DE2703282C2

DE2703282C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit

Info

Publication number: DE2703282C2
Application number: DE19772703282
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 6713 Freinsheim Autzen; Eckhard Dipl.-Ing. 6710 Frankenthal Hetzel; Volker Dipl.-Chem. Dr. 6714 Weisenheim Kiener; Hartwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Koester; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6718 Grünstadt Ostertag; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schreiner; Erfried Dipl.-Chem. Dr. Voelkl; Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1985-01-31
Also published as: BE863127A; DE2703282A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit nach dem Formiatverfahren.

Es ist bekannt, Natriumdithionit nach dem Formiatverfahren herzustellen, bei dem man Schwefeldioxid bzw. Natriumhydrogensulfit oder Natriumhydrogensulfit oder Natriumpyrosulfit mit Natriumformiat in Gegenwart einer Natriumverbindung wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat in wässerigen Lösungen gemäß folgender Reaktionsgleichung umsetzt:

NaOOCH+2 SO₂+ NaOH
-Na₂S₂O₄+ CO₂+ H₂O

Als Lösungsmittel werden i. A. Wasser-Alkohol-Gemische eingesetzt, insbesondere Methanol, aber auch Äthanol oder Propanol.

Die Umsetzung wird bei pH-Werten von 4 bis 5 durchgeführt. Sie verläuft nur bei pH-Werten von unter mit genügender Geschwindigkeit ab, andererseits soll der pH-Wert nicht unter 4 fallen, da sonst das gebildete Natriumdithionit wieder zersetzt wird. Um daher mit Sicherheit ein Fallen des pH-Wertes unter 4 zu verhindern, wird die Umsetzung in einem mit Natriumformiat gepufferten Reaktionsmedium durchgeführt. Als Puffersubstanz dient das bei der Umsetzung selbst beteiligte Natriumformiat. das aus diesem Grunde in einem Überschuß von bis zu 80% über die gemäß obiger Gleichung stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt wird.

Der Überschuß an Natriumformiat ist auch deshalb erforderlich, da ein Teil des Formiats durch den anwesenden Methylalkohol verestert wird und somit verlorengeht, wenn man nicht dafür sorgt, daß er kondensiert und wieder in das Reaktionsmedium zurückgeführt wird (DAS 15 92 013).

Es ist auch bekannt (DE-OS 23 58 749), den absiedenden Ameisensäuremethylester (Methylformiat) zu kondensieren und vor seiner Rückführung in die Reaktionslösung mit der entsprechenden Menge Natronlauge zu verseifen.

Schließlich ist es aus der japanischen Offenlegungsschrift 1 12 298/75 bekannt, anstelle von Natriumformiat auch Melhylformiat als Ausgangskomponente einzusetzen, wobei dann diesem Umstand durch Erhöhung des Molverhältnisses Natriumhydroxid zu Schwefeldioxid Rechnung getragen werden muß. In diesen Fällen muß also mehr Natriumhydroxid eingesetzt werden, als dem gemäß obiger Gleichung erforderlichen Verhältnis Natriumhydroxid zu Schwefeldioxid von 1 :2 entspricht. Der Menge des zugesetzten Methylformiats entsprechend wird die Menge des Natriumformiats reduziert. Bei Ersatz eines Teiles des Natriumformiats durch Methylformiat wird allerdings die Ausbeute des Natriumdithionits und dessen Reinheit nachteilig beeinflußt und darüber hinaus der Antei! an wünschenswertem gröberem Korn erniedrigt.
In der DE-OS 20 52 663 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man das Schwefeldioxid einem Gemisch von Natriumformiat und einer Alkalimetallverbindung in Form einer Lösung oder Suspension in Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem Alkohol in zwei Stufen zuführt. Hierbei werden 10 bis 75 Gewichtsprozent der theoretisch erforderlichen Schwefeldioxidmenge bei 70 bis 150° C und die restlichen 90 bis 25 Gewichtsprozent bei 60 bis 85°C in das Gemisch eingeleitet. Das Schwefeldioxid kann gasförmig auch in Form einer Lösung in Alkohol eingesetzt werden. Man kann auch Ameisensäureester enthaltende Alkohole einsetzen, wobei man in diesem Fall z. B. mehr Natriumhydroxid als Alkalimetallverbindung einsetzen muß als bei Verwendung reiner Alkohole, um den Ameisensäureester teilweise oder vollständig zu verseifen.

Gemäß der DE-OS 20 00 877 wird die Umsetzung der Reaktionskomponenten unter Erhitzen zum Rückfluß durchgeführt, wobei man das Schwefeldioxid der refluxierenden Flüssigkeit zuführt. In dieser Veröffentlichung wird nicht auf die Verwendung von Ameisensäureester eingegangen.

