DE1300526B

DE1300526B - Verfahren zur Herstellung von HCI-haltigem Nitrosylchlorid

Info

Publication number: DE1300526B
Application number: DET23255A
Authority: DE
Inventors: Nishikawa Fumio; Iwamura Takao; Ito Yoshikazu
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1961-12-26
Filing date: 1962-12-22
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB993189A; US3338887A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur nischen Maßstab ausgeführt werden kann, wobei die Herstellung von Nitrosylchlorid, durch welches eine verbrauchte Flüssigkeit, welche mit dem Fortschreivorteilhafte Herstellung von Nitrosylchlorid im Kreis- ten der Kreislaufreaktion zunimmt, mit Vorteil direkt lauf im technischen Maßstab ermöglicht wird. für technische Verwendungszwecke eingesetzt werden

Es ist bekannt, Nitrosylchlorid dadurch herzustel- 5 kann.

len, daß man eine schwefelsaure Lösung von Nitrosyl- Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstelschwefelsäure erzeugt, indem man ein Stickstoffmon- * lung von HCl-haltigem Nitrosylchlorid durch Beoxyd und Stickstoffdioxyd enthaltendes Gasgemisch handlung einer durch Umsetzung eines Gemisches mit Schwefelsäure gemäß der nachstehend angegebe- von Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd mit nen Gleichung (1) umsetzt und danach durch Ein- io Schwefelsäure erhaltenen Nitrosylchwefelsäure mit blasen von Chlorwasserstoffgas in diese Lösung eine Chlorwasserstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzung entsprechend Gleichung (2) ausführt. man die Umsetzung der Nitrosylschwefelsäure mit

HCl zweistufig ausführt, wobei ein Teil der in einer

N₂O₈ + 2H₂SO₄ —> 2HNOSO₄ + H₂O (1) ersten Stufe auf einen Nitrosylschwefelsäuregehalt

15 von etwa 10 bis 25% gebrachten Lösung abgezogen

HCl + HNOSO₄ —> H₂SO₄ + NOCIj (2) _unc[ _m dieser Lösung mittels eines Überschusses an

HCl eine Zersetzung bis auf einen Nitrosylschwefel-

Diese Methode zur Gewinnung von Nitrosylchlorid Säuregehalt unter 3 ^fl/o vorgenommen wird und wobei aus Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoffgas das dabei erhaltene NOCl-haltige Gas zur Zersetzung wurde jedoch bisher nur im Laboratoriumsmaßstab ao des anderen im Kreislauf geführten Teils der Nitrosylpraktisch durchgeführt. schwefelsaure, die durch Einleiten eines NO-NO₂-

Um eine derartige Methode auch im technischen Gasgemisches auf einen höheren Gehalt an Nitrosyl-Maßstab auszuführen, ist ein Verfahren zur konti- schwefelsaure gebracht worden ist, verwendet wird, nuierlichen Gewinnung von Nitrosylchlorid vorge- Für die Herstellung der Nitrosylschwefelsäure

schlagen worden, bei dem man die Stickstoffoxyde 35 kann man von einem Gasgemisch aus Stickstoffmonmit Schwefelsäure zur Gewinnung einer schwefel- oxyd (NO) und Stiekstoffdioxyd (NO₂) oder aus Sticksauren Lösung von Nitrosylschwefelsäure umsetzt, stoffmonoxyd (NO) und Sauerstoff (O₂) ausgehen, da Chlorwasserstoffgas in diese Lösung einbläst und im letzteren Fall ein Gasgemisch entsteht, das eben-Nitrosylchlorid erzeugt, dann erneut Stickstoffoxyde falls Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd enthält, in die sich ergebende verbrauchte Flüssigkeit ein- 30 Es kann auch Stickstoffsesquioxyd (N₂O₃) verwendet bläst, um ein Kreislaufsystem für die Herstellung von werden, wobei es technisch vorteilhaft ist, nitrose Nitrosylchlorid zu bilden, und danach kontinuierlich Gase zu verwenden, in denen das vorhandene Stick-Nitrosylchlorid erhält, wobei man lediglich die Stick- stoffsesquioxyd in einem Gleichgewichtszustand beistoffoxyde und Chlorwasserstoff neu zugibt. behalten wird, die Stickstoffmonoxyd und Stickstoff-

