DE897999C

DE897999C - Verfahren zur Hydrierung von Kohlenstoffverbindungen

Info

Publication number: DE897999C
Application number: DEM3947D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr-Ing Herbert; Paul Dr Habil Royen
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1943-10-10
Filing date: 1943-10-10
Publication date: 1953-11-26

Description

Verfahren zur Hydrierung von Kohlenstoffverbindungen Die Katalysatoren, die man für die Hydrierung von Kohlenstoffverbindungen, insbesondere für die Hydrierung von Kohlenoxyd zu höheren Kohlenwasserstoffen od. dgl., verwendet, werden vielfach vor der Synthese entweder in einem getrennten Verfahren oder im Kontaktofen selbst reduziert. Für die Reduktion, die von ausschlaggebender Bedeutung für die Güte des Katalysators sein kann, wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet. Auch Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltige Gase sind schon benutzt worden. Dieses Reduktionsmittel wurde bei Temperaturen angewendet, die oberhalb der Synthesetemperaturen lagen, und es wurde die Reduktion unter einem geringeren Druck als z kg; cm? durchgeführt. Indessen hatte die Reduktion mit Kohlenoxyd bisher keine Vorteile vor der Reduktion mit Wasserstoff. Insbesondere bestand bei der Verwendung von Kohlenoxyd als Reduktionsmittel die Gefahr, daß bei der Reduktion selbst und später bei der Synthese Kohlenstoffabscheidung auftrat, die den Katalysator schnell verdarb, oder daß er durch zu starke Carbidisierung unbrauchbar wurde.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Reduktion von Eisenkatalysatoren mit Kohlenoxyd zu besseren Katalysatoren und besseren Syntheseergebnissen gelangen kann als bei der bisher bevorzugten Reduktion mit Wasserstoff. Es ist nämlich die Reduktion von Eisenkatalysatoren mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydreichen Gasen schon bei Temperaturen durchführbar, die unterhalb der Synthesetemperatur, d. h. also unter etwa 225°, zweckmäßig zwischen 140 und 2r5°, liegen. Die in diesem Temperaturgebiet vollzogene Reduktion führt zu besonders wertvollen Katalysatoren, die sich vor den bisherigen dadurch auszeichnen, daß sie eine sehr geringe Methanbildung ergeben und niedrigere Reaktionstemperaturen bei der Synthese gestatten. Demgemäß wird es möglich, nicht nur den Umsatz und die Ausbeuten bei der Synthese zu steigern, sondern auch die Gasbelastung der Katalysatoren wesentlich zu erhöhen. Außerdem führt das Verfahren gemäß der Erfindung bei der Kohlenoxydhydrierung zu Kohlenwasserstoffgemischen zu besonders hohen Paraffinausbeuten, und es haben die Syntheseerzeugnisse, insbesondere die niedrigersiedenden, sehr erhebliche Olefingehalte. Die niedrigen Reaktionstemperaturen, mit denen der Katalysator gemäß der Erfindung betrieben werden kann, ermöglichen es, ihn in Kontaktöfen zu verwenden, die für die Mitteldrucksynthese mit Kobaltkatalysatoren dienen, ohne daß wesentliche Änderungen dieser Öfen erforderlich sind.
Eisenkatalysatoren, die das gestatteten, gab es bisher bekanntlich nicht. Durch die Erfindung würden also die für die Mitteldrucksynthese vorgesehenen bekannten Einrichtungen von Köbaltkatalysatoren unabhängig.
Die erfindungsgemäß reduzierten Katalysatoren sind auch für Syntheseverfahren vorteilhaft, die auf die vorwiegende Gewinnung von niedrigsiedenden Erzeugnissen, wie Benzinen und Ölen, abgestimmt sind, DieReduktion derKatalysatorenkann erfindungsgemäß unter normalem Druck vor sich gehen. -Es kann aber auch, wie an sich bekannt, unter Unterdruck oder höherem als Normaldruck reduziert werden. Die Reduktion kann in besonderen Apparaten durchgeführt werden, läßt sich aber auch im Syntheseofen selbst verwirklichen. In diesem Fall hat die Erfindung noch den Vorteil, daß keine besonderen Einrichtungen am Syntheseofen vorgesehen werden müssen, die bisher, wegen der höheren- Reduktionstemperaturen, notwendig waren, wenn die Kontakte im Syntheseofen reduziert wurden.
