DE1592013C3

DE1592013C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natrium-Hyposulfits

Info

Publication number: DE1592013C3
Application number: DE19671592013
Authority: DE
Inventors: Yoshio; Okazaki Heizo; Yamaguchi Takaaki; Tokio Yoshikawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ine, Tokio
Priority date: 1966-05-16
Filing date: 1967-05-10
Publication date: 1978-02-02

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreierr Natrium-Hyposulfit durch Umsetzen eines schwefeldioxidhaltigen Alkohols oder einer schwefeldioxidhaltigen Mischung von Alkoholen mit Natriumformiat bei erhöhter Temperatur.

Zur industriellen Herstellung von wasserfreiem Hyposulfit finden zwei Methoden Anwendung, die als Zinkmethode und Amalgam-Methode bekanntgeworden sind. Die erstere wird allgemein angewandt, bei ihr sind die Rohstoffkosten hoch und das Herstellungsverfahren umfaßt die Entwässerung des Hyposulfit-Dihydrats, das Aussalzen u.dgl. und ist verhältnismäßig kompliziert Bei der zuletzt genannten Methode sind die Rohstoffkosten gering, aber die Kosten für die Einrichtungen sind hoch, und das Verfahren ist ebenfalls kompliziert. In beiden obenerwähnten üblichen Methoden umfaßt der Reaktionsprozeß die Dehydration des Dihydrats und es ist unmöglich, direkt wasserfreie Hyposulfite nach einem der vorstehend erwähnten herkömmlichen Verfahren herzustellen.

Inzwischen ist das Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natrium-Hyposulfit unter Verwendung von Natriumformiat als Ausgangsmaterial seit langem bekannt, doch besteht bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt kein erfolgreich vorausgehendes Verfahren zur Herstellung von Natrium-Hyposulfit in industriellem Maßstab unter Verwendung von Natriumformiat. Diese Tatsache zeigt die technischen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Natrium-Hyposulfit nach der Natriumformiat-Methode, und daß die bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt vorgeschlagenen konventionellen Methoden alle schwierig technisch durchzuführen sind. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natrium-Hyposulfit verfügbar zu machen, das bei einem verhältnismäßig geringen technischen Aufwand die Herstellung eines Natrium-Hyposulfits hoher Reinheit und hoher Stabilität ermöglicht.

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß Natriumhydroxid und der schwefeldioxidhaltige Alkohol oder die schwefeldioxidhaltige Mischung von Alkoholen zu einer alkoholisch-wäßrigen Lösung oder Suspension von Natriumformiat, deren Temperatur zwischen 50 und 90° C liegt, so zugegeben werden, daß das Schwefeldioxid in der Reaktionslösung nicht im Überschuß, sondern entsprechend der Bildung des Natrium-Hyposulfits vorliegt, und daß nach Beendigung der Zugabe die Temperatur der Reaktionslösung im Bereich von 60 bis 90°C gehalten wird, bis die Reaktion praktisch vollendet ist.

