DE1126363B

DE1126363B - Verfahren zur Gewinnung von Urandioxyd aus Uranhexafluorid

Info

Publication number: DE1126363B
Application number: DEN18991A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Fritz Ploeger
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1960-10-01
Filing date: 1960-10-01
Publication date: 1962-03-29

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N 189911 Va/12 η

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

1. OKTOBER 1960

29. MARZ 1962

Das Verfahren der Erfindung bezieht sich auf die Überführung von Uranhexafluorid in Urandioxyd, das vor allem für die Herstellung von Sinterkörpern hoher Dichte und gleichmäßigen Gefüges mit Vorteil verwendbar ist.

Aus Isotopentrennanlagen erhält man an dem Isotop mit der Masse 235 angereichertes Uran in Form der leichtflüchtigen Verbindung Uranhexafluorid. Für die übliche Verwendung von angereichertem Uran als Brennstoff in Kernreaktoren muß UF₆ entweder in das Metall oder in eine geeignete Verbindung, insbesondere das Dioxyd, umgewandelt werden. Für die Umwandlung von UF₆ sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden. Beispielsweise wird UF₆ durch Wasser zu einer wäßrigen Lösung von Uranylfluorid und Flußsäure zersetzt, aus der Uran mit Ammoniak in Gestalt eines schlecht flltrierbaren Niederschlags, der zudem etwa 2% Fluoridionen enthält, abgeschieden werden kann. Abgesehen davon, daß die Ausfällung des Urans wegen der starken Komplexbildung zwischen Uranyl- und Fluoridionen nicht quantitativ verläuft, ist es nicht möglich, bei diesem Verfahren ein für die weitere Verarbeitung genügend gleichmäßiges Produkt zu gewinnen. Urandioxyd, das aus so gewonnenem Uranat durch Glühen an feuchter Luft und Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt werden kann, hat chargenweise variable, oft schlechte Preßeigenschaften und führt unter sonst gleichen Bedingungen keineswegs zu Sinterkörpern gleicher Dichte, wie dies z. B. für die Verwendung in Brennelementen für Kernreaktoren unerläßlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese für die technische Herstellung und Anwendung von Urandioxyd sehr hinderlichen Schwierigkeiten in einfacher Weise mit Sicherheit vermieden werden können, wenn aus den auf üblichem Wege gewonnenen Hydrolysenlösungen von Uranhexafluorid das Uran mit Hilfe von Ammoniumcarbonat als Ammonium-Uranylcarbonat ausgefüllt wird. Durch diese Kombination an sich bekannter Verfahrensschritte werden überraschenderweise Niederschläge erhalten, die zum Unterschied von dem aus solchen Hydrolysenlösungen fällbaren Ammoniumuranat nicht nur arm an Fluoridionen, sondern auch in ihren sonstigen Eigenschaften sehr gleichmäßig sind. Nach der thermischen Zersetzung dieses Produktes und nach Behandlung unter Wasserstoff bei höheren Temperaturen wird Urandioxyd mit sehr geringen Fluoridgehalten und sehr guten, gleichbleibenden Preß- und Sintereigenschaften erhalten.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird zweckmäßig zunächst die Hydro-Verfahren zur Gewinnung von Urandioxyd aus Uranhexafluorid

Anmelder:

NUKEM Nuklear-Chemie

und -Metallurgie G. m. b. H.,

Wolfgang bei Hanau

Dipl.-Chem. Dr. Fritz Plöger, Großauheim/M., ist als Erfinder genannt worden

lysenlösung des UF₆ mit gasförmigem Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd bis zum Auftreten des Niederschlags (N H₄)₃ U O₂ F₅ neutralisiert. Dadurch wird die stark korrodierend wirkende Flußsäure neutralisiert und die bei unmittelbarer Zugabe von Ammoniumcarbonat zwangläufig auftretende Entwicklung von Kohlendioxyd vermieden. Bei einer Temperatur zwischen 20 und 80° C, vorzugsweise um 50° C, wird das Uran durch Zugabe von Ammoniumcarbonat, das als technisches Salz auch Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbaminat enthält, unter Rühren der zuvor neutralisierten Lösung gefällt. Dabei kommt es zur Umwandlung des eventuell schon vorher in geringer Menge ausfallenden (NH₄)₃UO₂F₅. Das Ammoniumcarbonat kann sowohl in fester Form als auch in gesättigter Lösung angewandt werden. Es empfiehlt sich jedoch besonders die Zugabe von festem Ammoniumcarbonat, um das Volumen der Lösung nicht untunlich zu erhöhen. Der Restgehalt an Uran im Filtrat richtet sich im wesentlichen nach der Menge des zugegebenen Ammoniumcarbonats, worüber nachfolgende Tabelle 1 Auskunft gibt.

