DE2803657A1 - Verfahren zur gewinnung von epsilon- caprolactam aus einem epsilon-caprolactam- schwefelsaeure-reaktionsgemisch - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von epsilon- caprolactam aus einem epsilon-caprolactam- schwefelsaeure-reaktionsgemischInfo
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Classifications
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- C07D201/16—Separation or purification
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von ε -Caprolactaw
aus einem ε-Caprolactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch, wie dies z.B. bei der
Beckraannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Hilfe von Schwefelsäure,
Oleum oder Schwefeltrioxid bei der Herstellung von Caprolactam durch Reaktion
von Cyclohexancarbonsäure mit einem Nitrosierungsmittel in Gegenwart von
Schwefelsäure anfällt.
Aus einem. auf diese Weise erhaltenen Lactam-Schwefelsaure-Reaktionsgemisch
kann man auf bekannte Weise (siehe z.B. die amerikanische Patentschrift Nr. 2.993.889) das Lactam dadurch gewinnen, dass man die im Reaktionsgemisch
vorhandene Schwefelsäure mit Ammoniakwasser zu Ammoniumsulfat neutralisiert, und das Lactam von dem auf diese Weise erhaltenen Ammoniumsulfat abtrennt.
Ein Nachteil dieser Methode ist, dass als Nebenprodukt eine grosse Menge Ainmoniumsulfat anfällt, fur die sich nicht immer ein geeigneter Absatzmarkt
finden lässt. Nach der amerikanischen Patentschrift 3.336.298 kann man diesen
Nachteil beheben, wenn man die im aufzubereitenden Reaktionsgemisch befindliche Schwefelsäure nicht mit Ammoniakwasser zu Ammoniumsulfat neutralisiert, sondern
die Schwefelsäure durch Beigabe von Ammoniumsulfat in Ammoniumwasserstoffsulfat umsetzt und das Lactam mittels Extraktion vom Ammoniumwasserstoffsulfat trennt.
Ea bleibt dann eine konzentrierte wässerige Lösung von Ammoniumwasserstoffsulfat
zurück, die z.B. zur Aufschiiessung von Rohphosphat benutzt werden kann. Bei einer
solchen Aufbereitung fällt zwar kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt an, dafür ist die Gewinnung des Lactams jedoch mit der Herstellung eines anderen Produktes
verbunden. 809831/0878
-fe-
28Ü3657
Eine Methode zur Gewinnung des Lactams ohne Anfall von Nebenprodukten
wird in der amerikanischen Patentschrift 3.852.272 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Schwefelsäure zum Teil mit Ammoniakwasser neutralisiert
und bleibt nach der Extraktion des Lactams aus dem teilweise neutralisierten Gemisch eine ammoniumwasserstoffsulfathaltige wässerige Lösung zurück, die
einer Zersetzung unterzogen wird unter gleichzeitiger Bildung von Schwefeldioxid,
aus dem die zur Herstellung des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches benotigte
Schwefelsäure gewonnen werden kann, Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass bei der Zersetzung von Ammoniumwasserstoffsulfat Ammoniak verlorengeht, weil das im
Ammoniumwasserstoffsulfat befindliche Ammoniak vollständig zu Stickstoff und Wasser verbrannt wird.
In der amerikanischen Patentschrift 3.879.380 wird ein Verfahren zur
Gewinnung von Lactam beschrieben, bei dem keine Nebenprodukte anfallen und kein Ammoniak verbrannt wird. Bei diesem Verfahren wird u.a. die Schwefelsäure
teilweise unter gleichzeitiger Bildung einer Ammoniumwasserstoffsulfatschmelze neutralisiert, wonach aus dieser Schmelze mit Hilfe eines geeigneten Metalloxids
wie Zinkoxid separat Ammoniak und Schwefeltrioxid gewonnen werden. Eine solche Gewinnung von Ammoniak und Schwefeltrioxid ist jedoch ausserordentlich aufwendig.
