DE1592477C - Verfahren zur Herstellung von Ammonium uranylcarbonat - Google Patents

Description

Das Verfahren der Erfindung bezieht sich auf die Überführung von Uranhexafluorid (UF₀) in den Ammoniumuranylcarbonatkomplex (AUC) der Zusammensetzung (NH₄)₄ [UO₂(COj)₃], das sich für die Umwandlung in sehr reines, ohne Nachbehandlung rieselndes und besonders sinterfähiges Urandioxid (UO₂) eignet.

Es ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem UF₆ in Wasser zu einer Lösung von UO₂F₂ + 4 HF hydrolysiert und diese Lösung, vorteilhaft" nach Neutralisation der gebildeten Flußsäure mit Ammoniak, mit einem Überschuß von Ammoniumcarbonat in fester oder gelöster Form versetzt wird, wodurch AUC ausgefällt wird. An dieser Ausfällung ist bemerkenswert, daß bei einer Urankonzentration kleiner als 100 g U/l und einer Fällungstemperatur um 50° C eine Abreicherung des Fluors .auf weniger als 0,5 °/o möglich ist. Mit steigender Urankonzentration läßt sich der sehr große Ammoniumcarbonatverbrauch, der das Verfahren in dieser Form unwirtschaftlich macht, erheblich senken. Dies ist aber nach dieser Fällmethode mit einem sehr starken Anstieg der Fluorgehalte verbunden, da ab 80 g U/l bei der Neutralisation mit Ammoniak schwerlösliche Ammoniumuranyldoppelfluoride entstehen, die sich nur sehr schwer mit Ammoniumcarbonat in AUC umwandeln lassen. Die pyrohydrolytische Abreicherung dieser erhöhten Fluorgehalte bei der Umwandlung von AUC in UO₂ setzt die Sinterfähigkeit des gewonnenen Urandioxides stark herab.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Herstellung von Ammoniumuranylcarbonat aus UF₆ durch Ausfällung in wäßriger Lösung in besonders einfacher Weise dadurch erreichen läßt, daß die Ausfällung durch gleichzeitiges Einleiten von dampfförmigem UF₆ und gasförmigem oder unter Druck verflüssigtem NH₃ und CO₂ in wäßrige Lösung erfolgt.

Vorzugsweise wird die Ausfällung bei Temperaturen bis 70° C und einem pH-Wert von 7,8 bis 8,6 durchgeführt.

Zur Vervollständigung der Ausfällung ist es zweckmäßig, im Endteil des Prozesses eine Abkühlung bis auf Raumtemperatur vorzunehmen, wobei der pH-Wert auf über 9 ansteigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt folgende weitere Vorteile:

1. Es ist in einer Verfahrensstufe durchführbar, sowohl absatzweise wie kontinuierlich.

2. Es ergibt sich eine Senkung der Kosten für NH₃ und CO₂ durch Fällung bis zu einer Urankonzentration von 250 g U/l.

3. Durch Senkung der Fluorgehalte im Fällprodukt von 0,5 auf kleiner als 0,05 ⁰Zo ist aus diesem AUC ein wesentlich besser sinterfähiges und fluorärmeres UO₂ herstellbar.

4. Bedingt durch das Umpumpen der Fällsuspension werden die AUC-Kristalle abgerundet und ergeben nach Umwandlung in UO₂ ein rieselfähiges Pulver.

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Diese Vorteile ergeben sich, wenn man erfindungsgemäß dampfförmiges UF₀ sowie gasförmiges oder druckverflüssigtes NH₃ und CO₂ gleichzeitig mit Wasser umsetzt, wobei sofort AUC ausfällt. Durch ständiges Einspeisen dieser drei Komponenten in eine abgemessene Wasservorlage läßt sich der Urangehalt in der Suspension bis auf 250 g U/l anreichern, ohne daß der lösliche Urananteil jemals 20 g U/l übersteigt und somit die Bildung von Ammoniumuranyldoppelfluoriden ausschließt. Dadurch wird das Fällprodukt sehr arm an Fluor. Damit die Absorption dieser drei gasförmigen Komponenten durch Wasser gleichmäßig und vollständig erfolgt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die in einem geeigneten Reaktionsgefäß befindliche wäßrige Vorlage durch geeignete Mischdüsen umzupumpen und die Gase den Mischdüsen zuzuführen. Man kann für jedes Gas eine Mischdüse verwenden, es können aber ohne Schwierigkeiten UF₆-Dampf und CO₂-GaS gemeinsam in eine Mischdüse geleitet werden. Das Verfahren der Erfindung ist schematisch in der Figur dargestellt.