Tabelle 1

Gramm
U pro Liter

in der

Hydrolysenlösung

50

100

Zugabe von Gramm

(NH₄)₂CO₃pro

Liter Lösung

500 (830)

1000 (1650)

2000 (3300)

500 (410)

1500 (1240)

2500 (2070)

Gramm

U pro Liter

im Filtrat

bei 20° C

1,50 0,60 0,08 2,57 0,45 0,14

Ausbeute

durch

Fällung

96,1 98,5 99,8 96,6 99,4 99,8

Zahlen in () bedeuten °/o der zur Bildung des Ammoniumuranylcarbonats stöchiometrisch erforderlichen Menge an Ammoniumcarbonat.

209 557/281

Die Tabelle zeigt, daß die Ausbeute an Uran im Fällprodukt mit dem Überschuß an Ammoniumcarbonat zunimmt. Dabei werden um so höhere Ausbeuten erhalten, je größer die Urankonzentration der Lösung ist. Hydrolysenlösungen mit 100 g U pro Liter und höher lassen sich aus UF₆ leicht gewinnen. Zweckmäßigerweise werden bei geringeren Urankonzentrationen mindestens 1000%, bei höheren Urankonzentrationen mindestens 500% der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Ammoniumcarbonat für die Fällung verwendet.

Nach dem langsamen Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der sehr gut filtrierende Niederschlag abgesaugt und mit entionisiertem Wasser oder, zur Herabsetzung der Löslichkeit, mit Ammoniumcarbonatlösung gewaschen. Waschwasser und Filtrate werden eingedampft; der dabei anfallende, uranhaltige Rückstand kann vorteilhaft in frischer Hydrolysenlösung rückstandsfrei aufgelöst und so wieder in den Prozeß eingeführt werden.

Beim Eindampfen dieser Lösungen bis zur Trockne verdampft zuerst mit dem Wasser der Ammoniumcarbonatüberschuß, der zurückgewonnen werden kann. Beim weiteren Eindampfen sublimiert die Hauptmenge des Fluors als Ammoniumfluorid ab. Der Rückstand enthält dann hauptsächlich Ammoniumuranat, das durch Ammoniumfluorid verunreinigt ist. Die sehr geringe Menge Ammoniumfluorid im eingedampften Rückstand führt bei der Auflösung

Die Vorteile bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden besonders deutlich, wenn als Vergleich andere, bisher übliche Uranfällungen herangezogen werden. Die Fällung als Ammoniumuranat aus diesen Lösungen enthält im allgemeinen etwa 2 bis 3 % Fluor.

Um aus diesem Niederschlag das Fluor bis auf erträgliche Restgehalte von 100 bis 200 ppm zu entfernen, ist eine vielstündige Glühung unter Wasserdampf bei 800 bis 900° C erforderlich. Hingegen kann das nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Fällprodukt durch einfache Glühung an der Luft in Oxyd mit dem oben angegebenen Fluorgehalt übergeführt werden, wie nachstehende Tabelle 3 zeigt.

	Vor der Glühung 500° C	Tabelle 3	Ausgang °/oF ¹	sprodukt ^o/oF ¹¹
20	600° C		0,40 0,050 0,010 0,0060 0,0066 0,0065	0,41 0,055 0,010 0,0050 0,0050 0,0080
²5 700° C
800° C
900⁰C

Die Proben wurden in einer Schichtdicke von 1 cm

in frischer Hydrolysenlösung praktisch nicht mehr zu 30 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur geglüht.

einer Erhöhung der Fluorionenkonzentration.