Vorzugsweise wird die alkoholisch-wäßrige Lösung oder Suspension von Natriumformiat auf Temperaturen im Bereich von 71 bis 85° C gehalten. Ferner ist es bevorzugt, die Temperatur der Reaktionslösung nach Zugabe der alkoholischen Schwefeldioxid-Lösung und des Natriumhydroxids zwischen 70 und 88⁰C zu halten, bis die Reaktion praktisch vollendet ist.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist ein bemerkenswert praktisches Verfahren, nach welchem ein ■Natrium-Hyposulfit hoher Reinheit und hoher Stabilität leicht unter Verwendung von Natriumformiat hergestellt werden kann. Bei dem üblichen Herstellungsverfahren für wasserfreies Natrium-Hyposulfit unter Verwendung von Natriumformiat oder Ameisensäure als Ausgangsmaterial, wie etwa gemäß der in der deutschen Patentschrift 3 43 791 (wonach Natriumbisulfit oder Natriumpyrosulfit mit Natriumformiat in verdünntem Alkohol mit gasförmigem SO2, zweckmäßig in Gegenwart von Ameisensäure und/oder schwefliger Säure umgesetzt wird), der USA.-Patentschrift 1166160 oder der russischen Patentschrift 52052 (wonach Natriumformiat unter Erwärmung mit einer alkoholischen Lösung von Schwefeldioxid umgesetzt wird) angegebenen Methoden ist die Ausbeute an Enderzeugnis schlecht, und insbesondere sind die Stabilität und die Reinheit des erzeugten wasserfreien Hyposulfits unbefriedigend. In der USA.-Patentschrift 20 10 615 (1933) wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Natrium-Hyposulfits geschildert, nach welchem die Reaktion eines Alkaliformiats, Schwefeldioxyd und einer Alkaliverbindung, wie der Hydroxide oder der Karbonate in einer wäßrigen Lösung von Methanol oder Äthanol, unter'atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Bei diesem Verfahren wird Schwefeldioxid direkt in eine wäßrig-alkoholische Lösung von Natriumformiat und Natrium-Hydroxid oder Natriumkarbonat bei einer Temperatur unterhalb 30° C eingeleitet, bis ein vorbestimmtes molares Verhältnis erreicht ist, und dann wird die Mischung auf 50 bis 6O⁰C erhitzt und allmählich in der Nähe von 70° C unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck zu Ende geführt. Nach dem obenerwähnten Verfahren wurde ein Versuch durchgeführt. Das Reaktionsprodukt zeigte eine maximale Reinheit von 85 bis 86%, die Ausbeute betrug 60% im Maximum,

bezogen auf Schwefeldioxid, und war, bezogen auf Natriumformiat, bemerkenswert gering. Außerdem ist das obenerwähnte Verfahren nur innerhalb eines auffallend begrenzten Bereichs der Molverhältnisse des Rohmaterials durchführbar, und nach dem obigen Verfahren ist eine große Menge Natriumformiat erforderlich, um in der Reaktionslösung eine Pufferwirkung zur Verhütung einer Zersetzung des erzeugten Hyposulfits auszuüben.

Von der in obiger USA.-Patentanschrift beschriebenen Methode ist das Verfahren nach der Erfindung wesentlich verschieden. Es wurde zunächst ein Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Hyposulfits hoher Stabilität und hoher Reinheit gefunden, indem tropfenweise entweder ein Gemisch von Methanol, Schwefeldioxid und Natriumhydroxid oder getrennt ein Natriumhydroxid und Schwefeldioxid enthaltendes Methanol einer wäßrigen Lösung von Natriumformiat zugesetzt und bei einer Temperatur von etwa 70⁰C zur Reaktion gebracht wurden. Die Durchführung der Reaktion bei höherer Temperatur und weitere Erwärmung des Reaktionsgemisches nach Addition der Reaktionskomponenten führte zu einem Endprodukt von hoher Reinheit und großer Stabilität bei hoher Ausbeute.

Beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird das erzeugte Natrium-Hyposulfit als wasserfreies Salz von der alkoholisch-wässerigen Lösung abgetrennt und das abgetrennte Erzeugnis gefiltert, gewaschen und getrocknet, wodurch es direkt zu einem handelsüblichen Produkt wird und somit seine Herstellung bemerkenswert einfach ist. Die Löslichkeiten der Sulfite, Alkaliformiate und andere Substanzen, die zu Verunreinigungen des erfindungsgemäßen Erzeugnisses werden können, sind im System Alkohol—Wasser größer als die der Hyposulfite, und darum kann direkt ein Produkt hoher Reinheit erhalten werden.

Das Verfahren gemäß vorstehender erfindungsgemäßer Methode kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden.

NaOH + SO₂
HCOONa+H₂O+ SO₂ =

HCOOH +2NaHSO₃ =

Na₂S₂O₅ · HCOOH =

NaHSO₃

+ HCOOH

Na₂S₂O₅ ·

HCOOH

+ H₂O

Na₂S₂O₄

+ H₂O+ CO₂ (4)

Die in der Reaktion (2) entstandene Ameisensäure und das in der Reaktion (1) entstandene Natriumbisulfit treten zu der Komplexverbindung Natriumpyrosulfit-Ameisensäure zusammen, die sich leicht unter Bildung von Natrium-Hypersulfit zersetzt.

