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Verfahren zum Herstellen von Chlor Die Erfindung betrifft ein Verfahren.
zum Herstellen von Chlor aus Chlorwasserstoff oder Chloriden, beispielsweise aus
den Chloriden der Alkalien und Erdalkalien, durch die an sich bekannte Oxydation
des Chlorwasserstoffes bzw. Chlorids mittels überschüssiger Salpetersäure.
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Das Verfahren, Chlor aus Chlorwasserstoff oder Chloriden durch Oxydation
mit Salpetersäure herzustellen, beruht auf folgenden Reaktionen: HC1+HN03=1/2CLz+N02+H20
(r) Na C1 +2HN03 =Na N 03 + 1/2 Clz + N 02 + H2 O (2) Bei dieser Umsetzung ist ein
Überschuß an Salpetersäure erforderlich, die Menge des Überschusses ist nicht entscheidend.
Aus den Gleichungen (z) und (2) ergibt sich, daß bei der Reaktion Wasser gebildet
wird, das muit dem bei der Oxydation entstehenden N02 unter Bildung von Stickstoffmonoxyd
(NO) reagiert, das wiederum mit dem entwickelten Chlor N O Cl bildet: 3N02+H20=2HN03+N0
(3) NO+1/2C12=NOCl. (q.) Wegen dieser Umsetzungen war es bisher nicht möglich, reines
Chlor, das frei von N O Cl und und Stickstoffoxyden ist, in einem technischen Betrieb
herzustellen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden diese Nebenreaktionen .dadurch
vermieden, daß das Gas-Dampf-Gemisch, das beim Erhitzen des aus einem
Chlorid
bzw. Chlorwasserstoff und überschüssiger Salpetersäure bestehenden Reaktionsgemisches
anfällt, durch konzentrierte Schwefelsäure geleitet wird, die etwa eine Konzentration
von 82 bis i00 % hat. Dieses Gas-Dampf-Gemisch besteht im wesentlnchen aus Chlor,
Stickstoffoxyden (N 02, N204), Salpetersäure und Wasser. Wenn dieses Gemisch durch
konzentrierte Schwefelsäure geleitet wird, was vorzugsweise im Gegenstrom geschieht,
.dann wird der Wasserdampf von der Schwefelsäure aufgenommen, die Schwefelsäure
dadurch verdünnt und sowohl durch die Kondensation des Wasserdampfes als auch, durch
die Verdünnungswärme so stark erhitzt, daß sie ins Kochen kommt. Es ist von der
Denitrierung bekannt, .daß eine auf etwa 68 bis 7o '/o verdünnte und bei dieser
Konzentration auf etwa 165 bis 17o° erhitzte Schwefelsäure frei von Nitrose ist.
Hält man beim Verfahrender Erfindung ebenfalls diese Bedingungen ein, was man durch
die Menge der angewandten_ Schwefelsäure in der Hand hat, so fallen einerseits nitrosefreie
verdünnte Schwefelsäure und andererseits ein, aus Salpetersäure, Stickstoffoxyden
und Chlor bestehendes Gas-Dampf-Gemisch an.. Dieses Gas-Dampf-Gemisch wird nach
dem Verfahren der Erfindung durch Kühlen von- der-Salpetersäure befreit, vorzugsweise,
nachdem das Gas-Dampf-Gemisch zunächst durch einen Dephlegmator gegangen ist, auf
den im ständigen Kreislauf die bei der Kühlung des Gas Dampf-Gemisches anfallende
Salpetersäure gegeben wird, während man aus dem Dephleg.mator hochkonzentrie@r-#e..Salp.etexsäure
ableitet und wieder zur Umsetzung verwendet.
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In einer weiteren Verfahrensstufe der Erfindung wird das von Salpetersäure
befreite, aus Chlior-und Stickstoffoxyden (N02, \T2 04) bestehende Gasgemisch mit
Salpetersäure behandelt, .die vorzugsweise eine Konzentration von 55 bis 65% und
mehr H N 03 hat, um aus dem Gasgemisch die Stickstoffoxyde zu entfernen.
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Die im Chlorgas nach den Entfernen der- Stickstoffoxyde noch enthaltenen
geringen Mengen von etwa o,2 bis i % Nitrylchlorid (N 02 Cl) können leicht mittels
überschüssiger Schwefelsäure, die eine Konzentration von 72 bis 88 % hat, in N 02
und 1/2C12 gespalten werden. Das freigesetzte N02 reagiert mit der Schwefelsäure
unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure und Salpetersäure gemäß der Gleichung H2S04+2N02=ONOS03H+HN03.
