DE1204219B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Ketonoximen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WSW PATENTAMT Int. Cl.:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1204 219

Aktenzeichen: S 80612IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. Juli 1962

Auslegetag: 4. November 1965

Die Oxime des Cyclohexanone oder des Methylcyclohexanons bzw. die entsprechenden Caprolactame stellen wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyamiden dar. Um Oxime des erforderlichen Reinheitsgrades zu erhalten, müssen die Ausgangsstoffe (Hydroxylamin und Keton) genügend rein sein.

Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische und cycloaliphatische Ketonoxime durch Umsetzung der Bisulfit-Additionsverbindung eines entsprechenden Ketons mit einem löslichen Nitrit und Schwefeldioxyd in wäßrigem Medium, alkalische Hydrolyse und Neutralisation des Reaktionsgemisches vorteilhaft herstellen kann, wenn man der die Bisulfit-Additionsverbindung des Ketons enthaltenden wäßrigen Lösung ein lösliches Thiosulfat zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 447 583 bekannten Verfahren, das ohne Zusatz von Thiosulfat arbeitet, den Vorteil, daß die Hydrolyse der eingesetzten Hydroxylaminverbindung und die Oximbildung bzw. gegebenenfalls Raschig-Umsetzung, die Hydrolyse und die Oximbildung in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren führt darüber hinaus in vielen Fällen zu höheren Ausbeuten und ist bei Umgebungstemperaturen durchführbar.

Zur Herstellung der Bisulfit-Additionsverbindung kann man eine Ausgangslösung aus mehr oder weniger unreinem Bisulfit und/oder Sulfit verwenden, insbesondere können wäßrige Lösungen, welche bei der Wäsche verschiedener industrieller Gase anfallen und die SO₂ und gegebenenfalls H₂S enthalten, Anwendung finden.

Obgleich die Bisulfit-Additionsverbindungen im allgemeinen wasserlöslich sind, ist es sehr häufig möglich, zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ihre Ausfällung durch eine zweckmäßige Regelung einiger Faktoren zu erreichen. Hierzu kann man besonders eine oder mehrere der folgenden Bedingungen verwenden: erhöhte Sulfit- und/oder Bisulfitkonzentrationen der Lösung, Zugabe von Substanzen, welche die Löslichkeit der Bisulfit-Additionsverbindung vermindern, beispielsweise von Alkoholen oder Mineralsalzen, wie Ammoniumsulfat, oder Abkühlen der Lösung. Die Bisulfit-Additionsverbindung wird nach der Abtrennung wieder in eine für die weitere Umsetzung geeignete Lösung gebracht, der lösliches Nitrit, insbesondere Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumnitrit, und lösliches Thiosulfat zugesetzt wird und in die SO₂ eingeleitet wird. Die zugesetzte Thiosulfatmenge entspricht vorzugsweise einem Molverhältnis von .Thiosulfat zu Bisulfit-

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
und cycloaliphatischen Ketonoximen

Anmelder:

Societe Nationale des Petroles D'Aquitaine, Paris

Vertreter:

Dr. D. Morf, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Pierre Bapseres,

Christos Nicolaides, Pau, Basses-Pyrenees

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 6. März 1962 (890 097)

Additionsverbindung von 0,05 bis 0,2, besonders 0,1. Man erhält so das Hydroxylamindisulfonat des vorhandenen Kations, beispielsweise des Ammoniums, in einer Lösung, welche das als Ausgangsstoff verwendete Keton enthält.

Zur Herstellung des Oxims wird die bei der Raschig-Reaktion erhaltene Lösung auf geeignete Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen eingestellt, um zuerst die Hydrolyse des Anamoniumhydroxylamindisulfonats in das Monosulfonat vorzunehmen und dann die Oximbildung durchzuführen. Durch anschließende Neutralisation fällt das Oxim aus. Das eingesetzte Keton wird bei der Bildung der Bisulfit-Additionsverbindung in der ersten Verfahrensstufe automatisch einer gewissen Reinigung unterworfen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders empfehlenswert, Ammoniumsalze — der schwefeligen Säure und der salpetrigen Säure — zu verwenden. Dies ermöglicht nach der abschließenden Neutralisation die Gewinnung von ausschließlich Ammoniumsulfat als Nebenprodukt, welches als Düngemittel verwendbar ist.

