DE2538992B2

DE2538992B2 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: DE2538992B2
Application number: DE2538992A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Dr. Bruno Domeisen; Dipl.-Ing. Chem Radomir Domat Moudry; Hanswerner Dipl.-Ing. Chur Philipp
Original assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH ZUERICH CH
Current assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH ZUERICH CH
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-02
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE2538992A1; CH593934A5; US3991047A; CA1066700A; GB1500084A; DE2538992C3; JPS6020378B2; JPS5152187A

Description

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Die üblichen Verfahren zur Herstellung von Lactamen sind mit einem Zwangsanfall von Ammoniumsulfat verbunden, dessen Menge je nach Verfahren etwa 1 bis 41 je t Lactam betragen kann. Die anfallende Ammoniumsulfatlösung kann nach einer eventuellen Reinigung zu kristallinem Ammoniumsulfat verarbeitet werden, das eine Verwendung als Düngemittel findet (Vgl. z. B. DE-AS 12 84 954, IT-PS 6 78 180 und die niederländischen Patentanmeldungen 6516 058 und 65 16 059.)

In den letzten Jahren haben sich jedoch die Absatzmöglichkeiten für Ammoniumsulfat verringert Von wirtschaftlichem Interesse sind Lactamsynthesen, die mit geringem oder keinem Anfall von Ammoniumsulfat verbunden sind. Dies gilt besonders für die Herstellung des technisch wichtigen Caprolactams und Dodecalactams, die bekanntlich jedes für sich oder aber gemeinsam durcfi Colactamisierung erzeugt werden können.

Es wurde schon versucht, das anfallende Ammoniumsulfat zu spalten und die Spaltprodukte wieder in der Lactamsynthese zu verwenden. Aus der DE-OS 21 30036 ist es bekannt, Ammoniak von dem anfallenden Ammoniumsulfat durch Erhitzen unter Bildung von Ammoniumhydrogensulfat abzuspalten, das gebildete Ammoniak zu Neutralisation des Umlagerungs- und/ oder Oximiemngsgemisches zu verwenden, die bei der Ammoniakabspaltung gebildete Sulfatschmelze unter Bildung eines SC>2-haltigen Gases zu verbrennen und das SO₂-haltige Gas in bekannter Weise zu Schwefel- bo säure oder Oleum umzusetzen und diese Materialien in der Lactamsynthese zu verwenden.

Dieses Verfahren weist manche Nachteile auf. Man kann nur eine Hälfte des Ammoniaks zurückgewinnen, die zweite wird bei der SCVRückgewinnung zu Stickstoff und Wasser verbrannt. In der Praxis wird aber diese Ammoniakausbeute nie erreicht, weil schon bei der Ammoniakabspaltung Ammoniak teilweise zu Stickstoff und Wasser oxidiert wird. Bei der Ammoniakabspaltung wird auch SO₂ gebildet. Die Ammoniakausbeute ist, ebenso wie die SOrMenge, direkt von der Temperatur abhängig. So ist das abgespaltene Ammoniak immer mit SO2 verunreinigt, was nicht nur die SO₂-Ausbeute herabsetzt, sondern auch Reinigungsprobleme ergibt

Die Aufgabe der Erfindung lag darin, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Lactame aus den .zugehörigen Oximen mittels Beckmann'scher Umlagerung in Schwefelsäure erzeugt und die Oxime auf dem üblichen Wege aus cycloaliphatischen Ketonen mit Hydroxylaminsulfat hergestellt worden sind, ohne daß Salze anfallen, die nicht im Rahmen des Verfahrens weiterverwendet und ohne Verluste im Kreislauf geführt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gemäß dem Patentanspruch gelöst

Neben den eingangs erwähnten Literaturstellen sind auch noch eine Reihe von weiteren Literaturstellen bekannt in denen Versuche beschrieben werden, das bei der Lactamherstellung anfallende Ammoniumsulfat, das ein unerwünschtes Nebenprodukt ist, nutzbringend und sinnvoll zu verwerten. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang die bekanntgewordenen Verfahren, die Beckmann'sche Umlagerung zu umgehen, beispielsweise durch eine katalytische Gasphasenumlagerung des Oxims gemäß der US-PS 36 31 030 und 38 49 335 sowie der DE-AS 16 70 816 oder des Acetyloxims gemäß der US-PS 36 89 477 und 37 57 007. Bei diesen bekannten Verfahren ist die Ausbeute im Vergleich zur Beckmann'-schen Umlagerung jedoch etwas geringer. Ferner ist die Lactamqualität schlechter und erfordert zusätzliche Reinigung.