Um das in der Reaktion (3) verbrauchte Natriumbisulfit und die Ameisensäure nachzuliefern, werden Natriumhydroxid und ein schwefeldioxidhaltiger Alkohol der Reaktionslösung zugefügt Die Geschwindigkeit der Zugabe muß in Übereinstimmung mit der Entstehungsgeschwindigkeit des Natrium-Hypsulfits stehen. Wenn deren Zugabe nicht in Übereinstimmung mit der Produktionsgeschwindigkeit des Natrium-Hypersulfits steht und die Zugabegeschwindigkeit zu groß ist, erhöhen sich die Konzentrationen des Schwefeldioxids und der Ameisensäure in der Reaktionslösung; das gemäß Gleichung 4 erzeugte Hyposulfit wird merklich zersetzt und seine Ausbeute wird verschlechtert.

Beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist es unvorteilhaft, von Anfang an eine große Menge Schwefeldioxid, saurer Sulfite oder Pyrosulfite in der Reaktionslösung zu haben. Der Grund liegt darin, daß ein Natrium-Hypersulfit in saurer Umgebung allgemein instabil ist, und die Gegenwart einer großen Menge Schwefeldioxid senkt den pH-Wert der Lösung mehr als

ίο notwendig. Hierdurch wird die Zersetzung des erzeugten Hypersulfits hervorgerufen, und die Gegenwart großer Mengen Sulfit durch gemeinsame Fällung desselben mit dem Hyposulfit verschlechtert die Reinheit und die Ausbeute des angestrebten Erzeugnisses.

Es ist daher wie im Falle der vorerwähnten deutschen Patentschriften bei einem Verfahren, nach welchem von Anbeginn an eine große Menge Natriumsulfit und Ameisensäure in der Reaktionslösung vorhanden sind, oder bei einem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 20 10 615, nach dem die ganze Menge des Schwefeldioxids zu Beginn der Reaktion in die Lösung eingesetzt wird, völlig unmöglich, eine erwünschte Ausbeute des angestrebten Erzeugnisses zu erhalten. Beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist es unerläßlich, die Reaktion durchzuführen, während der Zusatz von Natriumhydroxid und eines Alkohols oder einer Mischung von Alkoholen, die Schwefeldioxid enthalten, zu einer alkoholisch-wässerigen Lösung von Natriumformiat erfolgt.

Schwefeldioxid wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer alkoholischen Lösung zugesetzt Der Grund hierfür liegt darin, daß bei direkter Einführung des Schwefeldioxidgases die Dispersion lange Zeit erfordert und daher partiell ein stark saurer Zustand besteht und die Zersetzung des erzeugten Natrium-Hyposulfits hervorgerufen wird, (andererseits erzeugt bei der Einleitung von Schwefeldioxid in eine alkoholische Lösung das Schwefeldioxid eine im Alkohol gelöste alkoholische Säure und der Säuregrad wird gemildert und da sie sich außerdem bereits in gelöstem Zustand befindet, wird die Dispersion nach der Zugabe schnell bewirkt und ein milder Reaktionsablauf durchgeführt Indessen ergeben sich keinerlei Komplikationen, wenn die alkoholische Lösung des Schwefeldioxids kleine Mengen Wasser enthält)

Nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird der Säuregrad der Reaktionslösung auf geeigneter Höhe gehalten, indem man die Reaktion durchführt während Natriumhydroxid und eine alkoholische Lösung von Schwefeldioxid zu der Lösung des Natriumformiats mit starker Pufferwirkung zugegeben wird. Dadurch ist es möglich, wasserfreies Natrium-Hyposulfit bei hoher Temperatur und in kurzer Zeit zu erhalten.

Überdies wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren empfohlen, die Reaktionslösung von Anbeginn an auf erhöhter Temperatur zu halten, um die Reaktionsgeschwindigkeit im ganzen System zu erhöhen, weil hierdurch die Hauptreaktion allein begünstigt wird und Nebenreaktionen, wie die Bildung von Ameisensäure-Ester gesteuert werden und hierdurch das angestrebte Erzeugnis von hoher Reinheit innerhalb kurzer Zeit erhalten werden kann.

