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Verfahren zur Kohtenoxydhydrierung unter Verwendung von gefällten
Eisenkatalysatoren
Bei der Kohlenoxydhydrierung, insbesondere an Katalysatoren, aus
den Elementen der VIII. Gruppe des periodischen Systems, wie Eisen, Kobalt und Nickel,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Aktivatoren und Trägerstoffen, ist bekannt, daß
vor Beginn der eigentlichen Synthese zweckmäßig eine Vorbehandlung mit reduzierenden
Gasen erfolgt, um eine günstige Katalysatoraktivität zu erreichen. Diese Vorbehandlung,
die mit Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd erfolgen kann und die im Falle von Kohlenoxyd
allein auch unter dem Begriff »Formierung« bekanntgeworden ist, bezweckt im allgemeinen
die tberführung eines gewissen Teiles des als Oxyd vorhandenen Metalls in den metallischen
Zustand. Die Angaben über den günstigsten Anteil an Metall im Vergleich zu nicht
reduziertem Oxyd schwanken in der Literatur in weiten Grenzen. Je nach Art des Katalysatortyps
und der erwünschten Syntheseprodukte sind für diesen auch als »Reduktionswertc bezeichneten
Anteil Zahlen von 5 bis Io0°/o bekanntgeworden.
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Zur Überführung eines Teiles der Oxyde in den metallischen Zustand
unter Anwendung reduzierender Gase ist eine erhöhte Arbeitstemperatur erforderlich,
da bei Raumtemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering ist, um in tragbarer
Zeit einen nennenswerten Gehalt an Metallen zu erbringen. Je nach Art des Katalysatortyps
hat man Temperaturen oberhalb I50° C, im allgemeinen oberhalb 2500 C, angewendet,
um innerhalb annehmbarer Zeit, z. B. I bis 10 Stunden, eine dem gewünschten Reduktionsgrad
entsprechende
Umsetzung zu erreichen. Hierbei ist darauf zu achten,
daß je nach Art des vorliegenden Katalysators und des Grundmetalls sehr unterschiedliche
Reduktionstemperaturen angewendet werden. So werden beispielsweise für die bekannten
Kobaltfällungskatalysatoren Temperaturen zwischen 350 und 4000 C angewendet, um
einen Reduktionswert oder Reduktionsgrad von etwa 55 bis 65 0Io zu erreichen. Bei
Anwendung von Eisenfällungskatalysatoren genügen häufig schon Temperaturen zwischen
200 und 2500 C, wenn niedrige Reduktionswerte angestrebt werden. Im allgemeinen
sind jedoch Temperaturen im Bereich von 250 bis 3200 C für diese Katalysatoren angewendet
worden, und zwar sowohl für trägerlose als auch für trägerhaltige Katalysatoren.
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Bei Schmelz- und Sinterkatalysatoren erfolgt natürlich die Reduktion
infolge der im Vergleich zu den Fällungskatalysatoren völlig anders gearteten physikalischen
Struktur erheblich schwieriger. Während in letzter Zeit im allgemeinen Temperaturen
um 4500 c angewendet wurden, geht aus früheren Veröffentlichungen hervor, daß solche
Katalysatoren im Temperaturbereich zwischen etwa 600 und Io00°C reduziert worden
sind.