Da hierbei in diesem Kreislaufsystem eine dauernde 35 dioxyd enthalten und üblicherweise bei der Oxy-Erzeugung von Wasser entsprechend der vorstehen- dation von Ammoniak mit Luft erhalten werden. Die den Gleichung (1) stattfindet, wurden bei dem vor- Anwesenheit von anderen Stickstoffoxyden, beispielsgeschlagenen Verfahren Maßnahmen vorgesehen, um weise von N₂O, welche an der Reaktion nicht teildas in der verbrauchten Flüssigkeit enthaltene Wasser nehmen, ist ebenfalls zulässig, wobei es in gleicher konstant zu halten. Diese Maßnahmen bestanden dar- 40 Weise möglich ist, das Abgas von anderen Industriein, daß man das als Nebenprodukt gebildete Wasser zweigen zu verwenden, solange es Stickstoffmonoxyd mittels rauchender Schwefelsäure oder wasserfreier (NO) und Stickstoffdioxyd (NO₂) enthält. In dem Schwefelsäure in Schwefelsäure überführte und einen Gasgemisch wird ein molares Verhältnis von Stick-Teil der verbrauchten Flüssigkeit aus dem Kreislauf- stoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd von 1:1 bevorzugt, system für die Aufrechterhaltung des Materialgleich- 45 Das Gasgemisch aus Stickstoffmonoxyd und Stickgewichts desselben herausnahm; gemäß einer anderen stoffdioxyd wird in Schwefelsäure eingeleitet, wobei Methode wurde das als Nebenprodukt gebildete die Reaktion zufriedenstellend bei Raumtemperatur Wasser aus dem Kreislaufsystem unter vermindertem und Atmosphärendruck erfolgen kann. Es ist beson-Druck nach außen entfernt. ders vorteilhaft, bei Temperaturen von 30 bis 50° C

Obgleich die verbrauchte Flüssigkeit, welche aus 50 zu arbeiten, da dabei die Absorptionsgeschwindigkeit dem System durch die vorstehend beschriebene und -menge des Gasgemisches erhöht wird. Der Methode abgeführt wurde, für andere Zwecke als Wassergehalt der gebildeten schwefelsauren Lösung Schwefelsäure verwendet werden kann, wobei sie von Nitrosylschwefelsäure liegt zweckmäßig im Behierzu durch das gebräuchliche Stickstoffoxydverfah- reich von 2 bis 13 Gewichtsprozent; normalerweise ren für die Schwefelsäurefabrikation übergeführt 55 können konzentrierte Schwefelsäure, reine Schwefelwird, ist die Rückgewinnung der in diesem Fall ge- säure und rauchende Schwefelsäure für sich oder als bildeten Stickstoffoxyde aus wirtschaftlichen Gesichts- Mischung davon zur Anwendung gelangen,
punkten nachteilig. Da außerdem eine geringe Menge Die erhaltene schwefelsaure Lösung von Nitrosyl-

Salzsäure der im Kreislauf geführten verbrauchten schwefelsaure wird normalerweise mit Chlorwasser-Flüssigkeit enthalten ist, ist Salzsäure auch in der ge- 60 stoffgas bei einer Temperatur von 50 bis 250° C, bildeten Schwefelsäure enthalten. Auch die gebildete vorzugsweise von 80 bis 200° C umgesetzt. Die Reak-Salpetersäure unterliegt beträchtlichen Beschränkun- tionszeit beträgt gewöhnlich 15 bis 60 Minuten. Die gen in ihrer Verwendung. Reaktion kann zufriedenstellend durchgeführt wer-

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- den, indem man Chlorwasserstoffgas in die genannte fahrens zur Herstellung von Nitrosylchlorid, bei wel- 65 Lösung einbläst. Die Anwendung von Chlorwasserchem die Herstellung von Nitrosylchlorid mittels der stoffgas in einer Menge in der Größenordnung von im Kreislauf geführten Verfahrensweise vorteilhaft 5 Mol je 1 Mol Nitrosylschwefelsäure wird bevor- und unter Erzielung einer hohen Ausbeute im tech- zugt.