Eine geringe Ausbeute und eine unzureichende Lactamqualität werden auch bei einer Oximlagening mit Hilfe von HCl erzielt (vgl. die US-PS 39 04 608, die sich zum Ziel gesetzt hat, die Ausbeute zu erhöhen). Die HCl-Entfernung nach der Umlagerung verschlechtert auch bei diesem Verfahren die Lactamqualität erheblich.

Allen diesen Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß der Salzanfall bei der Oximierung bleibt. Deshalb wurde auch nach Wegen zu einer ammoniumsulfatfreien Oximherstellung gesucht (beispielsweise gemäß der CH-PS 5 60 680 oder der DE-OS 23 03 821).

Ein anderer Weg besteht darin, die erprobte Lactamherstellung durch Beckmann'sche Umlagerung nicht zu ändern und das dabei anfallende Ammoniumsulfat durch zusätzliche Operationen mindestens teilweise oder vollständig im Kreislauf der Lactamherstellung zu halten. Hinzuweisen ist in diesem Zusammenhang auf die DE-OS 21 30 036 und 21 30 037. Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren werden gemäß den US-PS 38 52 272 und 38 52 273 noch modifiziert. Den Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß Ammoniak nur teilweise zurückgewonnen werden kann.

Auch weitere Verfahren (vgl. beispielsweise die DE-OS 23 32 982 und 23 32 973) oder Kombinationen derartiger Verfahren mit der Zielsetzung, eine Lactamherstellung ohne den Anfall von Ammoniumsulfat durchzuführen, weniger erfolgreich geblieben.

Daher war trotz erheblicher Bemühungen bis heute noch kein völlig zufriedenstellendes Verfahren zur ammoniumsulfatfreien Lactamherstellung bekannt.

Dieses Problem wird durch die vorliegende Anmeldung durch eine neue Kombination an sich bekannter Verfahrensschritte gelöst.

So ist beispielsweise aus »Gmelins Handbuch der

anorganischen Chemie« (1936) B. 23. S. 29 die Behandlung von Ammoniumsulfat mit Erdalkalimetalloxid unter Freisetzung von Ammoniak bekannt, diese Literaturstelle vermittelt jedoch keinen Hinweis auf eine Kombinationsverfahren zur ammoniumsulfatfreien Lactamherstellung.

Auch die bekannte thermische Zersetzung von Erdalkalimetallsulfaten konnte keine Anregung auf die Konzipierung der erfindungsgemäßen Verfahrenskombination liefern.

Desgleichen ist die Wiedereinführung eines Verfahrensproduktes in den Prozeß eine in der chemischen Verfahrenstechnik äußerst häufig durchgeführte Standardmethode, die jedoch ebenfalls als solche keine Anregung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren geben konnte.

Im vorliegenden Falle ist die Tatsache beachtlich, daß sich die einschlägige Industrie seit langer Zeit vergeblich um eine zufriedenstellende Lösung der ammoniumsulfatfreien Lactamherstellung bemüht hat. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung in zufriedenstellender Weise gelöst Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine vollständige Lösung des Ammoniumsulfatproblems möglich, während bei der Durchführung aller bisher bekannten Verfahren höchstens eine teilweise Zerlegung des Ammoniumsulfats durchgeführt werden konnte. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Rezirkulation der Komponenten des Ammoniumsulfats in dem Prozeß, wobei ohne Beeinflussung einer hohen Lactamqualität keinerlei Ammoniumsulfat als zu beseitigendes Nebenprodukt anfällt Ein weiterer erfindungsgemäß erzielbarer Vorteil besteht darin, daß es möglich ist, als Reduktionsmittel, das gegebenenfalls eingesetzt werden kann, stark schwefelhaltiges öl zu verwenden, d. h. eine ölsorte, für die es sonst kaum Verwendungsmöglichkeiten gibt, insbesondere im Hinblick auf die immer schärfer werdenden Umweltschutzbedingungen. Das beim Einsatz eines derartigen Öls, das sehr preisgünstig ist, entstehende Schwefeldioxid wird einfach dem aus dem Ammoniumsulfat stammenden Schwefeldioxid zugemischt und aufgearbeitet Dadurch vergrößert sich die Menge an Schwefelsäure, die in den Produktkreislauf eingeleitet oder sonstwie verwendet werden kann. Außerdem kann bei dieser Gelegenheit schwefelhaltiges öl verbraucht werden, ohne die Umwelt mit Schwefeldioxid zu belasten.