Als Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet eine Methode, nach welcher die Reaktionslösung zur Zeit der Zugabe auf mäßiger Temperatur gehalten wird und danach auf hohe Temperatur erhitzt

wird, aber diese Arbeitsweise führt zu keinen besseren Ergebnissen als im Fall der Anwendung hoher Temperatur von Anfang an.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird das erzeugte Natrium-Hyposulfit auf einer beachtlich höheren Temperatur für bestimmte Zeit gehalten, und darum sollte das Reaktionsmedium eine Mischung von Alkohol und Wasser sein. Nach einem früheren eigenen Verfahren, nämlich der USA.-Patentschrift 34 11 875, in der eine wässerige Lösung eines Alkaliformiats als Ausgangsmaterial benutzt wurde, betrug die Reaktionstemperatur bis 70⁰C. Beim Verfahren nach vorliegender Erfindung erreicht die Reaktionstemperatur bis zu 90⁰C, und es wird nur durch die Verwendung einer Mischung eines Alkohols oder Alkohole und die Kontrolle anderer Bedingungen ermöglicht, das Hyposulfit in saurer Umgebung bei so hoher Temperatur stabil zu erhalten.

Allgemein betrachtet ist es für die Durchführung einer Reaktion bei höherer Temperatur unter Verwendung eines Alkohols mit niedrigem Siedepunkt am einfachsten, sie bei höherem Druck durchzuführen, und auch beim Verfahren nach der Erfindung ist es vorzuziehen, die Reaktion unter mehr als atmosphärischem Druck durchzuführen, doch ist dies nicht zwingend.

Als praktische Maßnahme, Druck zu erzeugen, ist es am einfachsten, die Abgabe von Kohlendioxid in geeigneter Weise zu regeln, da dieses Gas aus der Reaktion entwickelt wird, aber es kann auch ein inertes Gas, falls notwendig, in das Reaktionssystem eingeleitet werden.

In bezug auf den Reaktionsdruck ist keine spezielle Beschränkung erforderlich, insoweit der Druck nicht so hoch ist, daß er die Entwicklung von Kohlendioxid verhindert, doch wird es bevorzugt, den Reaktionsdruck unter 10 kg/cm², insbesondere unter 5 kg/cm², zu halten.

Im Fall, daß die Reaktionstemperatur über 90⁰C geht, unterliegt das in der Reaktionslösung gebildete Natrium-Hyposulfit thermischer Zersetzung, und daher ist es vorzuziehen, die Reaktion unterhalb von 90⁰C durchzuführen.

Während der Reaktion gemäß der Erfindung beobachtet man die Bildung von Ameisensäure-Ester oder Estern der verwendeten Alkohole und der freien Ameisensäure. Durch Verwendung einer Kühlfalle, die tief unter den Siedepunkt des Ameisensäure-Esters gekühlt wird und durch Rücklauf des hier kondensierten Materials werden Verluste durch Verdampfung vermieden, so daß sich diese Maßnahme als besonders vorteilhaft erweist

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Zugabegeschwindigkeit des Schwefeldioxids und des Natriumhydroxids mit der Produktionsgeschwindigkeit des Natrium-Hyposulfits übereinstimmen. Die Erzeugung des Natrium-Hyposulfits z. B. wird durch die Menge des entwickelten Kohlendioxids gemessen, und der ganze Zugabevorgang sollte vorteilhaft innerhalb von 30 Minuten bis 3 Stunden beendet sein.

Die Zufuhrmethode der obenerwähnten Rohstoffe kann kontinuierlich in Form tropfenweiser Zugabe oder in Form eines feinen Strahls oder intermittierend sein, wenn die Menge der einmaligen Zugabe nicht allzu groß ist. Andererseits kann ein Teil des Natriumhydroxids im voraus der Reaktionslösung zugesetzt werden.

Das Natriumhydroxid wird am praktischsten der Reaktionslösung in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt.

Es kann jedoch, falls erforderlich, in Form einer wässerig-alkoholischen Lösung verwendet werden.

Als Beispiele für die in der Erfindung verwendeten Alkohole werden Methanol, Äthanol, Propanol oder deren Mischungen benannt, doch wird Methanol bevorzugt.

Der als Lösungsmittel verwendete Alkohol kann nach dem Abfiltrieren des Erzeugnisses durch Destillation zurückgewonnen werden, und die während der Reaktion gebildeten Ameisensäure-Ester sind bisweilen in dem wiedergewonnenen Alkohol enthalten.