Zur Verbesserung dieser bekannten Verfahren wurde bereits vorgeschlagen
(siehe die nicht vorveröffentlichte niederländische Patentanmeldung 7601061), das bei der vollständigen oder partiellen Neutralisation der Schwefelsäure
erhaltene Ammoniumsalz unter gleichzeitiger Bildung eines ammoniak- und
schwefeldioxidhaltigen Gasgemisches thermisch zu zersetzen und dieses Gasgemisch
mit dem Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch in Kontakt zu bringen. Das Ammoniak
wird dann an die Schwefelsäure gebunden, während ein schwefeldioxidhaltiges Gas abgeht.
Gemäss einem anderen Vorschlag zur Verbesserung der bekannten Verfahren
(siehe die nicht vorveröffentlichte niederländische Patentanmeldung 7607047) wird ein Teil des bei der partiellen Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches
erhaltenen Ammoniumwasserstoffsulfats unter gleichzeitiger
Bildung eines ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gasgemisches thermisch zersetzt und wird dieses Gasgemisch mit dem restlichen Teil des vorgenannten
Ammoniumwasserstoffsulfats in Kontakt gebracht, wobei das Ammoniak gebunden
wird und ein schwefeldioxidhaltiges Gas abgeht. Das bei der obengenannten Bindung des Ammoniaks entstehende Ammoniumsulfat wird anschliessend für die
partielle Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches benutzt.
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2603657
Das bei diesen Verbesserungsvorschlägen anfallende schwefeldioxidhaltige
Gas kann zur Herstellung des bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu Caprolactam benötigten Stoffes (Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid)
verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, dass das auf diese Weise erhaltene schwefeldioxidhaltige
Gas als solches· weniger gut für die katalytische Oxidation zu Schwefeltrioxid geeignet ist. Durch die Anwesenheit des zur vorgenannten thermischer
Zersetzung benötigten Reduziermittels, wie z.B. der Verbrennungsprodukte von Ol
oder Erdgas, ist das schwefeldioxidhaltige Gas nämlich ziemlich stark verdünnt, während das Gas weiterhin Verbindungen enthält, die einen ungUngstigen Einfluse
auf den bei der Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid benutzten Katalysator haben.
Aufgabe der·vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, bei dem
ein schwefeldioxidhaltiges Gas erhalten wird, das sich besser zur katalytischen Umsetzung in Schwefeltrioxid eignet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von S-Caprolactam aus
einem ε-Caprolactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch, -bei dem die Schwefelsäure
nach vollständiger oder partieller Neutralisation unter gleichzeitiger Bildung eines Ammoniumsalzes vom Lactam getrennt wird und mit Hilfe eines organischen
Lösungsmittels eine Lösung des Lactams im organischen Lösungsmittel hergestellt wird, aus dem das Lactam gewonnen wird, wird dadurch gekennzeichnet, dass man
die vollständig oder teilweise neutralisierte Schwefelsäure vollständig oder
teilweise unter gleichzeitiger Bildung eines ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen
Gasgemisches thermisch zersetzt, dieses Gasgemisch in einer Absorptionsanlage unter gleichzeitiger Bildung einer ammoniumsulfit- und/oder ammoniumwasserstoffsulfithaltigen
wässerigen Lösung mit Wasser in Kontakt bringt und diese wässerige Lösung, als solche oder nach Vermischung mit ggf. nicht thermisch zersetzter
teilweise neutralisierter Schwefelsäure, anwendet bei der Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches
unter gleichzeitiger Abfuhr des bei dieser Neutralisation und/oder der vorgenannten Vermischung gebildeten
Schwefeldioxids.
Das auf diese Weise erhaltene schwefeldioxidhaltige Gas ist kaum mit anderen Gasen verdünnt und sehr gut zur katalytischen Oxidation zu Schwefeldioxid
geeignet.