(5) Sowohl die Nitrosylschwefelsäure wie auch die Salpetersäure bleiben in der Schwefelsäure
gelöst, und andererseits fällt reines Chlor an. Die Nitrosylschwefelsäure und Salpetersäure
enthaltende Schwefelsäure kann ohne Schwierigkeiten denitriert werden.
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Zur Befreiung des Chlorgases von Stickstoffdioxyd genügen verhältnismäßig
geringe Mengen einer Salpetersäure mit einer Konzentration von 55 bis 65%, da eine
solche Säure q.o bis 5o% N204 als Nitrosylsalpetersäure gemäß folgenden Reaktionen
aufnehmen kann:
Die Nitrosylsalpetersäu.re läßt sich leicht durch Einblasen von sauerstoffenthaltenden
Gasen wie Luft, Sauerstoff oder einem anderen auch inerten Gas wieder unter Rückbildung
von Salpetersäuren und N02 bzw. K204 zersetzen, und die Stickstoffoxyde können
auf bekannte Weise in Salpetersäure übergeführt werden. Wenn die von den Stickoxyden
befreite Salpetersäure und die aus den Stickstoffoxyden wiedergewonnene Salpetersäure
auf die Gegenstromkolonne gegeben werden, in der das von der Umsetzung des Chlorids
bzw. des Chlorwasserstoffes mit Salpetersäure herrührende Gas-Dampf-Gemisch mit
Schwefelsäure behandelt wird, dann fällt auch ,diese Salpetersäure in dem an die
Gegenstromkolonne angeschlossenen Dephlegmator als hochkonzentrierte Salpetersäure
an, die dann zur Umsetzung verwendet wird.
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Nach dem Verfahren der Erfindung ist es also möglich, reines Chlor
zu gewinnen. die zur Umsetzung,erforderliche überschüssige Salpetersäure als hochkonzentrierte
Säure im ständigen Kreislauf anzuwenden, ferner die bei der Oxydation des Chlorids
bzw. des Chlorwasserstoffes anfallenden Stickstoffoxyde als .hochkonzentrierte Salpetersäure
wiederzugewinnen und ebenfalls im ständigen Kreislauf zu- verwenden und schließlich...
die zur Bildung des Nitrats erforderliche Salpetersäure als verhältnismäßig verdünnte
Säure zuzuführen und als hochkonzentrierte Säure mit dem Chlorid bzw. -dem Chlorwasserstoff
umzusetzen, so daß praktisch für das Verfahren der Erfindung nur i Mcl Salpetersäure
für jedes 1/2 Mcl gasförmigen Chlors aufzuwenden ist.
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Die Anwendung hochkonzentrierter Salpetersäure nach dem Verfahren
der Erfindung hat den großen Vorteil, daß die Umsetzung mit dem Chlorid bzw. Chlorwasserstoff
sehr schnelb vor sich geht, so daß auch nur verhältnismäßig kleine Anlagen zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind.
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Eine beispielsweise Ausführungsform -des erfindungsgemäßen Verfahrens
sei an Hand der Zeichnung beschrieben. In den Fig. i und 2 sind in schematischer
Weise für die Durchführung des Verfahrens geeignete Anlagen veranschaulicht.
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Die Umsetzung des Chlorids mit überschüssiger Salpetersäure findet
in dem Reaktionsgefäß So statt, in das das Chlorid durch Leitung i i und die Salpetersäure
durch Leitung i2 kommt. Das Reaktionsgemisch wird auf Kochtemperatur erhitzt und
das entstehende Gas-Dampf-Gemiscli durch die Leitung 13 in die Kolonne 51 geführt.
Das Gas besteht im wesentlichen aus Chlor, Stickstoffoxyden (N02, N204) und die
Dämpfe aus Wasser und der überschüssigen Salpetersäure.