Es gibt jedoch keinerlei Störung, wenn der einige Prozente eines oder mehrerer Ameisensäure-Ester enthaltende Alkohol zur Auflösung des Schwefeldioxids oder des Natriumformiats benutzt wird.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Abgabe des Kohlendioxidgases, das in der Reaktion entsteht, gesteuert, und die Reaktion wird unter solcher Bedingung durchgeführt, daß der Druck im Reaktionsgefäß unterhalb 10 kg/cm², vorzugsweise unterhalb 5 kg/cm² und die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 Dis 90⁰C, vorzugsweise 70 bis 90⁰C, gehalten werden. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, < ein wasserfreies Natrium-Hyposulfit zu erzeugen, dessen Reinheit über 93% bei bemerkenswert höherer Ausbeute als der üblichen Methoden liegt, und nur die halbe Reaktionszeit gegenüber anderen Verfahren zu beanspruchen.

Wenn die Reaktionstemperatur über 90⁰C geht, wird das in der Reaktionslösung erzeugte Natrium-Hyposulfit thermisch zersetzt, doch ist bei Durchführung der Reaktion unterhalb 90⁰C das durch Zersetzung des Natrium-Hyposulfits entstandene Thiosulfat weniger als 2% des erzeugten Natrium-Hyposulfits.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, die nachstehend gegebenen Konzentrations-Verhältnisse anzuwenden:

Auf 100 Teile Schwefeldioxid 70 bis 90 Teile Natriumformiat, 26 bis 34 Teile Natriumhydroxid, 70 bis 120 Teile Wasser und 370 bis 450 Teile Alkohol.

Schwefeldioxid wird als 22- bis 26%ige alkoholische Lösung und Natriumhydroxid als 30- bis 50%ige wässerige Lösung verwendet.

Es ist möglich, einen Alkohol oder eine Mischung von ₍ Alkoholen zu verwenden, die weniger als 7% eines Ameisensäure-Esters und/oder eine geringe Menge Wasser zur Lösung des Schwefeldioxids enthalten.

Natriumformiat kann in einem Alkohol-Wasser-Gemisch das 25 bis 40% Wasser enthält, gelöst oder suspendiert werden.

Als eine der Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Natriumformiat in einer kleinen Menge Wasser gelöst und eine verdünnte alkoholische Lösung von Schwefeldioxid oder Natriumhydroxid zugegeben. Wenn die Konzentration des Alkohols ausreichend erhöht wird, kann die Hauptreaktion gestartet werden, aber es kann kein spezieller Vorteil im Vergleich zu dem Fall erwartet werden, in welchem ein Alkohol-Wasser-System von Beginn der Reaktion an verwendet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Natrium-Hyposulfit mit einer Reinheit von mehr als 93% direkt in kurzer Zeit gewonnen. Außerdem sind die Kosten der Installation gering, da das Verfahren einfach ist; die Menge des für die Reaktion erforderlichen Dampfes ist gering, und das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polyolen erhaltene Natriumformiat ist ohne weitere Reinigung brauchbar.

Beispiel 1

80 ^Teile Natriumformiat (mit einer Reinheit von 97%) wurden in 60 Teilen heißem Wasser gelöst und 120 Teile Methanol zugegeben. Der entstandene Schlamm wurde in ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler aus nichtrostendem Stahl einer Kühlfalle zum Zurückhalten niedrigsiedender Substanzen, einem Scheidetrichter und einem Mantel versehen war. Auf das Reaktionssystem wurde zu Beginn mittels eines inaktiven Gases Druck bis zu 0,5 kg/cm² gegeben und der Schlamm auf 76° C erhitzt. Die Lösung aus 100 Teilen Schwefeldioxid absorbiert in 305 Teilen Methanol, und die durch Auflösen von 30 Teilen Natriumhydroxid in 35 Teilen Wasser entstandene Lösung wurden tropfenweise und parallel zueinander in 60 Minuten zugegeben, während die gesamte Mischung gerührt wurde.

Das erzeugte Kohlendioxid wurde abgelassen, während der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes automatisch kontrolliert wurde, so daß er bei 0,5 kg/cm² gleich blieb. Die methanolische Lösung des Schwefeldioxids wurde gleichförmig zugegeben, und von der wässerigen Natriumhydroxidlösung wurden 30% 2- bis 2,5mal so schnell zugegeben wie die restlichen 70%. Die Zugabe der gesamten Lösung war in 60 Minuten beendet.