Bei der vollständigen oder partiellen Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches
können als Ammoniumsalz Ammoniumsulfat, Ammoniumwasserstoffsulfat und Triammoniumwasserstoffsulfat (äquimolekulare
Verbindung von Ammoniumsulfat und Ammoniumwasserstoffsulfat) anfallen. Wenn dabei
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die gesamte Schwefels'äuremenge in Ammoniumsulfat umgesetzt wird, wird dies als
vollständige Neutralisation bezeichnet. In allen Übrigen Fällen, wenn je Mol
SO -Ionen also weniger als 2 Mol NH.-Ionen im neutralisierten Gemisch enthalten
4 4
sind, wird die Neutralisation als partiell bezeichnet. Bei partieller
Neutralisation wird das Verhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern im allgemeinen so gewählt, dass das anfallende neutralisierte lactamhaltige
Reaktionsgemisch je mol SO -Ionen O',7-l,4 mol NH -Ionen enthält.
Die Ammoniumsalze von Schwefelsäure können auf verschiedene bekannte
Weise in Ammoniak und Schwefeldioxid zersetzt werden. Man kann das Salz mit einem Reduziermittel wie Schwefel oder Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von
150-400 C reagieren lassen (siehe die amerikanische Patentschrift 3.810.968).
Auch ist es möglich (siehe die amerkikanische Patentschrift 3.275.407), bei
ο ο
einer Temperatur von 370-390 C Kohle oder bei einer Temperatur <von 400-600 C
•(siehe die britische Patentschrift 1.014.945) die Verbrennungsprodukte eines
01— oder Gasbrenners als Reduziermittel zu verwenden.
Die Absorption des bei der thermischen Zersetzung anfallenden Gasgemisches in Wasser kann sehr gut in einer Bodenkolonne ausgeführt werden,
über die Wasser im Gegenstrom mit dem Gasgemisch verpumpt wird. Auch können für diese Absorption andere an sich bekannte Ausfuhrungsformen Anwendung finden.
Wenn die bei der Absorption anfallende ammoniumsulfit- und/oder ammoniumwasserstoffsulfithaltige
wässerige Lösung mit dem Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch
in Kontakt gebracht wird, bildet zieh dabei gasförmiges Schwefeldioxid,
das zur Herstellung von Schwefeltrioxid benutzt werden kann. Wenn die bei dieser
Absorption erhaltene wässerige Lösung zunächst mit teilweise neutralisierter Schwefelsäure, die nicht thermisch zersetzt wurde, vermischt und anschliessend
mit dem lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch in kontakt gebracht wird, bildet
sich bei der vorgenannten Vermischung Schwefeldioxid, das in Gasform abgeführt und ebenfalls zur Herstellung von Schwefeltrioxid benutzt werden kann.
Das Ammoniumsalz, das beim erfindungsgemässen Verfahren thermisch zersetzt wird, kann dieser Bearbeitung auf Wunsch zusammen mit bei einem
anderen Verfahren erhaltenem Ammoniumsalz unterzogen werden, zum Beispiel mit Ammoniumsulfat, das bei der sog. Raschig-Synthese zur Herstellung von HydroxyI-ammoniumsulfat
aus Ammoniumnitrit (siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 2.785.954) und bei der Umsetzung des Hydroxylammoniumsulfats mit Cyclohexanon
in Cyclohexanonoxim erhalten wird. Ein Teil der ammoniumsulfit und/oder ammoniumwasserstoffsulfithaltigen wässerigen Lösung, welche bei der Absorption
des beider thermischen Zersetzung erhaltenen ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen
Gasgemisches erhalten wird, kann dann zu anderen Zwecken benutzt werden, z.B.
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280365?
bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat nach der vorgenannten Raschig-Synthese.
Die Erfindung wird untenstehend anhand der beiliegenden Figuren und
Beispiele näher erläutert.
