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Verfahren zur Herstellung von hochwertigem 1Vlangandioxyd Gegenstand
der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Erzeugung von hochprozentigem
Mangandioxyd aus Mangancarbonat, Manganbicarbonat und Gemischen von beiden. Das
Rösten von Mangancarbonat an der Luft führt bekanntlich bei geeigneter Temperatur
zu einer Sauerstoffaufnahme des Oxvduls, die aber nur zu einem Dioxyd führt (etwa
75 °/o N1n0.), das wegen seines beträchtlichen Gehaltes an nicht oxydiertem MnO
technisch kaum brauchbar ist. Man hat daher vorgeschlagen, durch nachträgliches
Aufoxydieren des Luftröstgutes mit einem starken Oxydationsmittel in wäßriger Lösung
zu einem hochwertigen Dioxyd zu gelangen. Auch das Herauslösen des MnO mit Säuren
ist erwähnt worden.
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Zu einem sehr hochwertigen Produkte, nämlich einem praktisch nicht
hydratischen Dioxyd mit über go °/a bis nahezu roo %
Mn02, kommt man nun aber
gemäß Erfindung in einem Arbeitsgang, wenn man das Rösten der Mangancarbonate (unter
welcher Bezeichnung im folgenden sowohl das Mangancarbonat wie das Bicarbonat oder
Gemische beider verstanden sind) unter höherem Partialdruck des Sauerstoffes ausführt,
als -dem Sauerstoff in der Luft bei gewöhnlichem Druck zukommt. Man kann die Zersetzung
sowohl durch Erhitzen bei normalem Druck in sogenannter Lindeluft oder in technisch
reinem Sauerstoff durchführen ,als auch unter erhöhtem Druck in Luft oder in an
Sauerstoff in beliebigem Grade angereicherter Luft. Wesentlich ist, daß man das
Carbonat in Anwesenheit von für die Bildung von MnO, mehr als ausreichenden Mengen
Sauerstoff durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 25o und 6oo° zersetzt.
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Am zweckmäßigsten führt man die überführung der Mangancarbonate in
Dioxyd in der Weise aus, daß die Zersetzung in einem auf die genannte Reaktionstemperatur
erhitzten Rohr stattfindet, .das von dem gegebenenfalls unter Druck stehenden sauerstoffreichen
Gas im Gegenstrom zum Ausgangsstoff'ständig durchströmt wird. Das Abgas ist von
neuem wieder verwendungsfähig, nachdem Kohlensäure und Wasserdampf, soweit sie stören,
weggeschafft sind und gegebenenfalls der Sauerstoffvorrat wieder ergänzt worden
ist. Indessen ist das Verfahren auch absatzweise im Druckgefäß durchführbar.
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Da die gefällten Mangancarbonate sich nur schwer ganz frei von Fremdsalzen,
wie Soda, Natriumsulfat, Natriumch,lorid, Mangansttlfat, Manganchlorid usw., herstellen
lassen, diese geringen Verunreinigungen bei der Oxydation aber sich als nicht hinderlich
erwiesen haben, und weiterhin das erhaltene Dioxyd sich auch leicht .auswaschen
läßt, genügt
es, technisch ausgewaschene Carbonate zur Zersetzung
zu bringen.
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An Stelle dieser Mangancarbonate kann man auch bereits Mangandioxyd
oder Manganoxycarbonate enthaltende Carbonate (an der Luft bei etwa 25o bis 45o°
vo.rgeröstete Produkte) der Druckoxydation unterwerfen.
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Die Sauerstoffaufnahme wird um so mehr beschleunigt, bei je höherer
Temperatur, innerhalb .der erwähnten Grenzen, sie vor sich ,geht; bei der Arbeitsweise
bei Atmosphärendruck geht man indessen zweckmäßig nicht über 500° hinaus. Beispiele
Das in den Beispielen erwähnte Marngancarbonat wurde mit den jeweils angegebenen
Mitteln gefällt, etwas ,gewaschen und getrocknet; vom unmittelbar erzeugten Braunstein
ist der Mn.02-Gehalt angegeben in (), hierauf der nach dem Auswaschen der löslichen
Anteile sich ergebende Mn02 Gehalt, der MnO-Gehalt und die Alkalität, berechnet
als NaOH. Der Restbetrag entfällt auf Wasser und Verunreinigungen.