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Es wurde gefunden, daß für die Kohlenoxydhydrierung bei Temperaturen
von I75 bis 275° C und Drücken von I bis 100 atü, vorzugsweise 10 bis 40 atü, unter
Verwendung von gefällten, von zugesetzten Trägerstoffen freien Eisenkatalysatoren,
die Aktivatoren enthalten und über 15 Teile Kupfer und/oder Silber auf 100 Teile
Eisen aufweisen, besonders vorteilhafte Bedingungen vorliegen, wenn diese Katalysatoren
vor der eigentlichen Synthese mit Kohlenoxyd und/oder wasserstoffhaltigen Gasen
bei Temperaturen unterhalb 1250 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und
1100 C, reduziert werden. Die derart zusammengesetzten Katalysatoren weisen trotz
der sehr niedrigen Reduktionstemperatur eine für ihre Aktivität besonders günstige
Struktur auf, besitzen gleichzeitig einen ausreichenden Reduktionswert und weisen
einen äußerst niedrigen Abriebtest auf.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise zeigt noch einen weiteren unerwarteten
günstigen Effekt. Bei eingehender Untersuchung über die bei der Reduktion kupfer-
und silberreicher Katalysatoren vorliegenden Verhältnisse konnte festgestellt werden,
daß häufig solche Katalysatoren in reduzierter Form ein mechanisch unbefriedigendes
Verhalten zeigten. Bei Reduktionstemperaturen oberhalb 1250 G wurde nach der Reduktion
häufig ein erheblicher Gehalt an unerwünschtem Staub und Splitterkorn festgestellt,
auch wenn vor der Reduktion völlig einheitliches Korn vorgelegen hatte. Diese Erscheinung
hatte zur Folge, daß nach dem Einfüllen der Katalysatormasse, beispielsweise in
einen Röhrenofen, sehr häufig eine Verstopfung durch Zusammenbacken der kleinen
Teilchen auftrat. Hiermit war stets ein mehr oder weniger hoher Druckverlust verbunden,
der in vielen Fällen von einer völligen Stillegung des betreffenden Katalysatorrohres
begleitet war. Im Bereich von Reduktionstemperaturen von unter 1250 C, vorzugsweise
zwischen 80 und 1100 C, lassen sich bei Reduktionszeiten bis 240 Minuten Reduktionswerte
in ausreichender Höhe erhalten. Hierbei wird überraschenderweise das Korngefüge
so stark geschont, daß ein Kornzerfall praktisch nicht mehr vorkommt. Diese Katalysatoren
weisen bei der anschließenden Synthese ein ausgezeichnetes mechanisches Verhalten
auf. Sie erreichen bei nur geringem Druckverlust eine sehr hohe Lebensdauer.
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Die reduzierende Vorbehandlung nach der Erfindung läßt sich sowohl
bei Normaldruck als auch bei Überdruck und Unterdruck durchführen. Im allgemeinen
dürfte bei Normaldruck reduziert werden. Jedoch hat sich auch die Reduktion bei
Drücken oberhalb einer Atmosphäre sehr bewährt.
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Besonders günstige Syntheseergebnisse konnten mit solchen Katalysatoren
erzielt werden, die unter Verwendung hoher Strömungsgeschwindigkeiten der reduzierenden
Gase, beispielsweise bei Strömungsgeschwindigkeiten über 50 cm/sec, vorzugsweise
über I m/sec, vorbehandelt waren.
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Es konnte beobachtet werden, daß gewisse Unterschiede, beispielsweise
im mechanischen Verhalten der Katalysatoren, vorhanden sind, je nachdem, ob Wasserstoff,
Kohlenoxyd oder Gemische dieser beiden Gase zur Reduktion angewendet werden. Bei
der Anwendung von Wasserstoff konnte in einzelnen Fällen trotz niedriger Reduktionstemperatur
eine gewisse mechanische Veränderung des Katalysators nicht völlig vermieden werden.
Ein ausgezeichnetes mechanisches Verhalten der Katalysatoren wurde dann erzielt,
wenn deren reduzierende Vorbehandlung unter Verwendung von Kohlenoxyd oder solchen
kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Gasen erfolgt, die ein CO: H2-Verhältnis von
etwa I: I bis I: 1,5 aufweisen.
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Es zeigte sich in Einzelfällen, daß bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren
die vorstehend wiedergegebenen Maßnahmen nicht ausreichen, um in allen Fällen eine
einwandfreie mechanische Stabilität zu gewährleisten. Diese ließ sich dann jedoch
erreichen, wenn die gefällte und in bekannter Weise getrocknete Katalysatormasse
vor der reduzierenden Vorbehandlung noch einer thermischen Nachbehandlung im Temperaturbereich
zwischen etwa 200 und 6000 C, vorzugsweise 300 und 5000 C, unterworfen wurde.
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Diese Maßnahme dient einerseits der Verfestigung des Korns im Hinblick
auf einen bei der Reduktion mehr oder weniger hohen Kornzerfall, sie dient jedoch
ferner der Vorwegnahme des bei einem Fällungskatalysator stets in mehr oder weniger
großem Umfang bei der Reduktion auftretenden Volumenschwundes. Diese Verhältnisse
müssen besonders sorgfältig dann berücksichtigt werden, wenn es sich um eine Reaktion
im Syntheseofen selbst handelt.