In Figur 1, in der ein Verfahren zur ε-Caprolactamherstellung dargestellt
wird, bei der das Umlagerungsgemisch zu Ammoniumwasserstoffsulfat neutralisiert
wird, bezeichnet A einen Umlagerungsreaktor, B eine Neutralisationsanlage, C eine Extraktionsanlage zum Extrahieren des gebildeten Lactams,
D einen Apparat zum Eindampfen und Zersetzen von Ammoniumwasserstoffsulfat und/oder Ammoniumsulfat, E eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure oder
Oleum und F eine Anlage zum Absorbieren von NH- und SO -haltigem Gas in Wasser.
Über eine Leitung 1 wird Cyclohexanonoxim in den Umlagerungsreaktor A
eingeleitet, dem ausserdem durch eine Leitung 10 Oleum zugeführt wird. Das anfallende Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch strömt durch eine Leitung 2
zur Neutralisationsanlage B, in die ausserdem über eine Leitung 16 die wässerige
Lösung eingeleitet wird, die durch Absorption des bei der Ammoniumwasserstoffsulfatzersetzung
gebildeten ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gases in Wasser in Absorptionsanlage F erhalten wird. Ggf. kann über eine Leitung 3 extra
Ammoniak beigegeben werden. Durch eine Leitung 4 strömt das neutralisierte Gemisch zur Extraktionsanlage C, in der das Lactam mit einem über Leitung 5
zugeführten organischen Lösungsmittel extrahiert wird, wonach es über eine
Leitung 6 als Lösung des Lactams im Lösungsmittel zu einer nicht gezeichneten Anlage zur Gewinnung des Lactams abgeführt wird. Die aus Extraktionsanlage C
austretende wässerige Phase wird über Leitung 7 in den zum Zerzetzen von Ammoniumwasserstoffsulfat bestimmten Apparat D eingeleitet, welche Zersetzung
mit Hilfe eines Reduziermittels wie Erdgas, zugeführt über Leitung 13, stattfindet.
Das dabei anfallende Gasgemisch, das NH und SO enthält, wird über
eine Leitung 8 in die Absorptionsanlage F eingeleitet, wo das NH und SO in
ο £
über eine Leitung 17 zugeführtem Wasser und in bei der Kondensation des im
Gasgemisch befindlichen Wasserdampfes vorhandenem Wasser absorbiert werden. Das nicht absorbierte Gas wird über eine Leitung 18 abgeführt.
Das in der Neutralisationsanlage B gebildete SO0 wird über eine Leitung
in die Oleumherstellungsanlage E eingeleitet, der ausserdem über eine Leitung Sauerstoff, über eine Leitung 14 in D durch Eindampfen der über Leitung 7 in D
eingeleiteten Lösung erhaltener Wasserdampf und ggf. über eine Leitung 11
flüssiger Schwefel zugeführt werden. Aus dem System gehen über eine Leitung 12
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die eventuell in Apparat D zurückgebliebenen flüssigen Bestandteile ab.
In Figur 2 bezeichnet A einen für die Umlagerung von Cyclohexanonoxim
in ε-Caprolactam bestimmten Reaktor, B eine Anlage zum Neutralisieren des
Lactam-Schwefelsäure-Gemisches, C eine Anlage zum Extrahieren von Lactam aus
dem bei der partiellen Neutralisation gebildeten Lactam-Ammonium-wasserstoffsulfat-Gemisch,
D eine Anlage zum Neutralisieren von Ammoniumwasserstoffsulfat,
E eine Anlage zur Eindampfung und reduzierenden Zersetzung von Ammoniumwasserstoff
sulfat, F eine Schwefelsaure- oder Oleumanlage und G eine Anlage zum
Absorbieren von NH- oder SO -haltigem Gas in Wasser, über eine Leitung 5
3 2
kann extra NH in G eingeleitet werden,
ο
über eine Leitung 1 wird in Reaktor A, z.B. ein mit einem Rührwerk
versehenen Mischreaktor oder ein mit einem Mischzyklon ausgestattetes Gefäss,
Cyclohexanonoxim eingeleitet. In Reaktor A wird ausserdem über eine Leitung 2
Schwefelsäure oder Oleum aus der Schwefelsäure- oder Oleumanlage F eingeleitet.