Das lösliche Nitrit kann durch nitrose Gase ersetzt werden, die dabei in eine ammonialkalische Lösung der Bisulfat-Additionsverbindung des Ketons eingeleitet werden. Diese nitrosen Gase können durch beliebige bekannte Mittel hergestellt sein. Man erhält sie vorteilhaft durch eine schonende Oxydation von

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NH₃₃ welche zu einem Verhältnis von NO/NO₂ Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

zwischen 1,5 und 0,8 vorzugsweise zwischen 1 und 1,1, . .

führt. Während der Einführung der nitrosen Gase B e ι s ρ ι e 1 1

in die Lösung kann man diese auf einer Temperatur 11 Sulfitflüssigkeit, welche 5,9 Mol Ammonium-

zwischen —5 und +35⁰C, vorzugsweise zwischen 5 bisulfit enthält, wird mit 5,9 Mol Cyclohexanon bei

15 und 25° C, halten, die allgemein verwendete Umgebungstemperatur behandelt. Nach dem Durch· Temperatur beträgt 20⁰C. Die Reaktion wird ab- mischen fällt die Bisulfit-Additionsverbindung aus.

gebrochen, wenn die Lösung nahezu neutral ist, Sie wird filtriert, abgesaugt und getrocknet. Man

vorzugsweise wenn sie einen pH-Wert von 7,5 bis 8 erhält 1050 g; Reinheit 97%.

aufweist. ίο Man löst 204 g (1 Mol dieser Additionsverbindung)

Wenn die Lösung in dieser Weise den gewünschten in 11 Wasser. Zu dieser Lösung fügt man 84 ml Anteil der nitrosen Gase absorbiert hat, wird sie der (1,2 Mol) 14,3 n-NH₄OH und 0,1 Mol Ammonium-Einwirkung von Schwefeldioxyd unterworfen, welches thiosulfat. Man leitet einen Strom nitroser Gase in reiner Form oder verdünnt mit einem Intertgas --(Molverhältnis ΝΟ/ΝΌ₂ =-1,0) in die bewegte und zugeführt wird. Die SOg-Absorption kann bei Tempe- 15 durch zirkulierendes Wasser auf ungefähr 20⁰C raturen bis zu +35⁰C stattfinden, während man bei gekühlte Lösung. Zur Durchführung dieser Maßdem bekannten Verfahren gezwungen ist, eine Tempe- nähme benötigt man etwa 1 Stunde. Es werden 1,6 Mol ratur einzuhalten, welche möglichst nahe bei 0⁰C NO verbraucht. Der Gasstrom wird unterbrochen, liegt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 15 und wenn der pH-Wert den Wert 7,5 erreicht. Dann gibt 25°C, also praktisch bei Umgebungstemperatur. 20 man — immer bei 20⁰C — einen Strom von reinem Wenn die Behandlung mit SO₂ bei einem pH-Wert SO₂ in einer Menge von 37 l/h während 55 Minuten von 7,5 bis 8 begonnen wird, so bricht man ab, wenn hinzu. Der End-pH-Wert beträgt 3.
der pH-Wert der Lösung unter 5, praktisch auf Nach 48 Stunden Hydrolyse und Oxinbildung bei ungefähr 3 gefallen ist. In diesem Moment enthält Umgebungstemperatur neutralisiert man mit 310 ml die Lösung das Ausgangsketon und das gebildete 25 5 η-Ammoniak. Man erhält 88 g trockenes Cyclo-Ammoniumhydroxylamindisulfonat. Der gegebenen- hexanonoxim, was einer molaren Ausbeute, bezogen falls noch vorhandene Überschuß an Schwefeldioxyd auf die Bisulfit-Additionsverbindung, von 78 % ^eQt~ wird zweckmäßig durch ein Intertgas, wie Luft, Stick- spricht,
stoff oder Dämpfe, in der üblichen Weise vertrieben.