Vorteilhaft wird im Verfahren gemäß der Erfindung dafür gesorgt, daß die bei der Reduktion auftretende Reaktionswärme möglichst gut aus dem Katalysator abgeführt wird. Beispielsweise ist wähend der Reduktion der Katalysator zwischen eng - beieinanderliegenden Kühlelementen angeordnet, die z. B. durch Kühlung mit siedendem Druckwasser auf der jeweils erforderlichen Temperatur gehalten werden, oder es werden andere bekannte Maßnahmen getroffen, durch die eine Überhitzung des Katalysators während der Reduktion vermieden werden kann.
Der erfindungsgemäß reduzierte Katalysator kann für die Kohlenoxydhydrierung in der Gasphase, z. B. in den bekannten Öfen der Fischer- Synthese,verwendet werden, in denen er also zwischen eng beieinanderliegenden Kühlelementen in dünnen Schichten ruht. Aber auch für die Synthese in flüssiger Phase ist er brauchbar. Die Synthese selbst kann wie bisher üblich durchgeführt werden. Für die Kohlenoxydhydrierung zu höheren Kohlenwasserstoffen mit erfindungsgemäß reduzierten Eisenkontakten ist z. B. ein Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenoxyd im Synthesegas von 3 bis o,6 zweckmäßig. Auch für den Aufbau von höhermolekularen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, z. B. Oxo- und Oxyverbindungen, Alkoholen usw. aus Olefinen mit Hilfe von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen, eignen sich die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren besonders gut. In allen Fällen kann mit Kreislaufführung der Synthesegase durch den Kontakt oder im mehrstufigen Betrieb gearbeitet werden: Bei mehrstufiger Synthese können ebenfalls Gaskreisläufe in einer oder mehreren, z. B. der ersten oder den ersten oder in allen Stufen angewendet werden.
Es ist nicht erforderlich, daß man die Kontakte vollkommen zu freiem Metall reduziert, viehmehr lassen sich ausgezeichnete Kontakte schon mit einem Gehalt an freiem Metall von wenigen Prozenten herstellen. Die besten Kontakte erzielt man durch Reduktion bis zu einem Gehalt an freiem Metall von etwa io bis 50 °/p.
Für die erfindungsgemäße Reduktion eignet sich am besten reines oder durch Inertgase, wie Stickstoff, Methan u. dgl., verdünntes Kohlenoxyd. Beispielsweise kann mit Luft oder Sauerstoff im Generator, z. B. Abstichgenerator, erblasenes Gas nach entsprechender Reinigung verwendet werden. Ein gewisser Wasserstoffgehalt des Gases ist unbedenklich, nur muß bei Verwendung eines Kohlenoxydes oder kohlenoxydhaltigen Gases mit Wasserstoffgehalt darauf geachtet werden, da.ß bei der Reaktion nicht schädliche Nebenreaktionen auftreten. So empfiehlt es sich z. B., bei hohem Wasserstoffgehalt, z. B. bei Anwendung von Wassergas, besonders niedrige Reaktionstemperaturen im Rahmen des erfindungsgemäßen Bereiches zu verwenden, so daß der Wasserstoff nicht selbst in wesentlichem Umfang als Reduktionsmittel wirkt, Das erfindungsgemäß für die Reduktion des Katalysators benutzte Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltige Gas wird zweckmäßig immer wieder über den zu reduzierenden Katalysator geführt, so daß also ein Kreislauf des Reduktionsgases entsteht. Das bei der Reduktion gebildete Kohlendioxyd kann aus dem Kreislaufgas nach bekannten Verfahren ausgeschieden werden. Die Abtrennung des Kohlendioxyds ist aber nicht unbedingt erforderlich. Man erhält auch gute Ergebnisse, wenn nur ein Teil des Kohlendioxyds aus dem Gas entfernt wird oder die Kohlendioxydentfernung völlig unterbleibt. Die Beseitigung des Kohlendioxyds aus dem kreisenden Reduktionsgase kann z. B. in mäßigen Grenzen gehalten werden, wenn nur ein kleinerer Teil des hydrierend wirkenden Metalls des Katalysators in die metallische Form umgewandelt werden soll.