über eine Leitung 3 strömt das Gemisch zur Neutralisationsanlage B,
in die über eine Leitung 4 eine aus der Ammoniumwasserstoffsulfat-Neutralisationsanlage
D stammende Ammoniumsulfatlösung eingeleitet wird.
Das teilweise neutralisierte Umlagerungsgemisch strömt über eine Leitung 6 zur Extraktionsanlage C, der über eine Leitung 7 ein Extraktionsmittel für Caprolactam zugeführt wird, in dem Schwefelsäure, Ammoniumsulfat
und Ammoniumwasserstoffsulfat schlecht löslich sind, z.B. Benzol, Toluol, 1-2-Dichloräthan, Chloroform oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Im Extraktionsmittel
gelöstes Caprolactam wird über eine Leitung 13 zu einer nicht gezeichneten Anlage zur Gewinnung des Lactams geführt. Die gebildete wässerige Lösung von
Ammoniumwasserstoffsulfat wird über eine Leitung 8 abgeführt. Ein Teil der
über die Leitung 8 abgeführten Ammoniumwasserstoffsulfatlösung wird über eine
Leitung 10 in die Zersetzungsanlage E eingeleitet und hier mit Hilfe von über eine Leitung 17 zugeführtem Erdgas unter reduzierenden Bedingungen in ein
ammoniak- und schwefeldioxidhaltiges Gasgemisch zersetzt.
Dieses Gasgemisch wird über eine Leitung 11 in die Absorptionsanalage G
eingeleitet, in der das NH und SO in über eine Leitung 14 eingeleiteten
3 2
Wasser und durch Kondensation des im Gasgemisches befindlichen Wasserdampfes
entstandenem Wasser absorbiert wird und das nich absorbierte Gas über eine
Leitung 15 abgeht. In Neutralisationsanlage D wird Ammoniumwasserstoffsulfat
eingeleitet über eine Leitung 9 mit Hilfe von Ammoniumwasserstoffsulfit,
gebildet in G und zugeführt durch eine Leitung 16, in Ammoniumsulfat
umgesetzt. Ein hauptsächlich schwefeldioxidhaltiges Gasgemisch
809831/0878
28036b7
entweicht aus der Neutralisationsanlage D und wird Über
eine Leitung 12 der Schwefelsaure- oder Oleumanlage F zugeführt.-
Arbeitend nach dem Schema von Figur 1 werden pro Stunde 36,9 kmol
ε -Caprolactam hergestellt. Die Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches
wird bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 40 C ausgeführt. Das gebildete Lactam wird mit Chloroform extrahiert.
Die thermische Zersetzung des Ammoniumwasserstoffsulfats erfolgt
bei 550 C unter Beigabe von Erdgas und Luft auf die in der britischen Patentschrift 1.014.945 beschriebene Weise. Diese Zersetzung erfolgt nach
folgender Bruttogleichung:
2 NH HSO^1 + CH + 0 » 2 NH. + 2 SO + CO + 4 HO.
4 4 4« ο ^ 2 2t
Die Zusammensetzung der einzelnen Ströme in kmol je Stunde wird in Tabelle
gegeben. Dabei wurde als Ausbeute der SO2-Bildung 100 % und der NH3-Bildung
80 % angenommen. Die Umlagerung des Oxims zum Lactam erfolgt mit Hilfe von
Oleum. Das im Oleum enthaltene SO wird als Schwefelsaure gezahlt.