Um das Oxim in der erhaltenen Lösung zu bilden, 30 Beispiel 2
muß man zuerst das Disulfonat zum Monosulfonat

hydrolysieren. Diese Hydrolyse geht spontan bei Man führt das Verfahren unter Verwendung der

Umgebungstemperatur vor sich. Man kann, sie durch Bedingungen des Beispiels 1 durch, jedoch in voll-

Erwärmen, gegebenenfalls bis auf 100° C, vorzugsweise ständiger Abwesenheit von Thoisulfat. Der Ver-

auf ungefähr 50°C, beschleunigen. Bei dieser letzteren 35 brauch an nitrosen Gasen ist auf 1,3 Mol vermindert,

Temperatur ist die Hydrolyse in ungefähr 1 bis jedoch das Gewicht des Oxims fällt auf 57 g, was

I¹Z₂ Stunden beendet. einer molaren Ausbeute von 50,5 %, bezogen auf die

Die Umsetzung zwischen dem Ammoniumhydroxyl- Bisulfit-Additionsverbindung, entspricht,
aminmonosulfonat und dem Keton, insbesondere

Cyclohexanon, geht bei einer Temperatur von ungefähr 40 Beispiel 3
15 bis 20⁰C in 1 bis l^x/₂ Stunden in der Lösung vor

sich. Wenn man daher die Hydrolyse oberhalb dieser Man führt das Verfahren unter Verwendung der Temperaturen vorgenommen hat, genügt es, wenn Bedingungen des Beispiels ldurchmit der Abänderung, man die Lösung abkühlen läßt und rührt, um sie daß Hydrolyse und Oximbildung bei 50°C innerhalb darauf nur noch mit Ammoniak zur Ausfällung des 45 2 Stunden und 30 Minuten durchgeführt werden. Die gewünschten Oxims zu neutralisieren. Die Oxim- Oximausbeute beträgt 72%.
ausbeute, bezogen auf die Bisulfit-Additionsverbindung, steigt beispielsweise von 50% ohne Thio- Beispiel4
sulfat auf 80% in Gegenwart dieses Hilfsmittels.

Obgleich die Abtrennung der Bisulfit-Additions- 50 Man bringt 204 g (1 Mol) der Bisulfit-Additionsverbindung von der Herstellungslösung bevorzugt verbindung des Cyclohexanons zusammen mit einem wird, ist diese Verfahrensweise in keiner Weise Mol Ammoniumnitrit und 0,1 Mol Ammoniumthiozwingend. In bestimmten Fällen, je nach der Natur sulfat in 11 Wasser in Lösung. Diese Lösung be- und den Konzentrationen der Bisulfit-Ausgangs- handelt man 50 Minuten bei 18 ⁰C mit SO₂ (Durchflußlösungen und der verwendeten Ketone, kann es 55 menge 37 l/h).

vorteilhaft sein, alle Verfahrensschritte in der Aus- Die sich daran anschließenden Verfahrensschritte

gangslösung ohne vorherige Abtrennung der Bisulfit- sind mit denen des Beispiels 1 identisch. Die molare

Additionsverbindung vorzunehmen. Oximausbeute beträgt 80 ⁰J₉, bezogen auf die Bisulfit-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskonti- Additionsverbindung,

nuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. 60

Im letzteren Falle sind geeignete. Mittel vorgesehen, Beispiel 5
beispielsweise eine Reihe von aufeinanderfolgenden

Reaktionsgefäßen, die die Steuerung des pH-Wertes Zu 11 einer wäßrigen Lösung, welche 5,9 Mol während der Einwirkung des SO₂ auf die Nitritlösung Ämmoniumbisulfit enthält, werden bei Umgebungsermöglichen. 65 temperatur 5,9 Mol Methyläthylketon zugesetzt, wobei

Für die Herstellung der Bisulfit-Additionsverbindung die Mischung energisch gerührt wird. 300 g der Bisulfit-

wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Additionsverbindung werden nach dem Ausfallen aus Schutz begehrt. . . der Lösung abgetrennt.

