DE2538992C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von LactamenInfo
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Description
Die üblichen Verfahren zur Herstellung von Lactamen sind mit einem Zwangsanfall von Ammcniumsulfat
verbunden, dessen Menge je nach Verfahren et'.va 1 bis 41 je t Lactam betragen kann. Die anfallende
Ammoniumsulfatlösung kann nach einer eventuellen Reinigung zu kristallinem Ammoniumsulfat verarbeitet
werden, das eine Verwendung als Düngemittel findet. (Vgl. z.B. DE-AS 12 84 954. IT-PS 6 78 180 und die
niederländischen Patentanmeldungen 65 16 058 i:nd 65 16 059.)
In den letzten Jahren haben sich jedoch die Absatzmöglichkeiten für Ammoniumsulfat verringert.
Von wirtschaftlichem Interesse sind Lactamsynthesen. die mit geringem oder keinem Anfall von Ammonium
sulfat verbunden sind. Dies gilt besonders für d;·.·
Herstellung des technisch wichtigen Caprolactams und Dodecalactams. die bekanntlich jedes für sich oder aber
gemeinsam durch Colactamisierung erzeugt werden können.
Es wurde schon versucht, das anfallende Ammoniumsulfat
zu spalten und die Spaltprodukte wieder in der l.acta.nsynthese zu verwenden. Aus der DE-C)S
21 30 036 ist es bekannt. Ammoniak von dem anfallenden Ammoniumsulfat durch Erhitzen unter Bildung von
Ammoniumhydrogcnsulfat abzuspalten, das gebildete Ammoniak zu Neutralisation des Umlagcrungs- und'
oder Oximierungsgemisehes /u verwenden, die bei der
Ammoniakabspaltung gebildete Sulfatschmel/e unter
Bildung eines SO;-ha!tipcn Gases /u verbrennen und
das SO:-haltigc Gas in bekannter Weise /u Schwefel
säure oder Oleum umzusetzen und diese Materialien in der Lactamsynthesc zu verwenden.
Dieses Verfahren weist manche Nachteile auf. Man
kann nur eine Hälfte des Ammoniaks zurückgewinnen,
die zweite wii 1 bei der SO^Rückgewinnung zu
Stickstoff und Wasser verbrannt. In der Praxis wird ubrr
diese Amnioniakausbeutc nie · -reicht, weil schon bei
der Ammoniakabspaltung An· mniak teilweise /υ
Stickstoff und Wasser oxidiert wird. Bei der Ammoniakabspaltung wird auch SO3 gebildet. Die Ammoniakausbeute ist, ebenso wie die SO>-Menge, direkt von der
Temperatur abhängig. So ist das abgespaltene Ammoniak immer mit SO; verunreinigt, was nicht nur die
SOj-Ausbeute herabsetzt, sondern auch Reinigungsprobleme ergibt.
Die Aufgabe der Erfindung lag darin, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Lactame aus den zugehörigen
Oximen mittels Beckmann'scher Umlagerung in Schwefelsäure erzeugt und die Oxime auf dem üblichen Wege
aus cycloaliphatischen Ketonen mit Hydroxylaminsulfat
hergestellt worden sind, ohne daß Salze anfallen, die nicht im Rahmen des Verfahrens weiterverwendet und
ohne Verluste im Kreislauf geführt werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe genäß dem
Patentanspruch gelöst
Neben den eingangs erwähnten Literaturstellen sind auch noch eine Reihe von weiteren Literaturstellen
bekannt, in wcnen »crsucnc i/CSCnncben werden, das bei
der Lactamherstellung anfallende Ammoniumsulfat, das ein unerwünschtes Nebenprodukt ist, nutzbringend und
sinnvoll zu verwerten. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang die bekanntgewordenen Verfahren, die
Beckmann'sche Umlagerung zu umgehen, beispielsweise durch eine katalytisch^ Gasphasenumlagerung des
Oxims gemäß der US-PS 36 31 030 und 38 49 335 sowie der DE-AS 16 70 816 oder des Acetyloxims gemäß der
US-PS 36 89 477 und 37 57 007. Bei diesen bekannten Verfahren ist die Ausbeute im Vergleich zur Beckmann'·
sehen Umlagerung jedoch etwas geringer. Ferner ist die Lactamqualität schlechter und erfordert zusätzliche
Reinigung.
Eine geringe Ausbeute und eine unzureichende Lactamqualität werden auch bei einer Oximlagerung
mit Hilfe von HCl erzielt (vgl. die US-PS 39 04 608, die sich zum Ziel gesetzt hat, die Ausbeute zu erhöhen). Die
HCI-Entfernung nach der Umlagerung verschlechtert auch bei diesem Verfahren die Lactamqualität erheblich.