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Es ist bekannt, daß Fällungskatalysatoren trotz Trocknung im Temperaturbereich
zwischen etwa 100 und I500 C bei der anschließenden Reduktion oder Formierung stets
einen mehr oder weniger starken Schwund erleiden, der je nach dem verwendeten Katalysatortyp
im allgemeinen zwischen etwa 20 und 40010 liegt. Nimmt man nun entsprechend der
erfindungsgemäßen Arbeitsweise eine Reduktion oder Formierung im Syntheseofen selbst
vor, so kann beobachtet werden, daß gegebenenfalls der als unreduziertes Katalysatorkorn
eingeführte Katalysator nach der
Reduktion einen mehr oder weniger
starken Volumenschwund aufweist und die Ofenfüllung um einen entsprechenden Anteil
zusammengefallen ist. Häufig tritt auch, falls der Katalysator durch eine gewisse
Stabilität der einzelnen Partikelchen nicht in dem entsprechenden Umfang zusammengesunken
ist, die Bildung von Kanälen im Katalysatorbett ein. Diese erweist sich bei der
anschließenden Synthese als außerordentlich nachteilig. Durch die Kanäle strömt
natürlich das Synthesegas erheblich leichter als durch das dicht gepackte Katalysatorgefüge.
Dies hat zur Folge, daß Umsatzhöhe, Reaktionstemperatur, Ausbeute und Produktzusammensetzung
mehr oder weniger ungünstig beeinflußt werden. Wird jedoch ein vorkalzinierter Katalysator
eingefüllt, so ist der normalerweise bei der Reduktion auftretende Schwund durch
diese thermische Behandlung bereits vorweggenommen, ohne daß eine ungünstige Strukturveränderung
im Hinblick auf die spätere Synthese eingetreten ist.
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Der jetzt nur noch in geringem Umfang bei der Reduktion auftretende
Schwund stellt sogar im Hinblick auf Druckverlust, mechanisches Verhalten und Syntheseeigenschaften
ein Optimum dar. Dieser günstige Effekt wird besonders deutlich, wenn man in modernen
Öfen, welche eine Baulänge von etwa 10 bis 20 m, beispielsweise 12 m, besitzen,
arbeitet.
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Beispiel I Aus einer siedenden Lösung, welche im Liter 40 g Eisen
sowie 10 g Kupfer in Form der Nitrate enthält, wurde durch Zufließenlassen zu einer
siedenden Sodalösung ein Katalysator gefällt, derart, daß der pn-Wert nach beendeter
Fällung 7,I betrug. Der heiße Katalysatorschlamm wurde unmittelbar anschließend
mit destilliertem Wasser bis auf einen Restalkaligehalt von etwa 0,3 0/o, gerechnet
als K2 0 und bezogen auf Gesamteisen, ausgewaschen.
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Anschließend wurde die Katalysatormasse mit Kaliwasserglas (enthaltend
8 Gewichtsteile K2 0 und 20,5 Gewichtsteile SiO2) imprägniert und das überschüssige
Alkali durch vorsichtiges Zugeben von Salpetersäure, so daß der pE-Wert wieder 7,I
betrug, und anschließende Filtration entfernt. Das K2 0: Si O-Verhältnis lag bei
etwa 1 : 5, die SiO2-Menge, bezogen auf Gesamteisen, war etwa 25 0/o.
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Nach dem Imprägnieren und Auswaschen wurde der Katalysator zu einem
Fadenkorn (3,5 mm) verformt und bei 1050 C 24 Stunden getrocknet. Der Wassergehalt
lag danach bei etwa 9 0/o.
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8 1 dieses Katalysators wurden in einem Reduktionstrog entsprechender
Größe bei II0° C während 240 Minuten mit einem Gemisch, bestehend aus 75 0/o H2
sowie 25 0/o N2, bei Normaldruck reduziert.
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Die Strömungsgeschwindigkeit, bezogen auf normale Bedingungen, lag
bei I,5 m. Nach Beendigung der Reduktion wurde der Katalysator unter C O2-Schutz
abgefüllt; der Reduktionswert betrug 27 0/o, der Abrieb betrug 35 Gewichtsprozent.
Der Schwund gegenüber dem Grünkorn betrug 25 0/o.