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Die verbrauchte Flüssigkeit, welche aus der ersten mit Chlorwasserstoffgas in der ersten Stufe zur ErStufe durch Umsetzung von Chlorwasserstoffgas mit zeugung von Nitrosylchlorid zur Umsetzung gebracht der Nitrosylschwefelsäure erhalten wurde, wird im wird. 3 bezeichnet den Behälter für die Erzeugung Kreislauf geführt und wieder mit einem Gasgemisch von Nitrosylchlorid in der zweiten Stufe mittels des aus Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd zur 5 sekundären Chlorwasserstoffgases, während der BeÜberführung in eine schwefelsaure Lösung von Nitro- hälter für die verbrauchte Flüssigkeit, die aus der sylschwefelsäure umgesetzt. Vor der Umsetzung des zweiten Stufe erhalten wird, mit 4 bezeichnet ist. 5 Gasgemisches mit der verbrauchten Flüssigkeit in ist ein Vorratsbehälter für die Schwefelsäure, die zur dem Kreislaufsystem ist es zweckmäßig, den im Be- Ergänzung des Schwefelsäureanteils der im Kreislauf trieb auftretenden Verlust der Schwefelsäure, die zur io geführten verbrauchten Flüssigkeit verwendet werden Bildung von Nitrosylschwefelsäure erforderlich ist, soll. Das Chlorwasserstoffgas für die zweite Stufe durch Zusatz von frischer Schwefelsäure, z. B. von wird aus einem Behälter 6 zugeführt. 7 ist der Lager-Schwefelsäure, reiner Schwefelsäure oder rauchender behälter für das erzeugte Nitrosylchlorid. Bei der AnSchwefelsäure zu ersetzen. lage gemäß der Zeichnung wird das Nitrosylchlorid

Die verbrauchte Flüssigkeit, welche in der ersten i₅ enthaltende Chlorwasserstoffgas, das in der zweiten ersten Stufe erhalten wird, ist eine wäßrige Schwefel- Stufe mittels eines starken Überschusses von Chlorsäurelösung mit einem Gehalt von etwa 10 bis 25 °/o wasserstoffgas erzeugt wird, als Chlorwasserstoffgas Nitrosylschwefelsäure. Da ihr Wassergehalt mit dem für die erste Stufe verwendet.

Fortschreiten der im Kreislauf geführten Reaktion Die notwendigen Chlorwasserstoffmengen können

zunimmt, wird der im Betrieb auftretende Verlust ao auch getrennt aus den verschiedenen Zufuhrquellen

an Schwefelsäure zweckmäßig ergänzt, so daß deren zugeführt werden und die erhaltenen Nitrosylchlorid-

Abnahme in der Konzentration ausgeglichen wird, mengen getrennt entnommen und gemeinsam gesam-

was zu einer allmählichen Zunahme der verbrauchten melt werden.

Flüssigkeit führt. Dieser vermehrte Anteil der ver- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beibrauchten Flüssigkeit wird herausgenommen und mit 35 spielen näher erläutert,
einem Überschuß von Chlorwasserstoffgas unter Er-

zeugung von Nitrosylchlorid umgesetzt, bis in der Beispiel 1
verbrauchten Flüssigkeit der Nitrosylschwefelsäure- Bei Anwendung der in der Zeichnung erläuterten gehalt weniger als 3 Gewichtsprozent beträgt. Es ist Arbeitsweise wurde die schwefelsaure Lösung von technisch vorteilhaft, das sekundäre Chlorwasserstoff- 30 Nitrosylschwefelsäure im Behälter 1 durch Einblasen gas im Überschuß anzuwenden und das Nitrosyl- von nitrosen Gasen in die Schwefelsäure mit einer chlorid enthaltende Chlorwasserstoffgas, welches Konzentration von 20 Gewichtsprozent bei einer durch die vorstehend geschilderte zweite Stufe erhal- Temperatur von 40° C gebildet und in den Erzeuten wurde, als das in der ersten Stufe zu verwen- gungsbehälter2 eingeführt. In diesem Fall enthielt die dende Chlorwasserstoffgas einzusetzen. 35 vorstehende Lösung 45 Gewichtsprozent Nitrosyl-