Allen diesen Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß der Salzanfall bei der Oximierung bleibt. Deshalb
wurde auch nach Wegen zu einer ammoniumsulfatfreien Oximherstellung gesucht (beispielsweise gemäß der
CH-PS5 60 680oderderDE-OS23 03 821).
Ein anderer Weg besteht darin, die erprobte Lacta !herstellung durch Beckmann'sche Umlagerung
nicht zu ändern und das dabei anfallende Ammoniumsulfat durch zusätzliche Operationen mindestens teilweise oder vollständig im Kreislauf der Lactamherstellung zu halten. Hinzuweisen ist in diesem Zusammenhang auf die DF-OS 21 30 036 und 21 30 037. Die in
diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren werden gemäß den US-PS 38 52 272 und 38 52 273 noch
modifiziert. Den Verfahren haftet jedoch der Nachteil an. daß Ammoniak nur teilweise zurückgewonnen
werden kann.
Auch weitere Verfahren (vgl. beispielsweise die DE-OS 23 32 982 und 23 32 973) oder Kombinationen
derartiger Verfahren mit der Zielsetzung, eine Lactamhers "llung ohne den Anfall von Ammoniumsulfat
durchzuführen, weniger erfolgreich geblieben.
Daher war trotz erheblicher Bemühungen bis heute noch kein völlig zufriedenstellendes Verfahren zur
ammoniumsulfatfreien Lactamherstellung bekannt.
Dieses Problem wird durch die vorliegende Anmeldung durch eine neue Kombination an sich bekannter
Verfahrensschritte gelöst.
So ist beispielsweise aus »Omelins Handbuch der
anorganischen Chemie« (1936) B. 23, S. 29 die Behandlung von Ammoniumsulfat mit Erdalkalimetalloxid
unter Freisetzung von Ammoniak bekannt, diese Literaturstelle vermittelt jedoch keinen Hinweis auf
eine Kombinationsverfahren zur ammoniumsulfatfreien ■ Lactamherstellung.
Auch die bekannte thermische Zersetzung von Erdalkalimetallsulfaten konnte keine Anregung auf die
Konzipierung der erfindungsgemäßen Verfahrenskombination liefern. Il
Desgleichen ist die Wiedereinführung eines Verfahrensproduktes in den Prozeß eine in der chemischen
Verfahrenstechnik äußerst häufig durchgeführte Standardmethode, die jedoch ebenfalls als solche keine
Anregung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren geben ι · konnte.
Im vorliegenden Falle ist die Tatsache beachtlich, daß sich die einschlägige Industrie seit langer Zeit
vergeblich um cue zufriedenstellende Lösung der ärnifiöfiiiirii'iSünäuFcicn L^aCtäffiiicrsiciiUng bemüht hai. ji
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung in zufriedenstellender Weise gelöst. Bei der Durchführung des
erfindungs.gemäßen Verfahrens wird eine vollständige Lösung des Ammoniumsulfatproblems möglich, während
bei der Durchführung aller Hisher bekannten :■
Verfahren höchstens eine teilweise Zerlegung des Ammoniumsulfats durchgeführt werden konnte. Das
erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Rezirkulation der Komponenten des Ammoniumsulfats in dem
Prozeß, wobei ohne beeinflussung einer hohen Lactam- j<
qualität keinerlei Ammoniumsulfat a's zu beseitigendes
Nebenprodukt anfällt. Ein weiterer erfindungsgemäß erzielbarer Vorteil besteht darin, craß er. möglich ist, als
Reduktionsmittel, das gegebenenfalls eingesetzt werden kann, stark schwefelhaltiges öl zu verwenden, d. h. eine r
ölsorte, für die es sonst kaum Verwendungsmöglichkeiten gibt, insbesondere im Hinblick auf die immer
schärfer werdenden Umweltschutzbedingungen. Das beim Einsatz eines derartigen Öls. das sehr preisgünstig
ist, entstehende Schwefeldioxid wird einfach dem aus ■;■·
dem Ammoniumsulfat stammenden Schwefeldioxid zugemischt und aufgearbeitet. Dadurch vergrößert sich
die Menge an Schwefelsäure, die in den Produktkrcislauf
eingeleitet oder sonstwie verwendet werden kann. Außerdem kann bei dieser Gelegenheit schwefelhalti· ;
ges öl verbraucht werden, ohne die Umwelt mit Schwefeldioxid zu belasten.