Es ist ferner von erheblichem Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren an alle bestehenden Lactamanlagen angepaßt werden kann, ohne daß dabei kostspielige Bauten erforderlich sind.

Die DE-OS 19 16 149 beschreibt nur die Umlages rungsstufe, wobei die Neutralisation mit einem Metalloxid, beispielsweise CaO, erfolgt Nur die Beispiele 2 und 9 dieser Literaturstelle sind mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise vergleichbar. Die anderen Beispiele basieren auf völlig verschiedenen Herstellungsweisen, die mit der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode nicht vergleichbar sind. Die erwähnten Beispiele 2 und 9, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichbar sind, weil sie die Lactamherstellung durch Beckmann'sche Umlagerung des Cyclohexanonoxims, das aus Cyclohexanon und Hydroxylsulfat hergestellt wird, beschreibt, lösen jedoch nicht das Problem einer ammoniumsulfatfreien Lactamherstellung. Es entsteht nämlich Ammoniumsulfat bei der Oxidherstellung, wogegen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Lactamherstellung keinerlei Ammoniumsulfat anfällt

Diese Tatsache bedingt den erfindungsgemäß gegebenen unerwarteten technischen Fortschritt, da ein Anfallen von Ammoniumsulfat vermieden wird. Erfindungsgemäß wäre ein technischer Fortschritt gegenüber dem in der genannten Literaturstelle beschriebenen Verfahren auch dann gegeben, wenn die Ausbeute im Falle dieser DE-OS höher wäre als bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Ausbeute im Falle der DE-OS 19 16 149 die Ausbeute an Rohlactam ist. Diese Ausbeute fällt nicht sehr ins Gewicht, da schließlich nur die Totalausbeute über alle Stufen zählt. Da man die Reinigung des Rohlactams nicht vermeiden kann und sie vornehmen muß, verliert man in dieser weiteren Stufe Lactam, so daß die Totalausbeute sinkt Es ist eine bekannte Erfahrungstatsache, daß die Ausbeute der Reinigungsstufe um so geringer wird, je höher die Ausbeute war, die man bei der vorherigen Neutralisation erzielt hat. Die Ausbeute liegt bei dem bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren im gleichen Bereich, lediglich die Verteilung der Verluste an Lactam in den einzelnen Stufen ist anders gelagert.

Die folgenden Ausführungen erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.

Dieses Verfahren kann durch folgende Reaktionen erläutert werden:

(NH₄^SO₄ + MeO = MeSO₄ + 2NH₃ + H₂O

4MeO + 2CO₂ + 4SO₂

Dieses Verfahren bietet gegenüber den anderen Ammoniumsulfatspaltungen folgende Vorteile:

Die Ammoniakabspaltung erfolgt bei einer niedrigen Temperatur, so daß kein Schwefeldioxyd dabei abgespalten wird und keine zusätzliche Reinigung des freigesetzten Ammoniaks vorgenommen werden muß.

Bei der SO2-Rückgewinnung ist kein Ammoniumsulfat vorhanden und es besteht daher keine Gefahr, daß die gefährlichen Stickoxyde gebildet werden.

Die durch NO-Reduktion hergestellte Hydroxylamin- ω sulfatlösung kann etwas Ammoniumsulfat, das durch die unerwünschte Reduktion von NO zu Ammoniak entsteht enthalten. Damit wird der Ammoniakkreislauf günstig beeinflußt, weil dieses Ammoniak die Betriebsverluste decken kann.

Die Sulfatspaltung kann auch unvollständig durchgeführt werden. Das verbleibende Sulfat wird dann im Kreislauf mit dem Erdalkalimetalloxyd geführt.

LIm die Freimachung von Ammoniak aus dem Ammoniumsulfat zu beschleunigen, ist es zweckmäßig, das aus der Erdalkalimetallsulfat-Zersetzung anfallende Erdalkalimetalloxyd vor dem Gebrauch zuerst auf bekannte Weise zu Erdalkalimetallhydroxyd umzusetzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mitverwertung von Reduktionsmitteln

bevorzugt Hierbei eignet sich ab Reduktionsmittel vor allem Kohlenstoff, vorteilhaft in Form von Kohle, wodurch die Betriebstemperaturen um einige Hundert Grad (gegenüber der Arbeitsweise ohne Reduktionsmittel) gesenkt werden können.