Beispiel Ein durch Fällung aus Nitratlösungen mit Ätzkali gemäß Patent 748 156 oder Patent 88o 748 hergestellter Katalysator von der Zusammensetzung: ioo Teile Eisen, 5 Teile Kupfer, g Teile Aluminium, i2o Teile Kieselgur, 3o Teile K,Si03, der die Schwer-bzw. Erdmetalle als Oxyde- bzw. Oxydhydrate enthielt, wurde bei 2o5° bei Atmosphärendruck mit 750 1 eines Gemisches von 15 °/o Kohlenoxyd und 85 % Inertgasen je Liter Kontaktmasse und Stunde behandelt, bis der reduzierte Kontakt io °/o freies Eisen enthielt. Er wurde in -- m langer Schicht in einem Rohr mit i2 mm lichter Weite untergebracht und bei 17 at Druck in der Richtung von oben nach unten je Stunde mit 0,04 Normalkubikmeter Synthesegas beaufschlagt. In einem zweiten Kontaktofen gleicher Bauart wurde der in gleicher Weise gefällte, jedoch mit Wasserstoff in der üblichen Weise auf denselben Gehalt an freiem Eisen reduzierte Kontakt untergebracht und unter den gleichen Synthesebedingungen betrieben. Hierbei ergaben sich folgende Analysen von Synthese- und Restgas:

24%o '2550

Reaktronur Restgas, Kontakt Restgas, Kontakt

temperatur erfindungsgemäß Synthesegas mit Kohlenoxyd t Wasserstoff

reduziert reduziert

C02........................................... 3,0 10,1 9,9

CnHm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0 0,2 0,2

02 ............................................ 0,1 0,0 0,0

C 0 ............................................ 18,7 6,1 6,o

H,,............................................ 55,4 53>2 52,7

CH4........................................... o,i o,8 2,0

N2............................................. 22,7 29,6 29,2

C-Zahl......................................... 1,00 1,04 1,05

CO-Lmsatz..................................... 75,0% 75,2 %

Gesamtproduktion einschließlich Methan pro Nm3.

Restgas...................................... 76,79 75,89

CH4/Nm3 Restgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,o g 15,0 g

Verflüssigungsgrad nach CH4..................... 92,2 8o,2

Die Methanbildung des in bekannter Weise mit Wasserstoff reduzierten Kontaktes beträgt somit das 2,5fache derjenigen des erfindungsgemäß reduzierten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Hydrierung von Kohlenstoffverbindungen, insbesondere von Kohlenoxyd zu Kohlenwasserstoffgemischen und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen mit Eisenkatalysatoren, die mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen reduziert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Temperaturen durchgeführt wird, die unterhalb der optimalen Temperatur der Synthese mit Eisenkontakten bei etwa 225° und darunter, zweckmäßig 14o bis 2z5°, liegen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß mit gleichmäßiger Reduktionstemperatur gearbeitet wird, die man insbesondere dadurch erhält, daß das Reduktionsmittel im Kreislauf über den zu reduzierenden Kontakt geführt wird, wobei bei der Reduktion entstandenes Kohlendioxyd gegebenenfalls ganz oder teilweise im Kreislaufstrom als Verdünnungsmittel belassen wird, oder daß bei der Reduktion der Katalysator zwischen eng beieinanderliegenden Kühlelementen liegt und für eine gute Abfuhr der Reaktionswärme gesorgt wird.