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist technisch schwefelsäure, und die gebildete Menge betrug sehr vorteilhaft, weil keine verbrauchte Flüssigkeit 963 kg. In den Behälter 2 wurde das Nitrosylchlorid aus dem System herausgeführt und verworfen werden enthaltende Chlorwasserstoffgas, welches durch Zumuß und weil auch eine direkte Benutzung der ver- führung eines weitgehenden Überschusses von Chlorbrauchten Flüssigkeit, die sich aus der zweiten Stufe 40 wasserstoffgas aus dem Behälter 6 zu dem sekunmit einer Nitrosylschwefelsäurekonzentration von dären Erzeugungsbehälter 3 gebildet wurde, als weniger als 3 Gewichtsprozent ergibt, gegebenenfalls Chlorwasserstoffgas zur Erzeugung von Nitrosylnach Ergänzung des Schwefelsäureanteils mit Schwe- chlorid bei einer Temperatur von 100° C in hohen feisäure oder rauchender Schwefelsäure auf einem Konzentrationen eingeblasen,
verwandten technischen Gebiet möglich ist. 45 Es wurden 83 % der verbrauchten Flüssigkeit,

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann der welche aus der ersten Stufe erhalten wurde und deren

Nitrosylanteil in der Nitrosylschwefelsäure vollstän- Konzentration an Nitrosylschwefelsäure auf 20 Ge-

dig zurückgewonnen werden. Die Nitrosylschwefel- wichtsprozent vermindert war, im Kreislauf dem Be-

säure in der bei der zweiten Stufe erhaltenen ver- hälter 1 zugeführt, wobei die verbleibenden 17%

brauchten Flüssigkeit, welche die schließlich erhal- 50 abgezogen und dem Reaktionssystem der zweiten

tene verbrauchte Flüssigkeit nach Erzeugung von Stufe zugeführt wurden. Die letztgenannte verbrauchte

Nitrosylchlorid darstellt, kann z. B. als Katalysator Flüssigkeit, die sich auf 150 kg belief, wurde mit

bei der Beckmann-Umlagerung eines Hydrochlorid- Chlorwasserstoffgas in einer stark überschüssigen

salzes von Cyclohexanonoxim, das durch photo- Menge von 153 kg bei einere Temperatur von 150° C

chemische Reaktion gebildet wurde, eingesetzt wer- 55 umgesetzt, um die Konzentration an Nitrosyl-

den. Schwefelsäure auf weniger als 3 Gewichtsprozent zu-

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nach- rückzuführen. Die Anzahl des Chlorwasserstoffgases

stehend an Hand der Zeichnung näher erläutert. für die zweite Stufe je Mol Nitrosylschwefelsäure be-

Die Zeichnung erläutert schematisch das Verfah- trug 17,7 Mol. Andererseits erreichte dieses Chlorren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Nitro- 60 wasserstoffgas 6,2 Volumprozent des Nitrosylchlorid sylchlorid. enthaltenden Chlorwasserstoffgases, welches mit der

In der Zeichnung ist mit 1 der Nitrosylschwefel- schwefelsauren Lösung von hoher Konzentration säure-Herstellungsbehälter, in welchem das Gas- unter Bildung von 50 Volumprozent Nitrosylchlorid gemisch aus Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd reagierte. Die Konzentration an Nitrosylschwefelmit Schwefelsäure umgesetzt wird um die schwefel- 65 säure in der aus der zweiten Stufe erhaltenen versaure Lösung von Nitrosylschwefelsäure zu erhalten, brauchten Flüssigkeit betrug 1,2 Gewichtsprozent,
bezeichnet. 2 ist der Nitrosylchloriderzeugungs- Unter Verwendung von 143 kg dieser verbrauchten behälter, in welchem die Lösung aus dem Behälter! Flüssigkeit als der Katalysator für die Beckmann-