Es ist ferner von erheblichem Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren an alle bestehenden
Lactamanlagen angepaßt werden kann, ohne daß dabei kostspielige Bauten erforderlich sind.
Die DE-OS 19 16 H9 beschreibt nur die Umlagerungsstufe,
wobei die Neutralisation mit einem Metalloxid, beispielsweise CaO, erfolgt. Nur die Beispiele 2
und 9 dieser Literaturstelle sind mit der erfindunrsgemäßen Verfahrensweise vergleichbar. Die anderen
Beispiele basieren auf völlig verschiedenen Herstellungsweisen, die mit der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode
nicht vergleichbar sind. Die erwähnten Beispiele 2 und 9, die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren vergleichbar sind, weil sie die Lactamherstellung durch Beckmann'sche Umlagerung des Cyclohexanonoxims,
das aus Cyclohexanon und Hydroxylsulfai hergestellt wird, beschreibt, lösen jedoch nicht das
Problem einer ammoniumsulfatfreien Lactamherstellung. Ei entsteht nämlich Ammoniumsulfat bei der
Oxidherstellung, wogegen bei der Durchführung des erfiiiuuiigsgcinäßen Verfahrens bei der Lactamherstellung
keinerlei Ammoniumsulfat anfällt.
Diese Tatsache bedingt den erfindungsgemäß gegebenen
unerwarteten technischen Fortschritt, da ein Anfallen von Ammoniumsulfat vermieden wird. Erfindungsgemäß
wäre ein technischer Fortschritt gegenüber dem in der genannten Literaturstelle beschriebenen
Verfahren auch dann gegeben, wenn die Ausbeute im Falle dieser DE-OS höher wäre als bei der
Durchführung des erOndungsgemäßen Verfahrens Es ist jedoch ersichtlich, daß die Ausbeute im Falle der
DE-OS 19 16 149 die Ausbeute an Rohlactam ist. Diese Ausbeute fällt nicht sehr ins Gewicht, da schließlich nur
die Totalausbeute über alle Stufen zählt. Da man die Reinigung des Rohlactams nicht vermeiden kann und sie
vornehmen muß, verliert man in dieser weiteren Stufe Lactam, so daß die Totalausbeute sinkt. Es ist eine
bekannte Erfahrungstatsache, daß die Ausbeute der
Reinigungsstufe um so geringer wiru, je höher die Ausbeute war. die man bei der vorherigen Neutralisation
erzielt hat. Die Ausbeute liegt bei dem bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren im
gleichen Bereich, !ediglich die Verteilung der Verluste an Lactam in den einzelnen Stufen isi anders gelagert.
Die folgenden Ausführungen erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.
Dieses Verfahren kann durch folgende Reaktionen erläutert werden:
(NIL1^SO1+ McO=MeSO; - 2NIL + If.-O
, . , ... therm. Hch.indium:
4MeO + 2CO. * 4SO.
Dieses Verfahren bietei gegenüber den anderen Ammonitimsulfatspaliungen folgende Vorteile:
Die Ammoriiaknbspallung erfolgt bei einer niedrigen
Temperatur, so daß kein Schwefeldioxyd dabei abgespalten wird und keine zusätzliche Reinigung des
freigesetzten Ammoniaks vorgenommen werden muß.
Bei der SO.;-Rückgewinnung ist kein Ammoniuinsiil
fat vorhanden und es besteht daher keine Gefahr, daß die gefährlichen Stickoxyde gebildet werden.
Die durch NO-Reduktion hergestellte Hydroxylamin sulfatlösung kann etwas Ammoniumsulfat, das durch die
unerwünschte Reduktion von NO zu Ammoniak entsteht, enthalten. Damit wird der Amrnoniakkreislauf
günstig beeinflußt, weil dieses Ammoniak die Hctneo.sverluste
decken kann.
Die Sulfatspaltung kann auch unvollständig durchgeführt
werden, Das verbleibende Sulfat wird dann im Kreislauf mit dem Erdalkalimetalloxyd geführt.
