auf den
Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen — mindestens 50 Gew.-%
C2- bis CVKohlenwasserstoffe mit einem Anteil von
mindestens 50 Gew.-% Olefine enthalten, durch katalylische Kohlenoxidhydrierung in Festbettreaktoren
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß
— in den etwa 0,5 bis 4,5 in langen Reaktoren
— in mindestens 2 und höchstens 10 Schichten angeordnete Eisen-Katalysatoren mit mehr als
50Gew.-% Eisen eingesetzt werden,
— der Synthesedruck etwa 5 bis 30 bar,
— die am Katalysator gemessene Synthesetemperatur etwa 250 bis 3700C beträgt,
— die Frischgasbeaufschlagung auf etwa 1000 Nm3 bis etwa 10 000 Nm3 je m3 Katalysator und
Stunde und
— der Gaskreislauf auf etwa das 5- bis etwa das 25fache der Frischgasmenge eingestellt wird,
— wobei die Gesamtgasbelastung etwa 7500 bis etwa 50 000 Nm3 je m3 Katalysator und Stunde
beträgt und der Katalysator so angeordnet wird, daß
— die lineare Gasgeschwindigkeit, bezogen auf Normalbedingunge.i, zwischen etwa 1 und
10 m/s und
— die Verweilzeit, bezogen auf Normalbedingungen, zwischen 0,05 und 1 s liegt und
— die verwendeten Katalysatoren eine innere Oberfläche von etwa 5 bis 150 m2/g Katalysator
sowie
— bevorzugt Poren mit einem Durchmesser von weniger als 5 χ 106 cm besitzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Länge der Reaktoren weniger als 3 m beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Synthesedruck 5 bis 15 bar
beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die am Katalysator gemessene
Reaktionstemperatur 270 bis 340° C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Frischgasbeaufschlagung
auf 1500 bis 5000 Nm3/m3 Katalysator und Stunde
eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufgasmenge das 7,5-bis
15facheder Frischgasmenge beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtgasbelastung auf
10 000 bis 25 000NmVm1 Katalysator und Stunde
eingestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Gasgeschwindigkeit,
bezogen auf Normalbedingungen, zwischen 1,5 und 5 m/s liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verwcilzeit, bezogen auf
Normalbedingungen, zwischen 0,5 und 0,05 s liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch uekennzeichnet, daß die innere Oberfläche der
Katalysatoren zwischen 10 und 100 m2/g Katalysatorbeträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Katalysatoren einen Eisengehalt von mehr als 60 Gew.-°/o aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Katalysatoren weniger als 50, vorzugsweise weniger als 25% Makroporen mit
einem Durchmesser von über etwa 5 χ ΙΟ6 bis
1 χ 105 cm enthalten.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in 2 bis 5
Schichten angeordnet werden.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752518982 DE2518982C3 (de) | 1975-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Gemischen | |
| NL7509662.A NL162622C (nl) | 1975-04-29 | 1975-08-13 | Werkwijze voor de bereiding van mengsels van koolwaterstoffen door hydrogenering van koolmonoxide. |
| JP51044400A JPS51131808A (en) | 1975-04-29 | 1976-04-19 | Process for preparing hydrocarbon mixture |
| GB15992/76A GB1490494A (en) | 1975-04-29 | 1976-04-20 | Process for the production of low molecular weight hydrocarbons |
| BE166342A BE840969A (fr) | 1975-04-29 | 1976-04-21 | Procede de preparation de melanges d'hydrocarbures |
| ZA762412A ZA762412B (en) | 1975-04-29 | 1976-04-22 | Process for the production of low molecular weight hydrocarbons |
| DD192465A DD123881A5 (de) | 1975-04-29 | 1976-04-22 | |
| FR7611927A FR2309497A1 (fr) | 1975-04-29 | 1976-04-22 | Procede de preparation de melanges d'hydrocarbures |
| CA250,791A CA1053265A (en) | 1975-04-29 | 1976-04-22 | Process for the production of hydrocarbon mixtures |
| AU13224/76A AU498400B2 (en) | 1975-04-29 | 1976-04-22 | Preparation of c2-c4 hydrocarbons |
| US05/973,755 US4199523A (en) | 1975-04-29 | 1978-12-26 | Process for the production of hydrocarbon mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19752518982 DE2518982C3 (de) | 1975-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Gemischen |
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| DE2518982B2 DE2518982B2 (de) | 1977-03-03 |
| DE2518982C3 true DE2518982C3 (de) | 1977-11-10 |
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