DE1011857B

DE1011857B - Verfahren zur Herstellung von Chlor

Info

Publication number: DE1011857B
Application number: DEC11067A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Harder
Original assignee: BERNHARD HARDER DR
Current assignee: BERNHARD HARDER DR
Priority date: 1955-04-09
Filing date: 1955-04-09
Publication date: 1957-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor Für die Darstellung von Chlor gewinnt neben der Alkalichloridelektrolyse das Nitrosylchloridverfahren steigende Bedeutung. Bei diesem Verfahren werden Metallchloride oder Chlorwasserstoff mit Salpetersäure bzw. Stickoxyden oxydiert. Für die technische Durchführung der Oxydation des Chlorwasserstoffs stehen theoretisch folgende Möglichkeiten offen: 1. Umsetzung wäßriger Salzsäure mit wäßriger Salpetersäure, 2. Umsetzung von Chlorwasserstoff mit wäßriger Salpetersäure, 3. Umsetzung wäßriger Salzsäure mit Stickoxyden, 4. Umsetzung gasförmiger Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff mit gasförmiger Salpetersäure bzw. Stickoxyden.
Die Oxydation von Chlorwasserstoff mit Stickoxyden in der Gasphase ist bisher nicht näher untersucht worden. Es ist nur bekannt, daß bei dieser Reaktion als Reaktionsprodukte Chlor, Wasser und Nitrosylchlorid entstehen. Nach der Gleichung 4 HCl+2 N0,=2 1\TOC1+C12+ 120 werden dabei auf 1 Raumteil Chlor 2 Raumteile Nitrosylchlorid gebildet.
Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter Weise Chlor durch Oxydation von Chlorwasserstoff mit Stickoxyden herstellen kann, -,venn man den Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 200 ... 500°, vorzugsweise bei 300...400°, in Gegenwart von Sauerstoff mit Stickoxyden oxydiert. Unter diesen Bedingungen wird die Bildung von Nitrosylchlorid verhindert, und die aus dem Reaktionsraum entweichenden Gase bestehen aus Chlor, Wasser, Stickstoffdioxyd, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff. In einem einmaligen Arbeitsgang können so mehr als 85% des eingesetzten Chlorwasserstoffs oxydiert werden. Die Ausbeute läßt sich durch Anwendung eines Überschusses an Stickstoffdioxyd jedoch noch wesentlich verbessern.
Um in dem Gemisch der Reaktionsgase die Bildung von Salpetersäure und die Rückbildung von Chlorwasserstoff nach der Gleichung 2 N02+C12+2 H20=2 HN03+2 HCI weitgehend zu unterbinden, ist es angebracht, aus ihnen den Wasserdampf möglichst rasch zu entfernen. Hierzu verwendet man in bekannter Weise Trockenmittel, die unter den obwaltenden Bedingungen keine Stickoxyde aufnehmen, wie z. B. siedende 60-... 70%ige Schwefelsäure oder Metaphosphorsäure. Vorteilhaft absorbiert man den Wasserdampf mit einer hochkonzentrierten Schwefelsäure. Diese wird durch die heißen Reaktionsgase und die durch die Aufnahme des Wasserdampfes entstehende Verdünnungswärme dabei so hoch erhitzt, daß sie zum Sieden kommt. Ist durch die Wasseraufnahme die Konzentration der Schwefelsäure unter 60% gesunken, so wird sie abgezogen, konzentriert und kann dann erneut zum Einsatz kommen.
Um eine völlige Umsetzung des Chlorwasserstoffs herbeizuführen, leitet man die vom Wasser befreiten Reaktionsgase in ein zweites Reaktionsgefäß, in dem unter denselben Bedingungen wie im Hauptreaktionsgefäß die restlichen Mengen des Chlorwasserstoffs praktisch vollständig oxydiert werden. Anschließend wird das gebildete Wasser wiederum in der angegebenen Weise entfernt, so daß in der Endstufe ein nur aus Chlor und Stickstoffdioxyd bestehendes Gasgemisch erhalten wird. Dieses kann nach bekannten Verfahren, von denen. die Destillation besonders zweckmäßig erscheint, aufgearbeitet werden. Als Endprodukt erhält man ein sehr reines Chlor. Das Stickstoffdioxyd, mit Spuren von Chlor verunreinigt, geht in den Prozeß zurück.
Bei dem Verfahren treten keine Chlorverluste auf, der Chlorwasserstoff wird restlos zu Chlor oxydiert. Die Stickoxyde wirken dabei als Sauerstoffübertrager, so daß nur Sauerstoff verbraucht wird.
Beispiel In ein Reaktionsrohr von 50 mm Durchmesser und 750 mm Länge, das mit Füllkörpern, z. B. Raschigringen oder Kieselgel, gefüllt und auf 350° erhitzt worden ist, werden in der Stunde 201 Chlorwasserstoff, 101 Stickstoffdioxyd und 51 Sauerstoff eingeleitet.
Die Reaktionsgase, bestehend aus Chlor, Wasser, Stickstoffdioxyd sowie nicht umgesetztem Chlor- Wasserstoff und Sauerstoff, werden mit einer Schwefelsäure gewaschen, deren Konzentration etwa 80 ... 90% beträgt. Die Schwefelsäure absorbiert das Wasser, wird dadurch verdünnt und sowohl durch die Verdünnungswärme als auch die heißen Gase auf Siedetemperatur gebracht. Dabei fällt. eine 60-. .. 70%ige Schwefelsäure an, die bei etwa 140... 165° siedet und frei von Stickoxyden ist.
Das wasserfreie, Chlor in etwa 85%iger Ausbeute, Stickstoffdioxyd sowie nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gas wird in ein, Nachreaktionsgefäß geleitet, in dem unter denselben Bedingungen wie im Hauptreaktionsgefäß der restliche Chlorwasserstoff praktisch vollständig oxydiert wird. Nach einer erneuten Behandlung mit Schwefelsäure bzw. Metaphosphorsäure bestehen die Reaktionsgase nur noch aus Chlor und Stickstoffdioxyd. Diese werden durch Destillation getrennt, und man erhält ein. reines Chlor, während das Stickstoffdioxyd in den Prozeß zurückgeleitet wird. Die wasserhaltigen verdünnten Trockenmittel, wie Schwefelsäure oder Metap'hosphorsäure, werden während des Verfahrens kontinuierlich abgezogen, konzentriert und gehen im Kreislauf in den Prozeß zurück.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1.. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxydation von Chlorwasserstoff mit Stickoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorwasserstoff bei Temperaturen 'von 200...500', vorzugsweise bei 300... 400°, in Gegenwart von Sauerstoff mit Stickoxyden oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von Stickstoffdioxyd anwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch durch mehrere Reaktionssysteme leitet.
4. Verfahren. nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickoxydgase im Kreislauf führt. In Betracht gezogene Druckscbriftien: Deutsche Patentschrift Nr. 925 288.