809831/0878
Leitung Oxim Lactam H0SO. (NH. )oS0. H0SO0 (NH. )oS0„ H0O SO0 NH CO0 N0 CHCl
11,8
551
105
105
105
551
444 56 47,2 71 479
3 56
71
26,5 29,5 498
143
33 71 479
33 71 479
In dieser Tabelle sind 2 mol NH SO 1 mol (NH ) SO + 1 mol H SO und 2 mol NH HSO 1 raol (NH ) SO +
mol H SO gleichgesetzt.
| 1 | 36,9 | 36,9 | 56 | 29,5 | |
| 2 | |||||
| 3 | 36,9 | 26,5 | |||
| 4 | 19,5 | ||||
| 5 | 36,9 | ||||
| 6 | 26,5 | ||||
| 7 | |||||
|
00
O |
8 | ||||
| co | 9 | 56 | |||
|
00
ca |
10 | ||||
| —*■ | 13 | ||||
|
σ
OO |
16 | ||||
| -J | 17 | ||||
| 00 | 18 | ||||
Nach dem in Figur 2 dargestellten Schema werden je Stunde 36,9 kmol
ε-Caprolactam hergestellt. Die Neutralisation des Lactam-Schwefelsäure-Gemisches
erfolgt bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 40 C mit Ammoniumsulfat, das durch Reaktion von Ammoniumwasserstoffsulfat mit
Ammoniumwasserstoffsulfit unter Abfuhr von Schwefeldioxid erhalten wird. Die
weitere Bearbeitung erfolgt auf die in Beispiel I beschriebene Weise. Die Zusammensetzung der einzelnen Ströme in kmol je Stunde wird in Tabelle 2
angegeben, wobei von denselben Ausbeuten wie in Beispiel I ausgegangen wird.
809831/0878
Leitung Oxim Lactam H0SO (NH.)oS0. HoS0„ (NH.)oS0„ H0O SO0 NH„
Z 4 *± Δ Q 4>
ό Q Δ d Δ Δ ο
CO0 N0 CHC1_
Δ Δ
10
36,9
36,9
36,9
36,9
| 56 | 5 | 62 | ,3 |
| 56 | 5 | 62 | ,3 |
| 62 | ,3 | ||
| 56 | 32 | ,8 | |
| 56 | 29 | ,5 | |
| 29, | |||
| 26, | |||
26,5 29,5
1164
1164 11,8
| 1164 | 56 | 47,2 71 |
| 613 | 56 | |
| 551 | ||
| 444 | 71 | |
| 3 | ||
| 143 | ||
| 33 | ||
| 498 | ||
105
479
105
479
71
In bezug auf NH4HSO4 und NH4HSO3 gilt in dieser Tabelle dasselbe wie für Tabelle 1
CD CO
cn cn
Claims (1)
- PATENTANS PRUCHVerfahren zum Gewinnung von ε-Caprolactam aus einem ί -Caprolactam-Schwefelsaure-Reaktionsgemisch, bei dem die Schwefelsaure nach vollständiger oder partieller Neutralisation unter gleichzeitiger Bildung eines Ammoniumsalzes vom Lactam getrennt wird und mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels eine Lösung des - Lactams im organischen Lösungsmittel hergestellt wird, aus dem das Lactam gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die vollständig oder teilweise neutralisierte Schwefelsäure vollständig oder teilweise unter gleichzeitiger Rilriung eines ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gasgemisches thermisch zersetzt,, dieses Gasgemisch in einer Absorptionsanlage unter gleichzeitiger Bildung einer ammoniumsulfit- und/oder ammoniumwasserstoffsulfithaltigen Lösung mit Wasser in Kontakt bringt und diese wässerige Lösung, als solche oder nach Vermischung mit ggf. nicht thermisch zersetzter teilweise neutralisierter Schwefelsäure, anwendet bei dar NejtraHsätim des Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisches unter gleichzeitiger Abfuhr des bei dieser Neutralisation und/oder der vorgenannten Vermischung gebildeten Schwefeldioxids.
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