170 g (1 Mol) der Additionsverbindung werden in 11 Wasser gelöst und der Lösung 84 ml 14,3 n-Ammoniak (1,2 Mol) und 0,1 Mol Ammoniumthiosulfat zugesetzt.

Man läßt nitrose Gase (Molverhältnis von NO/NO₂ == 1) durch die Lösung perlen, während man diese rührt und mit Wasser auf 2O⁰C kühlt. Das Durchperlen wird 1 Stunde lang durchgeführt; in dieser Zeit werden 1,6 Mol NO absorbiert. Der Vorgang wird abgebrochen, wenn der pH-Wert der Lösung 7,5 erreicht.

Dann wird reines SO₈ in einer Menge von 391/Std. in die Lösung 1 Stunde unter Rühren bei 20° C eingeleitet. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 48 Stunden stehengelassen, währenddessen das gebildete Hydroxylaminammoniumdisuh^onat hydrolysiert und anschließend die Oximbildung des vorgelegten Ketons stattfindet.

Schließlich wird die Lösung mit 350 ml 5 n-Ammoniak neutralisiert und das Methyläthylketoxim gefällt. Es werden 40 g trocknes Produkt erhalten, was einer molaren Ausbeute von 35 %> bezogen auf die Bisulfit-Keton-Additionsverbindung, entspricht.

Beispiel 6 _a_

11 einer wäßrigen Bisulfitlösung, enthaltend 1 Mol NH₄HSO₃, wird mit 1 Mol Cyclohexanon bei Raumtemperatur versetzt. Bei dieser Konzentration fällt die gebildete Bisulfit-Additionsverbindung C₈H₁₀CO ■ NH₄HSO₃ nicht aus. Dann werden 84 ml (1,2 Mol) 14,3 η-Ammoniak eingeleitet und 0,12 Mol Natriumthiosulfat zugesetzt. Anschließend wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Es werden so 89 g trockenes Cyclohexanonoxim (C₆H₁₀C = NOH) erhalten in einer Ausbeute von 79 %> bezogen auf das Ausgangsprodukt Cyclohexanon.

Beispiel 7

100,2 g (1 Mol) Methylisobutylketon werden in 1000 ml einer wäßrigen Lösung gelöst, die durch Absorbieren von verunreinigtem SO₂-GaS in einer normalen Ammoniaklösung bis zu einer Konzentration von ungefähr 65 g SO₂ pro Liter erhalten wurde. Es fällt keine Keton-Bisulfit-Additionsverbindung aus.

Die Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert. 0,085 Mol Ammoniumthiosulfat werden zugesetzt. Dann wird mit nitrosen Gasen wie im Beispiel 1 behandelt. Schließlich läßt man reines SO₂ 80 Minuten durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 251/Std. durchperlen. Nach 48 Stunden Stehenlassen bei Raumtemperatur wird die Lösung mit 320 ml 5n-Ammoniak neutralisiert. Mangewinnt 44g trokkenes Methylisobutylketoxim. Die molare Ausbeute an dieser Verbindung beträgt 39 °/₀, bezogen auf das Ausgangsketon.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Ketonoximen durch Umsetzung der Bisulfit-Additionsverbindung eines entsprechenden Ketons mit einem löslichen Nitrit und Schwefeldioxyd in wäßrigem Medium, alkalische Hydrolyse und Neutralisation des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man der die Bisulfit-Additionsverbindung des Ketons enthaltenden wäßrigen Lösung ein lösliches Thiosulfat zusetzt.

   509 720/428 10.65 © Bundesdruckerei Berlin