Um die Freimachung von Ammoniak aus dem
Ammoniumsulfat zu beschleunigen, ist es /weckmäßig, das aus der Erdalkalimctallsulfat-Zersetzung anfallende
Erdalkalimetalloxyd vor dem Gebrauch zuerst auf bekannte Weise zu Erdalkalimetallhydroxyd umzusetzen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Mitverwertung von Reduktionsmitteln
bevorzugt. Hierbei eignet sich als Reduktionsmittel vor allem Kohlenstoff, vorteilhaft in Form von Kohle,
wodurch die Betriebstemperaturen um einige Hundert Grad (gegenüber der Arbeitsweise ohne Reduktions
mittel) gesenkt werden können.
a) Zu einer bei einer NO-Reduktion anfallenden Hydroxylaminsulfatlösung, die sich aus 8,2 g Hydroxylaminsulfat,
2,2 g Schwefelsäure, 0,8 g Ammoniumsulfat und 32,0 g Wasser, zusammensetzt, werden 9,8 g
Cyclohexanon gegeben, wobei unter Rührung mit konzentrierter Ammoniaklösung auf pH 4,1 abgestumpft
wird. Der Verbrauch an 100%igem Ammoniak beträgt 2,50 g. Dann wird das Oxim aus der Lösung 5mal
mit 40 ml Benzol extrahiert Die Benzolextrakte werden vereinigt, eingedampft, mit 15,0 g Oleum (20,0% freies
SOj) auf bekannte Weise zu Lactam umgelagert, nach Verdünnung mit Wasser mit konzentrierter Ammoniaklösung
auf pH 4 abgestumpft (Verbrauch an 100u/oigem
Ammoniak 5,45 g) und 5mal mit 40 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten und eingedampften Benzolextrakte
liefern 10,4 g Rohcaprolactam (Schmelzpunkt 67,5°C), was 92% der Theorie bedeutet. ·,
Die bei der Oximierung und Umlagerung anfallenden wäßrigen Schichten werden vereinigt. Ihre Menge
beträgt 98.0 g.
b) Ein Fünftel (19,6 g) der wäßrigen Lösung vom Beispiel la wird mit 3,90g Calciumhydroxid versetzt
und durch Durchblasen von Luft gerührt. Das dabei freigesetzte Ammoniak wird durch eine vorgelegte
Schwefelsäurelösung durchgeleitet. Nach einer Stunde wird der Reaktionskolben zusätzlich geheizt, so daß
auch das Wasser mitdestilliert, wobei nach ca. 30 Minuten ein fester Rückstand verbleibt. Durch Retitration
der vorgelegten Schwefelsäure wird 1,58 g Ammoniak gefunden, was 97% des vorhandenen und
99,5% des zur Neutralisation bei der Oximierung und Umlagerung verwendeten Ammoniaks bedeutet.
Der nach dem Entfernen des Ammoniaks verbleibende Rückstand wird mit 0,35 g Kohle vermischt und in ein
Titanschiffchen eingebracht, das in einen Rohrofen eingeschlossen ist, welcher mit einem Lufteintrittsrohr
und mit einem Produktaustrittsrnhr verbunden ist. Die Temperatur des Gemisches wird innerhalb von 90
Minuten auf U80°C erhöht und dann 80 Minuten auf diesem Wert gehalten. Die Produktgase werden in
Wasser gesammelt, welches sich in Wasserfallen befindet, die sich an das Austrittsrohr anschließen. Die
Analyse dieses Wassers ergibt, daß 0,0468 gMol der Schwefeloxyde enthalten waren, was 97,8% des
vorhandenen Schwefeltrioxydes bedeutet.
Der Rückstand auf dem Titanschiffchen ist 2,94 g, was fast der theoretischen Menge von Calciumoxyd
entspricht.
c) Ein Fünftel (19,60 g) der wäßrigen Lösung vom Beispiel la wird mit 3.10g Calciumoxyd versetzt und
wie im Beispiel Ib behandelt, nur mit dem Unterschied,
daß das Durchblasen von Luft zwei Stunden dauert. Es werden 1,60 g Ammoniak gefunden, was 98,5% des
vorhandenen und 101,0% des zur Neutralisation bei der Oximierung und Umlagerung verwendeten Ammoniaks
bedeutet.
Der nach dem Fntfernpn des Ammoniaks "erbleibende
Rückstand wird wie im Beispiel Ib behandelt. In den
Wasserfallen wird 97,6% des vorhandenen Schwefeltrioxydes gefunden.