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Konzentrierte Schwefelsäure von ungefähr 82 bis ioo % wird auf den
Kopf der Kolonne 51 durch
die Leitung 41 gegeben; die Menge und.
die Konzentration der Schwefelsäure werden so gewählt, daß die die Kolonne 51 durch
Leitung 42 verlassende Schwefelsäure auf eine solche Konzentration verdünnt und
auf den Kochpunkt der verdünnten Schwefelsäure erhitzt ist, daß der in die Kolonne
51 durch die Leitung 13 eintretende Wasserdampf von der Schwefelsäure völlig aufgenommen
und diese technisch frei von Salpetersäure, Nitrosylschwefelsäure (H S 04 N O),
d. h. denitriert ist und ferner kein Chlor enthält. Erfahrungsgemäß muß zu diesem
Zweck die Schwefelsäure auf etwa 68 bis 70°/o verdünnt und auf ungefähr 165 bis
17o° erhitzt sein. Dann verläßt andererseits konzentrierter Salpetersäuredampf trockenes
Chlor und trockenes Stickstoffdioxyd die Kolonne 51. Die für die Denitrierung erforderliche
Wärme wird durch die Kondensation des bei der Reaktion gebildeten Wasserdampfes
und durch die Verdünnungswärme der Schwefelsäure geliefert.
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Die aus der Kolonne 51 entweichenden. Gase und Salpetersäuredampf
gelangen durch die Leitung 14 in den Dephlegmator 52 und durch die Leitung 15 in
die Kühlschlangen 53, in denen konzentrierte Salpetersäure kondensiert wird. Die
konzentrierte Salpetersäure fließt aus dem Kühler 53 durch die Leitung i6-1 auf
den Dephlegmator 52, durch die sie im Gegenstrom zu dem heißen, aus N02, N204, Chlor
und Salpetersäure bestehenden Gas-Dampf-Gemisch fließt, so daß die für die Reaktion
erforderliche überschüssige Salpetersäure wieder als reine, vorgewärmte und konzentrierte
Säure .durch die Leitung 12 in das Reaktionsgefäß 5o fließt, während trockenes Chlor,
N OZ und N2 04 frei von Salpetersäure durch die Leitung 16 unten in die Kolonne
54 kommt.
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Oben in die Kolonne 54 wird durch die Leitung 22 frische verdünnte
Salpetersäure, beispielsweise in einer Stärke von 55 bis 65°/o, eingeleitet. In
der Kolone 54 wird ein Teil des Stickstoffdioxyds zu Salpetersäure abs,ombiert,
und der Rest wird in der Salpetersäure gelöst, so d,aß Nitrosylsalpetersäure
entsteht. Das Chlor :gelangt aus der Kolonne 54 durch .die Leitung 17 in die Kolonne
55. Es enthält noch kleine Mengen Nitrylchlorid N 02 Cl, das einen Partialdruck
von beispielsweise 0,3 bis 1% hat.
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Überschüssige Schwefelsäure von einer Konzentration von etwa 72 bis
88% wird auf den Kopf der Kolonne 55 gegeben, in der das, N 02 Cl gemäß folgender
Gleichung H2S04+2NO2Cl =S04HNO+HN03+C12 (8) zersetzt wird. Die bei dieser Umsetzung
entstehenden Verbindungen werden mit Ausnahme des Chlors von der Schwefelsäure aufgenommen.
Reines Chlor entweicht am Kopf der Kolonne 55 durch die Leitung 19, und die Schwefelsäure
fließt aus der Kolonne 55 durch die Leitung 20 in das Gefäß 56. Da die Schwefelsäure
eine Konzentration von 72 bis 88 % hat, verbleibt die kleine Menge S 04H N O und
H N 03 in Lösung.
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Nach dem in Fig. 1 veranschaulichten Verfahren wird reines. Chlor
erzeugt und lediglich eine verhältnismäßig verdünnte Salpetersäure gebraucht, die
für die Umwandlung des Chlorids in Nitrat erforderlich ist. Die frische Salpetersäure
wird durch die Leitung 22 in dass System eingeführt. Diese Salpetersäure wird durch
die Absorption der Stickstoffoxyde in der Kolonne 54 konzentriert, und sie löst
Stickstoffdioxyd zu Nitrosylsalpetersäure
Von der Kolonne 54 gelangt die Salpetersäure mit dem gelösten Stickstoffdioxyd durch
die Leitung 23 in die Kolonne 57. In diese Kolonne wird unten durch die Leitung
24 Luft eingeblasen, um das gelöste Stickstoffdioxyd zu entferne-n.. Auf die Kolonne
57 kann durch die Leitung 21 Wasser gegeben werden..
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Die unten aus der Kolonne 57 durch die Leitung 25 abfließende Salpetersäure
wird durch die Pumpe 26 und Leitung 27 durch den Dephlegm.ator 5a geleitet, in.dem
sie vorgewärmt und gleichzeitig die aus der Kolonne 51 kommenden Gase und Dämpfe
abgekühlt werden. Zur Konzentration wird die aus dem Dephlegmator austretende Salpetersäure
durch die Leitung 28 in die Kolonne 51 gegeben, aus der sie praktisch wasserfrei
als Dampf durch die Leitung 14 austritt und in den Dephlegmator 52 gelangt. Heiße
konzentrierte Salpetersäure fließt durch die Leitung 12 in das Reaktionsgefäß 5o.