Die Eigenschaften des nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Urandioxyds werden im Hinblick auf Reinheit und Verarbeitbarkeit im folgenden näher erläutert:

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Fluorgehalte des erfindungsgemäß gewonnenen Ammoniumuranyldoppelcarbonats ohne Pyrohydrolyse bei Temperaturen bis 700° C auf weniger als 100 ppm sinken, d. h. auf Werte, die mit den üblichen Fällprodukten nicht erreicht werden können.

Ein besonderer Vorteil ergibt sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung dadurch, daß das getrocknete Ammoniumuranylcarbonat ohne vorherige

1. Fluorgehalt der Niederschläge

Lösungen mit variabler Urankonzentration werden unter Rühren mit Ammoniak oder zweckmäßigerweise mit einem Ammoniak-Luft-Gemisch neutrali- 40 Verglühung an Luft direkt zu UO₂ reduziert werden siert und mit festem Ammoniumcarbonat oder einer kann, ohne daß höhere Fluorgehalte auftreten, gesättigten Ammoniumcarbonatlösung im Überschuß versetzt. Die Zugabe des Ammoniumcarbonats erfolgt

relativ schnell. Andererseits kann eine Ammoniumcarbonatlösung vorgelegt werden, der unter Rühren die uranhaltige Lösung zugegeben wird. Die Temperatur während der Fällung beträgt 50° C. Überraschenderweise ergibt sich ein sehr geringer Fluorgehalt im Fällprodukt, der in keinem Fall größer als 0,5% des bei
funden wurde,
kennen läßt.

2. Verformung des aus Ammoniumuranylcarbonat hergestellten Urandioxyds

Bei 700° C calciniertes Ammoniumuranylcarbonat wird bei Temperaturen zwischen 700 und 800° C mit Wasserstoff zu Urandioxyd reduziert. Die Rütteldichte des Urandioxyds variiert mit der Korngröße des gefällten Ammoniumuranylcarbonats und liegt bei

wie die Tabelle 2 im einzelnen er

Tabelle 2

105° C getrockneten Produktes ge- 50 dem Produkt einer bei 50° G durchgeführten Fällung

bei 1,7 bis 2 g/cm³. Die Korngröße dieser Produkte liegt zwischen 20 und 50 μ. Die aus diesem Material unter Zusatz eines Plastifizierungsmittels bei einem Druck von 5 bis 7 t/cm² gepreßten, zylindrischen Körper mit den Abmessungen 10 -10 mm wurden unter Wasserstoff in einem 14 Stunden dauernden Zyklus mit einer Haltezeit von 30 bis 60 Minuten bei der maximalen Temperatur von 1750° C gesintert. Sie wiesen eine Sinterdichte zwischen 10,4 und 10,6 g/cm³ auf.

Gramm U	Fällungs-	Zugabe in °/o	°/o Fluor im	0,007	0,45	0,023
pro Liter	mittel	der	Niederschlag nach	0,013
in der		Theorie	Trock- Glühung	0,13 bis 0,013
Hydrolysen	(NHi)₂CO₂		nung ^: 900° C	0,38 !
lösung	gesättigte J	800	105⁰C an Luft	0,44 0,009 bis
50	Lösung	1000	0,03	: 0,022
50		800	0,13
50
	■ fest	1000
100
		1000
200

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd aus Uranhexafiuorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Uranhexafiuorid hydrolysiert wird und die Lösung, vorteilhaft nach Neutralisierung der gebildeten Fluorwasserstoffsäure mit Ammoniak, mit Ammoniumcarbonat im Überschuß versetzt

wird, worauf das gebildete Ammoniumuranylcarbonat von der Flüssigkeit getrennt und nach Waschen und Trocknen, gegebenenfalls ohne vorherige Glühung an Luft, zu Urandioxyd reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumcarbonat bei der Fällung in mit steigendem Urangehalt der zu fällenden Lösungen abnehmenden Überschuß von mindestens 1000 bis 500 % gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Uran enthaltenden Filtraten durch Eindampfen das überschüssige Ammoniumcarbonat und der Fluorwasserstoff als Ammoniumfluorid entfernt wird und der Eindampfrückstand in frischer Hydrolysenlösung aufgenommen wird.