Danach wurde die Auslaßöffnung für Kohlendioxidgas geschlossen, der Reaktionsdruck auf 1,0 kg/cm² erhöht und Kohlendioxid so abgelassen, daß der erwähnte Druck erhalten blieb.

Die Reaktionstemperatur wurde von 82 auf 83° C erhöht und die Reaktionslösung weitere 2,5 Stunden gerührt, um die Reaktion zu Ende zu führen.

Das erzeugte wasserfreie Hyposulfit wurde der Druckfiltration in einer Kohlendioxid-Atmosphäre unterworfen, so daß das erzeugte wasserfreie Hyposulfit nicht mit Luft in Berührung kam. Danach wurde es mit 100 Teilen Methanol gewaschen und dann bei einer Temperatur von 75 bis 85°C unter vermindertem Druck 1,5 Stunden lang getrocknet Die Ausbeute des gewünschten Erzeugnisses betrug 120 Teile, die Reinheit war 94,0%, und es zeigte hohe Stabilität.

Beispiel 2

Die Lösung aus 100 Teilen Schwefeldioxid, absorbiert in 305 Teilen Methanol, das 2% Methylformiat enthielt und die durch Auflösen von 30 Teilen Natriumhydroxid in 40 Teilen Wasser erhaltene Lösung wurden tropfenweise einer Suspension von Natriumformiat zugesetzt, die durch Zugabe von 120 Teilen Methanol mit 2% Methylformiat zu einer wässerigen Lösung aus 80 Teilen eines 97%igen Natriumformiats in 60 Teilen heißem Wasser erhalten wurde, also in der gleichen Weise wie im Fail des Beispiels 1, wonach die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde. Die Ausbeute des gewünschten Erzeugnisses war 118 Teile und die Reinheit des Hyposulfits 93,8%.

Beispiel 3

80 Teile Natriumformiat (dessen Reinheit 97% betrug) wurden in 50 Teilen heißem Wasser gelöst und 120 Teile Methanol zugegeben, um einen Schlamm zu erzeugen, der in dasselbe Reaktionsgefäß eingefüllt wurde, wie im Beispiel 1 verwendet. 30 Teile Natriumhydroxid wurden in 40 Teilen Wasser gelöst und zuerst die Hälfte der so entstandenen Lösung dem Schlamm zugegeben. Die durch Absorption von 100 Teilen Schwefeldioxid in 305 Teilen Methanol erhaltene Lösung und die restliche Hälfte des Natriumhydroxids wurden der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 76°C unter einem Druck von 1 kg/cm² in 30 Minuten gleichmäßig zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 83°C erhitzt und die Reaktion in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zu Ende geführt. Die Ausbeute am Endprodukt war 113 Teile und der Reinheitsgrad des Hyposulfits 93,0%.

Beispiel 4

82 Teile Natriumformiat (dessen Reinheit 97% betrug) wurden in 55 Teilen heißem Wasser gelöst, 120 Teile Methanol zugegeben und der so hergestellte Schlamm in dasselbe im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß gegeben. Die durch Absorption von 100 Teilen Schwefeldioxid in 305 Teilen Methanol erhaltene Lösung und die durch Auflösen von 30 Teilen Natriumhydroxid in 45 Teilen Wasser erhaltene Lösung wurden dem wie oben hergestellten Schlamm während eines Zeitabschnitts von 2,5 Stunden zugesetzt, während der Schlamm unter atmosphärischem Druck beim Siedepunkt desselben gerührt wurde.

Nach Beendigung der vorerwähnten Zugabe wurde der Reaktionsdruck auf 2,0 kg/cm² eingeregelt und die Reaktionstemperatur auf 82° C eingestellt und die Reaktion für weitere 2 Stunden unterhalten. Danach wurde dieselbe Behandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute des Endprodukts war 109 Teile und die Reinheit des Hyposulfits betrug 93,1 %.

Beispiel 5

82 Teile Natriumformiat (dessen Reinheit 95% war) wurden in 45 Teilen heißem Wasser gelöst und 110 Teile Äthanol zugegeben zwecks Herstellung eines Schlamms. Der so hergestellte Schlamm wurde in dasselbe Reaktionsgefäß des Beispiels 1 eingefüllt und der Reaktionsdruck auf 1 kg/cm² eingeregelt und der Schlamm auf eine Temperatur von 80° C gehalten.