Beispiel 1

a) Zu einer bei einer NO-Reduktion anfallenden Hydroxylaminsulfatlösung, die sich aus 8,2 g Hydroxylaminsulfat, 2,2 g Schwefelsäure, 0,8 g Ammonkimsulfat und 32,0 g Wasser, zusammensetzt, werden 9,8 g Cyclohexanon gegeben, wobei unter Rührung mit konzentrierter Ammoniaklösung auf pH 4,1 abgestumpft wird. Der Verbrauch an 100%igem Ammoniak beträgt 2,50 g. Dann wird das Oxim aus der Lösung 5mal mit 40 ml Benzol extrahiert Die Benzolextrakte werden vereinigt eingedampft, mit 15,0 g Oleum (20,0% freies SO3) auf bekannte Weise zu Lactam umgelagert, nach Verdünnung mit Wasser mit konzentrierter Ammoniaklösung auf pH 4 abgestumpft (Verbrauch an 100%igem Ammoniak 5,45 g) und 5mal mit 40 ml Benzol extrahiert Die vereinigten und eingedampften Benzolextrakte liefern 10,4 g Rohcaprolactam (Schmelzpunkt 67,5° C), was 92% der Theorie bedeutet \

Die bei der Oximierung und Umlagerung anfallenden wäßrigen Schichten werden vereinigt Ihre Menge beträgt 98,0 g.

b) Ein Fünftel (19,6 g) der wäßrigen Lösung vom Beispiel la wird mit 330 g Calciumhydroxyd versetzt und durch Durchblasen von Luft gerührt Das dabei freigesetzte Ammoniak wird durch eine vorgelegte Schwefelsäurelösung durchgeleitet Nach einer Stunde wird der Reaktionskolben zusätzlich geheizt, so daß auch das Wasser mitdestilliert, wobei nach ca. 30 Minuten ein fester Rückstand verbleibt Durch Retitration der vorgelegten Schwefelsäure wird 1,58 g Ammoniak gefunden, was 97% des vorhandenen und 99,5% des zur Neutralisation bei der Oximierung und Umlagerung verwendeten Ammoniaks bedeutet

Der nach dem Entfernen des Ammoniaks verbleibende Rückstand wird mit 035 g Kohle vermischt und in ein Titanschiffchen eingebracht, das in einen Rohrofen eingeschlossen ist, welcher mit einem Lufteintrittsrohr und mit einem Produktaustrittsrohr verbunden ist Die Temperatur des Gemisches wird innerhalb von 90 Minuten auf 1180⁰C erhöht und dann 80 Minuten auf diesem Wert gehalten. Die Produktgase werden in Wasser gesammelt, welches sich in Wasserfallen befindet, die sich an das Austrittsrohr anschließen. Die Analyse dieses Wassers ergibt, daß 0,0468 gMol der Schwefeloxyde enthalten waren, was 97,8% des vorhandenen Schwefeltrioxydes bedeutet

Der Rückstand auf dem Titanschiffchen ist 2,94 g, was fast der theoretischen Menge von Calciumoxyd entspricht

c) Ein Fünftel (19,60 g) der wäßrigen Lösung vom Beispiel la wird mit 3,10 g Calciumoxyd versetzt und wie im Beispiel Ib behandelt, nur mit dem Unterschied, daß das Durchblasen von Luft zwei Stunden dauert. Es werden 1,60 g Ammoniak gefunden, was 98,5% des vorhandenen und 101,0% des zur Neutralisation bei der Oximierung und Umlagerung verwendeten Ammoniaks bedeutet

Der nach dem Entfernen des Ammoniaks verbleibende Rückstand wird wie im Beispiel Ib behandelt In den Wasserfallen wird 97,6% des vorhandenen Schwefeltrioxydes gefunden.
Der Rückstand auf dem Titanschiffchen wiegt 3,08 g.