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Beispiel 2 Ein Katalysator, der entsprechend Beispiel I hergestellt
worden war, wurde nach dem Trocknen bei 1050 C bei einer Temperatur von 240° C im
strömenden Luftstrom während 24 Stunden nachgetrocknet. Der Wassergehalt betrug
Null, das unreduzierte Korn zeigte einen Schwund von etwa 2I°/o.
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Bei der anschließenden Reduktion mit Wasserstoff entsprechend Beispiel
I wurde unter den gleichen Bedingungen ein Reduktionswert von 25,5 gefunden.
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Ein Schwund wurde jetzt praktisch nicht mehr festgestellt, während
er gemäß Beispiel I 25 0/o betragen hatte. Der Abrieb betrug 3I Gewichtsprozent.
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Beispiel 3 In ein Syntheserohr von 10 m Länge und einem Durchmesser
von 32 mm wurden 8 1 eines Katalysators entsprechend Beispiel I eingefüllt. Anschließend
wurde mit Wassergas bei einer Temperatur von 1100 C während 245 Minuten reduziert.
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Nach dem Ausbauen besaß dieser Katalysator einen Reduktionswert von
280/, freiem Eisen; der Abrieb betrug 30 Gewichtsprozent.
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Bei Anwendung von Wasserstoff an Stelle von Wassergas wurden praktisch
die gleichen Zahlen erhalten.
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Es stellte sich überraschenderweise heraus, daß eine Entfernung der
Kohlensäure aus dem Reduktionsgas nicht erforderlich war. Im Gegensatz zu dem bekannten
Stand der Literatur war kein Unterschied in der Aktivität zwischen solchen Katalysatoren,
die mit C O2-haltigen Gasen reduziert wurden, und solchen, die mit C O2-freien Gasen
reduziert wurde, vorhanden.
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Um den besonderen Vorteil des Reduzierens der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Katalysatoren bei den Temperaturen der vorliegenden Erfindung
gegenüber der Reduktionsmethode bei höheren Temperaturen aufzuzeigen, werden in
der folgenden Tabelle die in den Beispielen der Erfindung genannten Zahlen für den
Abrieb den Abriebzahlen der bei höheren Temperaturen reduzierten Katalysatoren gegenübergestellt.
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Abriebteste*)
| Reduktionstemperatur |
| 11000 Zu 13500 zu 1600C |
| Reduktionsdauer in |
| Minuten ........... 240 6o 1 30 |
| Übrige Reduktions- |
| bedingungen |
| wie im Beispiel I 35 50 83 |
| wie im Beispiel 2 31 38 - |
| wie im Beispiel 3 30 36 |
| aber bei Normaldruck |
*) Sämtliche Reduktionswerte lagen zwischen 25 und 280j, freiem Eisen.
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Aus diesen Zahlen geht eindeutig hervor, daß mit fallender Reduktionstemperatur
der Abriebtest stark erniedrigt wird.
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Beispiel 4 Eine siedende wäßrige Lösung, welche 30 g Eisen, 7,5 g
Kupfer sowie 4 g CaO pro Liter in Form der
Nitrate enthielt, wurde
zu einer siedenden wäßrigen Kaliumkarbonatlösung, welche etwa 75 g Kaliumkarbonat
pro Liter enthielt, zulaufen gelassen. Der pH-Wert nach beendeter Fällung lag bei
9,I.
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Die gefällte Masse wurde anschließend mit heißem Kondenswasser ausgewaschen,
bis der Restalkaligehalt unter 10/0 lag. Danach wurde mit einer wäßrigen Lösung
von K2C O derart imprägniert, daß, bezogen auf das vorhandene Eisen, der Alkaligehalt,
gerechnet als K2O, 60/0 (in Form von Kaliumkarbonat), betrug.
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Die Masse wurde bei IIoO C während 24 Stunden in einem Trockenschrank
unter schwacher Belüftung mit Luft getrocknet.
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Dieser Katalysator wurde in einem Rohr von 20 mm lichter Weite bei
einer Temperatur von 1200 C währen 5 Stunden mit Wasserstoff unter Anwendung einer
linearen Geschwindigkeit von I,6 m, bezogen auf Normalbedingungen, reduziert. Der
Reduktionswert betrug 310/0, der Abrieb 25 0/o.
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Wurde die Reduktion bei 1600 C durchgeführt, so betrug der Reduktionswert
35 0/o und der Abrieb 54 0/o.