Die aus 100 Teilen Schwefeldioxid in 300 Teilen Methanol durch Absorption entstandene Lösung und die durch Auflösung von 30 Teilen Natriumhydroxid in 45 Teilen Wasser erhaltene Lösung wurden dem Schlamm in einem Zeitabschnitt von 1.5 Stunden zugegeben. Während der vorerwähnten Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 80⁰C gehalten und die ganze Mischung nach Beendigung der Zugabe dem Fortgang der Reaktion für weitere 2,5 Stunden unter

so Rühren überlassen und danach die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Die Ausbeute des gewünschten Erzeugnisses war 112 Teile und die Reinheit des Hyposulfits betrug 93%.

Beispiel 6

82 Teile Natriumformiat (mit einer Reinheit von 97%) wurden in 70 Teilen heißem Wasser gelöst und 120 Teile Methanol mit 2% Methylformiat und 10% Propylalkohol wurden zur Herstellung eines Schlamms zugesetzt.

Die durch Absorption von 120 Teilen wasserfreien Schwefeldioxids in 305 Teilen Methanol mit 2% Methylformiat und 10% Propylalkohol erhaltene Lösung sowie 62 Teile einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid mit 48,5 Gewichtsprozent wurden dem obenerwähnten Schlamm während einer Zeit von 2 Stunden zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Lösung auf 75 bis 76 C gehalten und nach vollendetem Zusatz der Reaktionsdruck auf

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1,0 kg/cm² eingeregelt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 82⁰C eingestellt und die Reaktion weitere 3 Stunden fortgeführt. Danach wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Die Ausbeute an Endprodukt war 108 Teile und die Reinheit des Hyposulfite 92,0%.

Beispiel 7

80 Teile Natriumformiat (dessen Reinheit 97% betrug) wurden in 70 Teilen heißem Wasser gelöst, 120 Teile Methanol zugesetzt und der so erhaltene Schlamm in ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben, das mit einem Mantel, einem Thermometer, einem Rückflußkühler aus nichtrostendem Stahl, einer Kühlfalle zur Rückhaltung niedrigsiedender Substanz und einem Scheidetrichter versehen war. Der Schlamm

wurde auf 70⁰C aufgeheizt. Eine Lösung von 100 Teilen absorbierten Schwefeldioxids in 305 Teilen Methanol und 62 Teile einer 48,5%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid. wurden tropfenweise innerhalb 150 Minuten dem obenerwähntem Schlamm zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Reaktionsmischung der weiteren Reaktion einer Temperatur von 70 bis 72°C für 5 Stunden überlassen, wobei weiter gerührt wurde.

Die Beendigung der Kohlensäureentwicklung wurde als Endpunkt der Reaktion betrachtet.

Das erzeugte Hyposulfit wurde einer Druckfiltration mittels Kohlendioxidgas unterworfen, dann mit 100 Teilen Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 75 und 90⁰C 2 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Endprodukt war 105 Teile, und die Reinheit des Hyposulfits war 92,0%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natrium-Hyposulfit durch Umsetzen eines schwefel- > dioxidhaltigen Alkohols oder einer schwefeldioxidhaltigen Mischung von Alkoholen mit Natriumformiat bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid und der schwefeldioxidhaltige Alkohol oder die schwefeldi- ι ο oxidhaltige Mischung von Alkoholen zu einer alkoholisch-wäßrigen Lösung oder Suspension von Natriumformiat, deren Temperatur zwischen 50 und 90° C liegt, so zugegeben werden, daß das Schwefeldioxid in der Reaktionslösung nicht im Überschuß, π sondern entsprechend der Bildung des Natrium-Hyposulfits vorliegt und daß nach Beendigung der Zugabe die Temperatur der Reaktionslösung im Bereich von 60 bis 90° C gehalten wird, bis die Reaktion praktisch vollendet ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 71 bis 85° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Druck im Reaktionssystem unter 10 kg/cm².

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in einem Zeitraum von 30 Minuten bis 3 Stunden zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erzeugte niedrigsiedende Ameisensäure-Ester unter den Siedepunkt desselben zwecks Rücklauf abgekühlt wird.

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