Der Rückstand auf dem Titanschiffchen wiegt 3,08 g.
a) Zu einer bei einer NO-Reduktion anfallenden Hydroxylaminsulfatlösung, die sich aus 8,2 g Hydroxylaminsulfat,
2,5 g Schwefelsäure, 0,6 g Ammoniumsulfat und 35,4 g Wasser zusammensetzt, die auf 70cC
aufgeheizt worden ist, wird ein 70=C warmes Gemisch von 5,9 g Cyclohexanon und 7,3 g Cyclododecanon
tropfenweise unter Rührung zugegeben, wobei gleichzeitig mit konzentrierter Ammoniaklösung auf pH 4
abgestumpft wird. Der Ammoniakverbrauch beträgt 2,58 g (gerechnet als 100%iges NHj). Dann werden die
Oxime aus der Lösung 5mal mit 40 ml Benzol extrahiert, die Benzolextrakte vereinigt, eineedampft. mit 17 g
Oleum (19,2% freies SO3) aui bekannte Weise zu
Lactamen umgelagert, nach Verdünnung mit Wasser mit konzentrierter Ammoniaklösung auf pH 4 abgestumpft
(Verbrauch an 100%igem Ammonirk 6,15 g)
und 5mai mit 40 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten
und eingedampften Benzolextrakte liefern 13.1 g eines Gemisches von Rohcaprolactam und -laurinlactam.
b) Ein Fünftel (20,5 g) der wäßrigen Lösung vom Beispiel 2a wird mit 2.30 g Magnesiumoxyd versetzt und
durch Durchblasen von Luft gerührt. Das dabei freigesetzte Ammoniak wird durch eine vorgelegte
Schwefelsäurelösung durchgeieitet. Nach zwei Stunden wird der Reaktionskolben geheizt, so daß auch das
Wasser mitdestiiiiert. Nach ca. 30 Minuten verbleibt ein fester Rückstand. Durch Retitration der vorgelegten
Schwefelsäure werden 1.75 g Ammoniak gefunden, was 98,7% des vorhandenen und 100.2% des zur Neutralisation
verwendeten Ammoniaks entspricht
Der nach dem Entfernen des Ammoniaks vtrbleibcnde Rückstand wird in ein Titanschiffchen eingebracht,
das wie im Beispiel Ib in einen Rohrofen eingeschlossen
,st. Innerhalb von 90 Minuten wird der Einsatz auf 11000C aufgeheizt und 120 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Die Produktga<e enthalten 0.047 gMol der Schwefeldioxyde, was 93.5% des
vorhandenen Schwefeltrioxydes entspricht.
Der Rückstand auf dem Titanschiffchen wiegt 2,57 g und enthält noch 6.53% des nicht zersetzten Magnesiumsulfats.
c) Ein Fünftel (20,5 g) der wäßrigen Lösung vom Beispiel 2a wird '-vie im Beispiel 2b behandelt. Es werden
in der vorgelegten Schwefelsäure 1.72 g Ammoniak gefunden, was 97.0% des vorhandenen und 98.5% des
ZL" Neutralisation bei der Oximierung und Umlagerung verwendeten Ammoniaks entspricht.
Der nach den. Entfernen des Ammoniak verbleibende
Rückstand wird mit 0,9 g Kohle vermischt und in ein Titanschiffchen eingebracht, das wie im Beispiel Ib in
einen Rohrofen eingeschlossen ist. Innerhalb von 70 Minuten wird das eingesetzte Gemisch auf 800'C
aufgeheizt und bei dieser Temperatur 110 Minuten gehalten. Die Produktgase enthalten 0,051 gMol der
Schwefeloxyde, was 98.1% des vorhandenen Schwefeltrioxydes
entspricht.
Der Rückstand auf dem Titanschiffchen wiegt 2.29 g.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Beckmann'sche Umlagerung von Cycloalkanonoximen, die aus Cycloalkanonen durch Umsetzung mit Hydroxylaminsulfatlösung hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß von dem im Laufe des Prozesses anfallenden Ammoniumsulfat in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Erdalkalimetalloxid unter Bildung von Erdalkalimetallsulfat Ammoniak freigesetzt wird, daß das anfallende Erdalkalimetallsulfat in an sich bekannter Weise durch thermische Behandlung, gegebenenfalls unter Zugabe von Reduktionsmittel, zu Erdalkalimetalloxid und Schwefeldioxid bzw. Schwefeltrioxid zersetzt wird, daß die Schwefeloxide in an sich bekannter Weise zu Schwefelsäure bzw. Oleum umgesetzt werden, daß die quantitativ zurückge-WOnnCncn LjCSiSriutCiiC \-iCS ΛνΓΠΓΓϊΟΓΐΐΙίΐΤϊοϋιι uiS /~\ΪΤϊ"moniak und Schwefelsäure bzw. Oleum in an sich bekannter Weise wieder zur Lactamherstellung eingesetzt werden, und daß das im Laufe des Prozesses anfallende Erdalkalimetalloxid in an sich bekannter Weise wieder zur Freisetzung von Ammoniak verwendet wird.
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