Claims

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Umlagerungsreaktion können 98 pg ε-Caprolactam konnten 2710 kg an rohem Lactam erzielt werden,

von ausgezeichneter Qualität erhalten werden. Aus diesem konnte e-Caprolactam von guter Quali-

_, . . , . tat erhalten werden. Beispiel 2

Da die verbrauchte Flüssigkeit, welche aus der 5 Beispiel 4 ersten Stufe erhalten und im Kreislauf verwendet Entsprechend der in der Zeichnung erläuterten wurde, verunreinigt wurde, wurden etwa 2721 kg Verfahrensweise wurden 8,2 kg Schwefelsäureabgezogen. Da die in dem Hauptverfahren verwen- anhydrid aus dem Behälter 5 in den Behälter 1 eindete Menge Chlorwasserstofigas 650 kg betrug, wurde bracht, welcher 94,5 kg einer schwefelsauren Lösung bei Herausnahme und Umsetzung von verbrauchter io von Nitrosylschwefelsäure enthielt, deren Konzen-Flüssigkeit aus dem System bei 200° C unter der Be- tration 23,8 Gewichtsprozent betrug. In diese wurden dingung, daß 19 Mol Chlorwasserstoffgas pro Mol nitrose Gase bei einer Temperatur von 48° C ein-Nitrosylschwefelsäure verwendet wurden, die Kon- geblasen, und es wurde eine schwefelsaure Lösung zentration der Nitrosylschwefelsäure bis herab auf von Nitrosylschwefelsäure gebildet, welche dann in 0,8 Gewichtsprozent erniedrigt. 15 den Behälter 2 eingeführt wurde. In diesem Fall beMittels der vorstehenden Arbeitsweise konnte eine trug die eingeführte Menge der vorstehend genannten Ausbeute von 90,2%, berechnet aus dem Ammoniak, Lösung 10410 kg und enthielt 32,9 Gewichtsprozent welcher als Ausgangsmaterial zur Gewinnung der Nitrosylschwefelsäure. In diesem Behälter wurde als nitrosen Gase zur Anwendung gelangt, von Nitrosyl- Chlorwasserstoffgasbeschickung ein Nitrosylchlorid chlorid, dem beabsichtigten Produkt, erzielt werden, ao enthaltendes Chlorwasserstoffgas eingeblasen, welches Die Ausbeute nimmt auf etwa 85% ab, wenn die Re- durch Zuführung eines starken Überschusses von aktion nicht mit einer stark überschüssigen Menge Chlorwasserstoffgas aus dem Behälter 6 in den von Chlorwasserstoff durchgeführt wird. zweiten Erzeugungsbehälter 3 erhalten war. Es . -ίο wurden so 90% der aus der ersten Stufe erhaltenen Beispiel i _ag verbrauchten Flüssigkeit, deren Konzentration an Unter Anwendung der in der Zeichnung erläuterten Nitrosylschwefelsäure auf 23,8 Gewichtsprozent abArbeitsweise wurden in einen Behälter 1, der 8110 kg gefallen war, im Kreislauf dem Behälter 1 zugeführt, schwefelsaure Lösung von Nitrosylchlorid mit einer wobei die restlichen 10% abgezogen und der zweiten Konzentration von 31,4% der 1814 kg ll,2%ige Stufe zugeführt wurden. Mit dieser sich auf 10,5 kg rauchende Schwefelsäure aus dem Behälter 5 züge- 30 belaufenden Menge wurde bei einer Temperatur von setzt waren, nitrose Gase bei einer Temperatur von 120° C ein großer Überschuß an Chlorwasserstoffgas 50° C eingeblasen, worauf die schwefelsaure Lösung in einer Menge von 7,3 kg umgesetzt, um die Konder gebildeten Nitrosylschwefelsäure in den Erzeu- zentration an Nitrosylschwefelsäure auf weniger als gungsbehälter2 eingeführt wurde. Die Menge der ein- 3 Gewichtsprozent herabzusetzen. Es ergaben sich geführten Lösung betrug 10410 kg, sie enthielt 35 9,25 Volumprozent Nitrosylchlorid enthaltendes 42,8 % Nitrosylschwefelsäure. Im Behälter 2 wurde Chlorwasserstoffgas, das mit der schwefelsauren Lö-Chlorwasserstoffgas mit einem Gehalt von 14 Mol- sung von Nitrosylschwefelsäure der ersten Stufe umprozent Nitrosylchlorid, das durch die Zuführung gesetzt wurde, wobei sich 50 Volumprozent Nitrosyleines starken Überschusses von Chlorwasserstoffgas chlorid bildeten. Die Konzentration von Nitrosylzu dem zweiten Erzeugungsbehälter 3 erzeugt wurde, 40 schwefelsäure in der erhaltenen verbrauchten Flüssigals Chlorwasserstoffgasbeschickung eingeblasen, wo- keit, welche sich in der zweiten Stufe ergab, betrug durch bei einer Temperatur von 120° C Chlorwasser- 2 Gewichtsprozent.