Die Verwendung von gasförmigem oder unter Druck verflüssigtem NH₃ und CO, statt festem Ammoniumcarbonat hat weitere Vorteile. So sind die Gase nicht nur reiner als das Salz, was bei der geforderten nuklearen Reinheit durchaus eine Rolle spielt, es ist auch die Dosierung verständlicherweise einfacher als die des festen Ammoniumcarbonates. Mit steigender Fallgeschwindigkeit werden die Kristalle kleiner, mit steigender Fälltemperatur größer. Die zunehmende Zersetzlichkeit des AUC ab 60° C setzen der Fälltemperatur eine obere Grenze von etwa 70° C. Durch Variation der Fallgeschwindigkeit und der Fälltemperatur zwischen 45 und 65° C kann das Fällprodukt in Korngrößen von 10 bis 200 μ variiert werden, was den verschiedenen Anforderungen weitgehend entgegenkommt, die an das daraus gewonnene Urandioxid (UO₂) gestellt werden.

Von besonderer Bedeutung für die gute Qualität des Fällproduktes und ein uranarmes Filtrat ist die Einhaltung eines relativ engen pH-Bereiches von 7,8 bis 8,6. Zwar ist das AUC bei einem pH-Wert von 7,8 besonders locker und gut filtrierbar, jedoch neigt die Suspension bei den bevorzugten Fälltemperaturen um 60° C zum Schäumen, was zu betrieblichen Schwierigkeiten führt. Außerdem enthält das Filtrat einer solchen Fällung bis zu 200 mg U/l. In einem pH-Bereich von 8 bis 8,3, der durch die stark puffernde Suspension gut einzuhalten ist, wird die Qualität des Niederschlags noch nicht merklich beeinflußt. Dafür sinkt aber der U-Gehalt im Filtrat auf Werte kleiner als 100 mg U/l, was bei Fällkonzentrationen zwischen 200 bis 250 g U/l einem Verlust von kleiner als 0,05 % entspricht. Das Arbeiten im alkalischen Bereich hat einen weiteren Vorteil: Es treten keine Korrosionsschwierigkeiten wegen der Anwesenheit von Fluorionen auf, man kann in Edelstahlgefäßen arbeiten.

Ein ganz erheblicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Fällung bis zu Endkonzentrationen um 250 g U/l geführt werden kann, ohne daß sich die Qualität des Niederschlags verschlechtert. Es bildet sich eine relativ konzentrierte Suspension von AUC-Kristallen, die sich beim Umpumpen der Suspension abschleifen und abmnden und somit zu einem besonders gut rieselfähigen UO₂ führen. Durch diese hohe Fällkonzentration läßt,sich der Chemikalienverbrauch erheblich senken. Der nötige Überschuß an gebildetem Ammoniumcarbonat beträgt z. B. bei 200 g U/l nur noch ein Viertel desjenigen, der bei einer Fällung von AUC mit festem Ammoniumcarbonat bei 100 g U/l nötig ist, um im Filtrat ebenfalls 100 mg U/l zu erreichen. Da aber auch die Filtratmenge bei Fällungen aus 100 g U/l doppelt so groß ist, ist der Uranverlust dennoch doppelt so hoch.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich vorteilhaft auch kontinuierlich durchführen. Nach Erreichen der gewünschten Endkonzentration von 200 bis 250 g U/l dosiert man Wasser oder wäßrige · Lösungen ins Fällgefäß und läßt die Suspension mit gleichbleibender Konzentration über einen Überlauf kontinuierlich in ein Kühlgefäß fließen, das ebenfalls einen Überlauf-Stutzen hat, durch den die abgekühlte Suspension (20° C) einem Filter zugeführt wird. Da bei der Verarbeitung von Uran, das an dem leichteren Isotop U-235 angereichert ist, die geometrisch sicheren Durchmesser in Abhängigkeit vom Anreicherungsgrad vorgegeben sind, läßt sich mit einer solchen kontinuierlichen Fällung der größtmögliche Durchsatz pro Mischdüsensystem erzielen.

Die Fällprodukte lassen sich ausgezeichnet filtrieren, z. B. auf einer Vakuumnutsche oder einem Trommelfilter. Der Niederschlag ist durch einfaches Aufsprühen einer bei Zimmertemperatur gesättigten Ammoniumcarbonatlösung leicht waschbar und enthält nach dem Trockensaugen nur noch 2 bis 6°/o anhaftendes Wasser. Ein so behandeltes AUC
nur noch einen Fluorgehalt kleiner als 0,05 ⁰Ia.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumuranylcarbonat aus UF₀ durch Ausfällung in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung durch gleichzeitiges Einleiten von dampfförmigem UF₆ und gasförmigem oder unter Druck verflüssigtem NH₃ und CO₂ in wäßrige Lösung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung von Ammoniumuranylcarbonat bei Temperaturen bis 70° C und einem pH-Wert von 7,8 bis 8,6 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vervollständigung der Ausfällung bis auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wobei der pH-Wert auf über 9 ansteigt. ;

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen