DE539990C - Verfahren zur Gewinnung fluessiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe Es wurde gefunden, daß man benzin- bzw. petroleumartige Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält, wenn man auf ungesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren einwirken läßt, die Sauerstoffverbindungen von Metallen, die unter den angewandten Arbeitsbedingungen nicht wesentlich zu Metall reduziert werden, enthalten.
• Als Katalysatoren sind in erster Linie die reduktionsbeständigen Sauerstoffverbindungen der Schwermetalle geeignet, doch lassen sich, je nach den angewandten Arbeitsbedingungen, unter Umständen auch schwer reduzierbare Sauerstoffverbindungen anderer Metalle verwenden. Besonders zweckmäßig ist es, Gemische von verschiedenen Sauerstoffverbindungen zu nehmen, und man wählt dabei vorteilhaft solche von Metallen aus verschiedenen Gruppen des periodischen Systems bzw. von verschiedener Basizität. Auch zeigen sich solche Gemische vielfach besonders wirksam, die wenigstens eine Sauerstoffverbindung eines Schwermetalls enthalten, das verschiedene Oxydationsstufen bilden kann. Ferner können auch noch weitere Stoffe, z. B. auch Träger, oder untergeordnete Mengen von Metall zugegen sein. Ausgeschlossen sind Gemische, die neben den Sauerstoffverbindungen wesentliche Mengen katalytisch wirksames Metall enthalten oder solche bei der Verwendung durch Reduktion liefern, sowie Katalysatoren, die Sauerstoffverbindungen der Eisen- und Platingruppe enthalten. Zu berücksichtigen ist, daß in Gegenwart mancher schwer reduzierbarer Oxyde viele für sich allein verhältnismäßig leicht reduzierbare Oxyde, wie diejenigen des Wismuts, Cadmiums, Bleies, Antimons usw., insbesondere wenn sie im Gemisch in geringerer Menge vorhanden sind, und wenn bei verhältnismäßig niederen Temperaturen gearbeitet wird, nicht zu Metall reduziert werden.
• Von den zu verwendenden Katalysatorkombinationen seien beispielsweise genannt: Zinkoxyd-Chromoxyd, Zinkoxyd-Manganoxyd, Vanadinoxyd-Manganoxyd, Wismutoxyd-Chromoxyd, Bleioxyd-Uranoxyd, Kaliumhydroxyd-Zinkoxyd-Chromoxyd und Tonerde-Zinkoxyd.
• Dabei können Mischungsverhältnisse und Herstellungsart in der mannigfachsten Weise gewählt werden; doch ist es vielfach zweckmäßig, die Kontaktmassen bei niederer Temperatur, beispielsweise in der Hydroxydform herzustellen, so daß sie beim Übergang auf die Arbeitstemperatur eine Formierung unter Wasseraustritt erfahren. Andererseits tritt eine solche Formierung unter Bildung sehr wirksamer Katalysatoren auch im Falle hoher Herstellungstemperatur z. B. auf dem Schmelzwege ein, namentlich dann, wenn wenigstens das eine Oxyd beim Gebrauch in eine niedere Oxydationsstufe übergeht; dies ist beispielsweise bei der Verwendung. von geschmolzenen Chromaten, Wolframaten, Manganaten u. dgl. als Kontaktmasse der Fall.
• Das Verfahren ermöglicht es, Gasgemische, die ungesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine, enthalten, wie z. B. Olgas, Leuchtgas, Urgas u. dgl., mit guten Ausbeuten in Benzine und petroleumartige Produkte überzuführen. Dabei kann man entweder die Gasgemische unmittelbar verwenden oder aus ihnen zunächst die ungesättigten Anteile für sich gewinnen bzw. anreichern und danach die Hydrierung vornehmen. Die bei dem Verfahren zur Anwendung gelangenden Kontaktmassen haben zudem den besonderen Vorteil, daß sie nicht oder nur wenig empfindlich gegen Katalysatorgifte sind.
• Neben dem Wasserstoff können auch andere Gase, wie Kohlenoxyd, sowie Wasserdampf zugegen sein.