stoffgas mit einem Gehalt von 43 Molprozent Nitro- Wenn 10 kg dieser verbrauchten Flüssigkeit als sylchlorid erzeugt wurden. Die Menge an erzeugtem Katalysator bei der Beckmann-Umlagerung eines Gas betrug 785 Nm³. 80 % der verbrauchten Flüs- 45 Hydrochloridsalzes von Cyclohexanonoxim, das sigkeit, deren Konzentration an Nitrosylschwefel- photochemisch gebildet wurde, und 56 Gewichtsprosäure auf 31,4% abgesunken war, wurden dem Be- zent Cyclohexanonoxim enthielt, bei 110° C verwenhälterl im Kreislauf zugeführt, und die restlichen det wurden, wurde eine schwefelsaure Lösung von 20% wurden abgezogen und dem zweiten Erzeu- ε-Caprolactam erhalten, aus der 5,7 kg ε-Caprolactam gungssystem zugeführt. Die letzteren beliefen sich auf 50 hoher Qualität erhalten werden können. kg, welche dann mit einem großen Überschuß
an Chlorwasserstoffgas, und zwar 785 Nm³, bei einer

Temperatur von 170° C umgesetzt, wodurch die Kon- Patentanspruch: zentration der Nitrosylschwefelsäure auf 0,7 Gewichtsprozent vermindert wurde. In der zweiten Stufe 55 Verfahren zur Herstellung von HCl-haltigem wurde ein Chlorwasserstoffgas mit einem Gehalt von Nitrosylchlorid durch Behandlung einer durch Molprozent Nitrosylchlorid gebildet, und dieses Umsetzung eines Gemisches von Stickstoffmon-Gemisch wurde dann mit einer schwefelsauren Lö- oxyd und Stickstoffdioxyd mit Schwefelsäure ersung von Nitrosylschwefelsäure von hoher Konzen- haltenen Nitrosylschwefelsäure mit Chlorwassertration umgesetzt, wobei 42,8 Molprozent Nitrosyl- 60 stoff, dadurchgekennzeichnet, daß man chlorid erhalten wurden. Die Konzentration von die Umsetzung der Nitrosylschwefelsäure mit HCl Nitrosylschwefelsäure in der so erhaltenen ver- zweistufig ausführt, wobei ein Teil der in einer brauchten Flüssigkeit, welche sich aus der zweiten ersten Stufe auf einen Nitrosylschwefelsäuregehalt Stufe ergab, betrug 0,7 Gewichtsprozent. Wenn zu von etwa 10 bis 25% gebrachten Lösung abgekg dieser verbrauchten Flüssigkeit 2670 kg 65 zogen und in dieser Lösung mittels eines Über-12%ige rauchende Schwefelsäure aus dem Behälter 5 Schusses an HCl eine Zersetzung bis auf einen zugegeben wurden und diese als Katalysator in einer Nitrosylschwefelsäuregehalt unter 3% vorgenom-Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde, men wird und wobei das dabei erhaltene NOCl-

haltige Gas zur Zersetzung des anderen im Kreislauf geführten Teils der Nitrosylschwefelsäure, die durch Einleiten eines NO-NO₂-Gasgemisches auf einen höheren Gehalt an Nitrosylschwefelsäure gebracht worden ist, verwendet wird.

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