' Beispiel 2

a) Zu einer bei einer NO-Reduktion anfallenden Hydroxylaminsulf atlösung, die sich aus 8£ g Hydroxylaminsulfat £5 g Schwefelsäure, 0,6 g Ammoniumsulfat und 35,4 g Wasser zusammensetzt, die auf 70° C aufgeheizt worden ist, wird ein 70⁰C warmes Geroisch von 5^g Cyclohexanon und 73 g Cyclododecanon tropfenweise unter Rührung zugegeben, wobei gleichzeitig mit konzentrierter Ammoniaklösung auf pH 4 abgestumpft wird. Der Ammoniakverbrauch beträgt 2^8 g (gerechnet als 100%iges NH₃). Dann werden die Oxime aus der Lösung 5mal mit 40 ml Benzol extrahiert, die Benzolextrakte vereinigt, eingedampft, mit 17 g Oleum (19,2% freies SO₃) auf bekannte Weise zu Lactamen umgelagert, nach Verdünnung mit Wasser mit konzentrierter Ammoniaklösung auf pH 4 abgestumpft (Verbrauch an 100%igem Ammoniak 6,15 g) und 5mal mit 40 ml Benzol extrahiert Die vereinigten und eingedampften Benzolextrakte liefern 13,1 g eines Gemisches von Rohcaprolactam und -laurinlactam.

b) Ein Fünftel (20,5 g) der wäßrigen Lösung vom Beispiel 2a wird mit 230 g Magnesiumoxyd versetzt und durch Durchblasen von Luft gerührt Das dabei freigesetzte Ammoniak wird durch eine vorgelegte Schwefelsäurelösung durchgeleitet Nach zwei Stunden wird der Reaktionskolben geheizt, so daß auch das Wasser mitdestilliert Nach ca. 30 Minuten verbleibt ein fester Rückstand. Durch Retitration der vorgelegten Schwefelsäure werden 1,75 g Ammoniak gefunden, was 98,7% des vorhandenen und 100,2% des zur Neutralisation verwendeten Ammoniaks entspricht

Der nach dem Entfernen des Ammoniaks verbleibende Rückstand wird in ein Titanschiffchen eingebracht, das wie im Beispiel Ib in einen Rohrofen eingeschlossen ist Innerhalb von 90 Minuten wird der Einsatz auf HOO⁰C aufgeheizt und 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Produktgase enthalten 0,047 gMol der Schwefeldioxyde, was 934% des vorhandenen Schwefeltrioxydes entspricht

Der Rückstand auf dem Titanschiffchen wiegt 2,57 g und enthält noch 6,53% des nicht zersetzten Magnesiumsulfats.

c) Ein Fünftel (20,5 g) der wäßrigen Lösung vom Beispiel 2a wird wie im Beispiel 2b behandelt Es werden in der vorgelegten Schwefelsäure 1,72 g Ammoniak gefunden, was 97,0% des vorhandenen und 984% des zur Neutralisation bei der Oximierung und Umlagerung verwendeten Ammoniaks entspricht

Der nach dem Entfernen des Ammoniaks verbleibende Rückstand wird mit 0,9 g Kohle vermischt und in ein Titanschiffchen eingebracht, das wie im Beispiel Ib in einen Rohrofen eingeschlossen ist Innerhalb von 70 Minuten wird das eingesetzte Gemisch auf 800° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur UO Minuten gehalten. Die Produktgase enthalten 0,051 gMol der Schwefeloxyde, was 98,1% des vorhandenen Schwefeltrioxydes entspricht

Der Rückstand auf dem Titanschiffchen wiegt 2,29 g.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Beckmann'sche Umlagerung von Cycloalkanonesmen, die aus Cycloalkanonen durch Umsetzung mit Hydroxylaminsulfatlösung hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß von dem im Laufe des Prozesses anfallenden Ammoniumsulfat in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Erdalkalimetalloxid unter Bildung von Erdalkalimetallsuifat Ammoniak freigesetzt wird, daß das anfallende Erdalkalimetallsulfat in an sich bekannter Weise durch thermische Behandlung, gegebenenfalls unter Zugabe von Reduktionsmittel, zu Erdalkalimetalloxid und' Schwefeldioxid bzw. Schwefeltrioxid zersetzt wird, daß die Schwefeloxide in an sich bekannter Weise zu Schwefelsäure bzw. Oleum umgesetzt werden, daß die quantitativ zurückgewonnenen Bestandteile des Ammoniumsulfats Ammoniak und Schwefelsäure bzw. Oleum in an sich bekannter Weise wieder zur Lactamherstellung eingesetzt werden, und daß das im Laufe des Prozesses anfallende Erdalkalimetalloxid in an sich bekannter Weise wieder zur Freisetzung von '25 Ammoniak verwendet wird.