Die durch .die Leitung 22 in die Kolonne 54 gegebene verdünnte Salpetersäure wird
in dieser Weise, bevor sie zur Umsetzung als überschüssige Salpetersäure in dem
Reaktionsgefäß 5o Verwendung findet, in der Kolonne 51 und dem Dephlegmator 52 auf
die -gewünschte Stärke konzentriert und, nachdem sie durch die Kolonnen 54 und 57
und den Dephlegmator 52 geströmt ist, erhitzt.
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Man kann aber .auch so verfahren, daß man die frische Salpetersäure
direkt in die Kolonne 51 einführt, wo sie durch die konzentrierte Schwefelsäure
konzentriert wird und über den Dephlegmator 52 .durch die Leitung 12 heiß in das
Reaktionsgefäß 5o fließt. Die aus dem Bodenteil .der Kolonne 57 abfließende denitrierte
Salpetersäure wird durch die Pumpe 26 in stetem Kreislauf durch die Absorptionskolonne
54 gepumpt, wobei man die Leitung 27 anstatt mit dem Dephlegrnator 52 mit dem oberen
Teil der Kolonne 54 verbindet.
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Luft und Stickstoffdioxyd entweichen aus der Kolonne 57 durch die
Leitung 29 in die Absorptionskolonne 58, auf die oben durch die Leitung 30 Wasser
.gegeben wird. Die Umsetzung zwischen dem Sauerstoff der Luft, dem Wasser und den
Stickstoffoxyden
führt zur Umsetzung des restlichen Teiles der Stickstoffoxyde zu Salpetersäure.
Die in der Kolonne 58 erzeugte Salpetersäure wird durch die Leitung 31 abgezogen
und mittels der Pumpe 32 zur Konzentration. durch die Leitung 33 auf den Kopf der
Kolonne 51 :gegeben.
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Bei der-Wasserabsorption .der Stickstoffoxyde in der Kolonne 58 ist
es möglich, die Wassermenge zu verringern, wenn man die frische Salpetersäure, bevor
man sie in. die Kolonne 51 einführt, in der Kolonne 58 mit dem an N 02, N2
04 sehr reichen Gas vorbehandelt, wobei sie auf 7o bis 75"/o verstärkt wird.
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Die aus der Kolonne 5 1 durch die Leitung 42 abgenommene Schwefelsäure
kann: beispielsweise zum Beizen oder zur Erzeugung von Superphosphat verwendet werden,
sie kann aber auch wieder hochkonzentriert und im Kreislauf für das erfindungsgemäße
Verfahren Anwendung finden.
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Wenn Chlorwasserstoff als Ausgangsmittel für die Herstellung von Chlor
verwendet werden soll, kann das in Fig. i veranschaulichte Verfahren ohne das Reaktionsgefäß
5o .durchgeführt werden, indem man nach Fig. 2 .den Chlorwasserstoff unmittelbar
durch die Leitung 44 unten in die Kolonne 5 i einleitet. Die durch die Leitung 28
zugeführte Salpetersäure oxydiert dann den Chlorwasserstoff, und die durch die Leitung
41 zugeführte Schwefelsäure nimmt das während: der Oxydation gebildete Wasser auf.
Im übrigen wird das Verfahren wie in Fig. i veranschaulicht durchgeführt.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Verdünnungswärme der Schwefelsäure,
die bei der Oxydation des Chlorids entwickelte Oxydationswärme und die überschüssige
fühlbare Wärme der Reaktionsprodukte praktisch vollstäxidigaus-genutzt.
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Nach denn, Verfahren der Erfiüdung kann äls Ausgangssäure eine verhältnismäßig
niedrigkonzentrierte Salpetersäure Verwendung finden. Diese Salpetersäure hat die
doppelte Aufgabe, als Oxydationsenittel zu wirken und die entwickelten Stickstoffoxyde
wiederzugewinnen. Sie gelangt als hochkonzentrierte Säure in .das Umsetzungsgefäß
5o. Als hochkonzentrierte Säure hat sie eine viel geringere korrodierende Wirkung
als eine dünne Säure, die bisher zur Gewinnung von Chlor aus Chloriden bzw. Chlorwasserstoff
diente.