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i. Fällung mit Soda; Oxydation: Temperatur 27o° C, 0,-Druck: 4o Atm.,
Dauer a4 Stunden (86,3 0/0), 9o,2 % Mn02, 6,301o MnO, 1,7 % NaOH.
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2. Fülluna mit Soda; Oxydation: Temperatur 38o° C, 0,-Druck: i Atm.,
Dauer 48 Stunden (87,o 0/0), 9o,8 0/0, MnO. 6,701.
MnO, 43 0% NaOH.
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3. Fällung mit Soda; Oxydation: Temperatur 38o° C, OZ Druck: 25 Atm.,
Dauer 6 Stunden (89,7 0%), 9i,2 % Mn02, 6,2"/. MnO, 1,5,'/, NaOH.
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:4.. Fällung mit Ammonbicarbonat; Oxydation: Temperatur 45o° C, O,
Druck: 25 Atm., Dauer 4 Stunden (9-2,9"1.), 93,9 0/0 MnO., 3,7 % MnO, 0,5- % CaCOg.
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Fällung mit Soda; Oxidation: Temperatur 45o° C, 0.-Druck: 25 Atm.,
Dauer 4 Stunden (87,8 0/0), 9o,6 0/0 Mn0,, 6,80/" MnO, 1,6 % NaOH.
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6. Fällung mit Ammoncarbonat; Oxydation: Temperatur 500° C, OZ Druck:
25 Atm., Dauer 3 Stunden (92,o 0/0), 93,1 0/0 Mn02, 4,3 % MnO, 0,.5 % CaC03.
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7. Manganbicarbonat + Carbonat, Fällung mit Ammonsesquicarbonat; Oxydation:
Temperatur 5oo bis 55o° C, O.. Druck: 25 Atm., Dauer 2 Stunden (93,4 %), 95,1 %
MnO., 3 0/u MnO, 0,4 % CaCOg.
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B. Fällung mit Soda; Oxydation: Temperatur 5oo bis 55o° C, 0,-Druck.
25 Atm., Dauer 2 Stunden (9o,10/0), 934% Mn02, 3,8 % MnO, 1,5 % NaOH.
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9. Fällung mit Ammonbicarbonat; Oxydation: Temperatur 55o bis 59o°
C, 02-Druck: 2o Atm., Dauer 2 Stunden (93,5 g'4,6 % MnO2, 3,5 % MnO, o,6 % CaCO3.
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io. Manganbicarbonat + Mangancarbonat, Fällung mit Ammonbicarbonat;
Oxydation: Temperatur 4oo° C, OZ Druck: ioo Atm., Dauer 5 Stunden (96,i 0/0), 97,2
0i, Mn02, 1,3 % MnO, o,5 % CaCOg.
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i i. Luftröstprodukt mit 57,3"'1" Mn0,; Oxydation: Temperatur 5oo°
C, 02 Druck: 25 Atm., Dauer 3 Stunden (87,40/0), 90,1 0/0 MnO., 7,0 % MnO, 45 %
NaOH.
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meinem 3 cbm fassenden, liegenden Rohrautoklaven mit langsam laufendem
Rührer werden 500 kg mit Soda gefälltes, aus nutschenfeuchtem Material vorgetrocknetes
Mangancarbonat von etwa 96 % Reingehalt in Sauerstoff oder Lindeluft von
etwa 25 Atm. Druck auf .etwa 40o bis 450° C erhitzt. Der sich mit Kohlensäure anreichernde
Sauerstoff wird in stetigem Strom dem Druckgefäß entnommen, bevor die Kohlensäurekonzentration
etwa io % erreicht hat, von Kohlensäure durchgebrannten Kalk als Absorptionsmittel
befrei- und an Sauerstoff ergänzt dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Vorteilhaft
wird der Druck auf dem ganzen System gleichbleibend gehalten. Das Entfernen der
Kohlensäure - kann auch absatzweise geschehen; bei Anwendung von mit Sauerstoff
angereicherter Luft kann auch auf Wiederverwendung der abziehenden Luft in dem gleichen
Verfahren verzichtet werden. Wenn die von Zeit zu Zeit gezogenen Proben eine weitere
Steigerung des Mn02 Gehaltes nicht mehr erkennen lassen, wird das Verfahren abgebrochen.
Man erhält etwa 340 kg Braunstein mit durchschnittlich 9o bis 9i % MnO, und 6 bis
8 % MnO.