DE588944C

DE588944C - Verfahren zur Herstellung von Rhodanverbindungen

Info

Publication number: DE588944C
Application number: DE1930588944D
Authority: DE
Original assignee: EMIL HENE DR ING
Current assignee: EMIL HENE DR ING
Priority date: 1930-08-09
Filing date: 1930-08-09
Publication date: 1933-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Rhodanverbindungen Es ist bekannt, daß sich Rhodanverbindungen aus Gemischen von Calciumcyanamid mit Schwefel oder Schwefel abgebenden Substanzen herstellen lassen.
Die diesbezüglichen Verfahren ergeben indessen keine befriedigenden Ausbeuten; das liegt daran, daß die Grundlagen der Temperaturhaltungen dieses Umwandlungsprozesses nicht erkannt worden sind.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Rhodanverbindungen, bei dem Kalkstickstoff bzw. Abkömmlinge desselben mit löslichen Sulfhydraten :der Alkalien oder Erdalkalien bzw. ihren Bildungsgemischen vorteilhaft unter Zusatz von Schwefel zuerst bei Temperaturen unterhalb i 5o° und daran anschließend bis zu 25o° erhitzt werden.
Es wird hierbei nicht nur eine 'ausgezeichnete Ausbeute an den gewünschten Produkten erhalten, sondern es ist auch der Verbrauch an Schwefel ein sehr geringer.
Ausführungsbeispiel 3Teile Kalkstickstoff, 3 Teile 22o/oige Na SH-Lauge und o,9 Teile Schwefel werden zu einer teigigen Masse vermischt; diese wird zunächst etwa 5o Minuten auf i5oo C und dann weitere 5o Minuten auf i8o° C erhitzt. Das entweichende Ammoniak wird aufgefangen; der Rückstand wird mit Wasser ausgelaugt. Die Hälfte des im Kalkstickstoff enthaltenen Stickstoffs wird als NH3, die übrige Hälfte fast quantitativ als Rhodansalz erhalten.
Besonders überraschend ist die Tatsache, daß die Ausbeute an Rhodan gewöhnlich höher ist, als einer ioooloigen Umwandlung des nach der ersten Reaktionsphase aus .dem Reaktionsprodukt extrahierbaren Thioharnstoffs entspricht; das ist wahrscheinlich zurückzuführen auf gleichartige, zu Rhodanverbindungen führende Reaktionen von anderen in der ersten Reaktionsphase entstehenden Stickstoffverbindungen mit Schwefelverbindungen.
Nachstehende Tabelle, bei der absichtlich einige Male mit ungenügenden Mengen an Schwefel gtarbeitet wurde, zeigt ,deutlich, daß es der Schwefel ist, der die Bildung von Rhodanverbindungen begünstigt.

Angew. Ausbeute Ausbeute

T

Angew. S Laue an Thio- an

22o@o harnstoff Rhodan

3 o,9 3 93 99

3 0.7 3 83 97

3 0,5 3 71 81

3 0,3 3 54 63

Da nach Beendigung der Reaktion die Reaktionsprodukte in Form einer harten Masse vorliegen, kann ohne weiteres ein fein verteiltes, leicht auslau.gbares Produkt erzielt werden, falls die Umsetzung unter In-Bewegung-Halten des Gutes durchgeführt wird; der Prozeß läßt sich aber auch in einfachen Gefäßen ohne besondere Einrichtungen durchführen.
Die Verarbeitung der ausgelaugten Lösung auf reine Rhodansalze ist entweder mittels bekannter Fällungs-, Umsetzungs- oder mittels Kristallisationsmethoden durchführbar. Die im Prozeß benötigten Sulfhydrate können überdies zweckmäßig erhalten werden, indem man die bei der gleichfalls möglichen Verarbeitung der Laugen auf Cyanprodukte, beispielsweise .auf Cyanwasserstoff, durch Oxydation mittels Salpetersäure entstehenden Bisulfate mit CaS oder Ca0 und H' s umsetzt.
Das Verhältnis von Sulfhydrat zu Schwefel in der Reaktionsmischung darf weitgehend schwanken; allgemein kann bei Ersatz von Schwefel durch Sulfhydrat mehr an Schwefel gespart werden, als Schwefel in dem an seiner Statt angewandten Sulfhydrat enthalten ist. Bei Anwendung genügender Mengen an Sulfhydrat kann der Schwefelzusatz völlig wegfallen.
Die angewandte Wassermenge soll zwischen 30 und i2o 1110 der angewandten Kalkstickstoffmenge betragen. Zuviel Wasser bewirkt unerwünschte Zersetzungen durch Verseifung der entstehenden Zwischenprodukte. Man kann aber bei Anwendung von etwas zuviel Wasser einen Teil während der Erhitzungsperiode vorsichtig verdampfen lassen.
An Stelle von Schwefel können auch schwefelhaltige Massen, wie Abfallschwefel, Gasreinigungsmassen u. dgl., treten.
Die Sulfhydrate können auch ganz oder teilweise durch ihre Bildungsgemische ersetzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Rhodanverbin.dungen aus Kalkstickstoff, .dadurch gekennzeichnet, daß derselbe mit in Wasser gelösten Sulfhydraten der Alkalien oder Erdalkalien bzw. Bildungsgemischen dieser Stoffe, vorteilhaft unter Zusatz von Schwefel, zunächst auf Temperaturen unterhalb i5o° C und daran anschließend bis zu 25o° C erhitzt wird.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, .dadurch gekennzeichnet, daß die im Prozeß benötigten Sulfhydrate durch Umsetzung der bei Verarbeitung der erhaltenen Rhodanlaugen auf Cyanide, wie Cyanwasserstoff, entstehenden Bisulfate mit CaS oder Ca0 und H,S erhalten werden.