• Es ist zwar bekannt, in bestimmter Weise hergestellte Gasgemische, die arm an ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind, bei erhöhter Temperatur unter Drucken von z bis 25 at in Gegenwart von Wasserstoff in mehreren Stufen in flüssige Kohlenwasserstoffe überzuführen. Hierbei sind als Katalysatoren Metalle und Metallverbindungen, u. a. auch schwerreduzierbare Metalloxyde, genannt. Es heißt zwar, daß diese Katalysatoren gleichzeitig oder getrennt verwendet werden können, zuvor ist jedoch ausdrücklich erwähnt, daß in den einzelnen Stufen verschiedene Katalysatoren, in der Hauptsache aber reduzierte Metalle verwendet werden sollen. Hiervon ist die vorliegende Arbeitsweise sehr verschieden. Sofern hier olefinreiche Gasgemische zur Anwendung gelangen, liegt der Unterschied schon in der Wahl der Ausgangsstoffe. Grundsätzlich unterscheidet sich aber das vorliegende Verfahren dadurch, daß hier die Reaktion in einer einzigen Arbeitsstufe in Gegenwart ein und desselben Katalysators vorgenommen wird. Dieser soll auch keine wesentlichen Mengen katalytisch wirksamer Metalle oder solche unter den Arbeitsbedingungen liefernder Metallverbindungen enthalten, während im Verlauf des bekannten Verfahrens zur Hauptsache Metalle verwendet werden. Sofern bei dem vorliegenden Verfahren an ungesättigten Kohlenwasserstoffen arme Gase zur Anwendung kommen, liegt noch. ein weiterer Unterschied darin, daß ein Mindestdruck von 30 at verwendet werden muß. Die Vorteile, die dem. vorliegenden Verfahren zukommen, liegen demnach in der Vereinfachung bei der Ausführung in einem Arbeitsgang, ferner in der Verwendung von Katalysatoren, die keine zu Koksbildung Anlaß gebenden Metalle enthalten und daher sehr wirksam sind, so daß bei Anwendung hoher Drucke mit technischem Erfolg an ungesättigten Kohlenwasserstoffen arme Gasgemische verwendet werden können. Beispiel i Über eine Kontaktmasse, die aus reinem gekörntem Zinkoxyd besteht, wird bei 300 bis 400' und einem Druck von 3o bis ioo at ein Gasgemisch geleitet, das aus 350/, Äthylen, 6o0/0 Wasserstoff, 407, Methan und i0/0 Stickstoff besteht. Es bestehen reichliche Mengen flüssiger Kohlenwasserstoffe, deren Hauptanteil zwischen 3o und 8o' siedet. Je nach Temperatur, Druck, Überleitungsgeschwindigkeit, Gasmischungsverhältnis und Kontaktmasse können verschiedenartige Produkte entstehen.
• Katalysatoren, die wesentliche Mengen von Kupfer, Nickel o. dgl. katalytisch wirkenden Metallen enthalten, liefern unter den angewandten Bedingungen Äthan. Beispiel 2 Ein Kokereigas mit etwa 80/0 ungesättigten Kohlenwasserstoffen, 5o bis 550/0 Wasserstoff, 3 bis 40/0 Kohlenoxyd, 30 bis 350/0 gesättigten Kohlenwasserstoffen (Methan und Homologen) und 3 bis 5 °/° Stickstoff wird unter 40 at Druck bei 450' über einen Zinkoxyd, Chromoxyd und Manganoxyd enthaltenden Katalysator geleitet. Das den Ofen verlassende Gas wird unter Druck gekühlt, wobei sich ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen von einer dem russischen Petroleum ähnlichen Zusammensetzung abscheidet. Dieses Kohlenwasserstoffgemisch stellt nach der Destillation und Raffination einen hochwertigen Motorbrennstoff dar, der sich infolge seines hohen Gehalts an aromatischen Verbindungen durch besondere Klopffestigkeit auszeichnet.
• Man kann vorteilhaft auch so arbeiten, daß man das Äokereigas zunächst zwecks Gewinnung von Wasserstoff nach dem Linde-Verfahren zerlegt und die an ungesättigten.Kohlenwasserstoffen stark angereicherte Fraktion sodann in der oben beschriebenen Weise behandelt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur katalytischen Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe durch Einwirkung von Wasserstoff auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltende Gasgemische bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter Verwendung von solchen Metallsauerstoffverbindungen als Katalysatoren, die bei den angewandten Arbeitsbedingungen nicht oder nicht wesentlich zu Metall reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem einstufigen Arbeitsgang unter ausschließlicher Verwendung solcher katalytisch wirkender, unter den Arbeitsbedingungen nicht oder nicht wesentlich zu Metall reduzierbarer Metallsauerstoffverbindungen, denen jedenfalls wesentliche Mengen katalvtisch wirksamer Metalle oder solche unter den Arbeitsbedingungen liefernder Metallverbindungen nicht beigemischt sein dürfen, durchführt und außerdem bei Verarbeitung. von an ungesättigten Kohlenwasserstoffen armen Gasgemischen einen Mindestdruck von 30 at anwendet.