Ein wesentliches Problem bei der Herstellung von Natriumdithionit in großtechnischem Maßstab besteht darin, daß die Ausbeuten und daß auch die Reinheit zu wüschen übrig lassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit nach der Formiatmethode durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit überschüssigem Natriumformiat und Natriumhydroxid in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln Wasser und Methylformiat und Abtrennung des gebildeten Natriumdithionits aus der Reaktionsmischung bereitzustellen, durch das die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt und dessen Reinheit gesteigert werden.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in die Reaktionsmischung Methylformiat erst dann einführt, wenn mindestens 2/3 der insgesamt erforderlichen Schwefeldioxidmenge eingeführt ist, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis

f> Natriumhydroxid zu Schwefeldioxid 1 :2 nicht übersteigt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchge-

führt, daß man in eine Vorlage, die neben der insgesamt für die Umsetzung erforderlichen Menge an Natriumhydroxid in Form von Natronlauge und gegebenenfalls auch einen Teil des erforderlichen Natriumformiats sowie des Schwefeldioxids enthalten kann, die gesamte bzw. restliche Formiatmenge zusammen mit der gesamten bzw. restlichen Schwefeldioxidmenge einführt und umsetzt Vorteilhaft enthält die Vorlage die Natronlauge in Form einer 45- bis 50gewichtsprozentigen wässerigen Lösung sowie bis zu 70% des insgesamt zuzusetzenden Natriumformiats, eingebracht als 45- bis 56gewichtsprozentige wässerige Natriumformiatlösung. Die Vorlage sollte zweckmäßig insgesamt nicht mehr als 50% des insgesamt einzubringenden Schwefeldioxids enthalten.

Das restliche Natriumformiat wird ebenfalls zweckmäßig in Foriii einer wässerigen läsung (45—50 Gewichtsprozent) und das Schwefeldioxid gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. in Methanol oder einem anderen Alkohol, zudosiert. Während dieser Phase wird auch Methylformiat zugegeben.

Es ist vorteilhaft, das Natriumformiat schneller als das Schwefeldioxid zuzudosieren. Die Dosierung des Schwefeldioxids erfolgt innerhalb eines Zeitraumes von 0,5 bis 2 Stunden, wobei ein pH-Wert von 4, wie oben bereits vermerkt, nicht unterschritten werden soll. Das Natriumformiat wird innerhalb eines Zeitraumes von 0,1 bis 1,5 Stunden eingebracht.

Erfindungsgemäß wird das Methylformiat erst dann in die Reaktionslösung eingeführt, wenn diese bereits mindestens 2/3 der insgesamt erforderlichen Schwefeldioxidmenge enthält. Das Methylformiat kann entweder in reiner Form oder auch gelöst in dem jeweils verwendeten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, insbesondere Methanol, eingeführt werden.

Weiteres wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß durch Beschränkung des Molverhältnisses Natriumhydroxio zu Schwefeldioxid auf 1 :2 das zusätzlich in die Reaktionslösung eingebrachte Methylformiat nicht verseift wird, sondern unverändert bleibt.

Im allgemeinen wird Natriumformiat in einem Überschuß bis zu 80% über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt, mindestens aber in einem Überschuß von 30%.

Die Menge an organischem Lösungsmittel und die Wassermengen werden so bemessen, daß am Ende der Zugabe der Reaktionskomponenten in dem Gemisch ein Methanot-Wasser-(Gewichts)verhältnis von 3 :1 bis 5,7 :1 vorliegt. Allgemein kann gesagt werden, daß es zweckmäßig ist, auf 100 Teile Schwefeldioxid 60 bis 100 Teile Natriumformiat, 28 bis 32 Teile Natronlauge, 90 bis 150 Teile Wasser und 360 bis 600 Teile organisches Lösungsmittel einzusetzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile. Methylformiat wird zweckmäßig, bezogen auf das organische Lösungsmittel, in Mengen von bis zu 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 4 Gewichtsprozent, zugegeben.

Nach der Vervollständigung der Umsetzung durch eine Nachreaktion von etwa 2 bis 4 Stunden, die wie die Zugabe bei erhöhten Drücken von 1,5—4 bar durchgeführt wird, wobei eine Temperatur von 60 bis 85°C eingehalten wird, wird das entstandene Natriumdithionit (Na2S2O.t) abfiltriert und die Mutterlauge destillativ aufgearbeitet. Dabei fällt neben Methanol auch Methylformiat an, das vor dem Methanol abdestilliert werden kann. Dieses Methylformiat kann wiederum bei der nächsten Charge Verwendung finden. Da nicht nur das zugesetzte Methylformiat zurückgewonnen wird, sondern gleichzeitig das während der Umsetzung gebildete Methylformiat abdestilliert wird, erhält man zusätzlich eine Menge an Methylformiat, die separat mit Natronlauge zu Natriumformiat verseift und dann zur Herstellung von Natriumdithionit eingesetzt werden kann. Bei der Destillation der Mutterlauge kann gleichzeitig bis 1 % SO₂ bezogen auf destilliertes Methanol zurückgewonnen werden.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt — im Vergleich mit Ergebnissen, die ohne Methylformiat erreicht werden — wesentliche Verbesserungen bezüglich Ausbeute, Korngröße, Reinheit und Stabilität des Dithionits. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Natriumdithionit eines hohen Reinheitsgrades mit Ausbeuten von über 85% (bezogen auf das Schwefeldioxid). Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

B e i s ρ i e ί 1

A) In einem Rührreaktor werden 42 Teile Natriumhydroxid, gelöst in 42 Teilen Wasser und 56 Teile Natriumformiat gelöst in 44 Teilen Wasser mit 188 Teilen Methanol vorgelegt In diese Vorlage werden gleichzeitig innerhalb von 15 Minuten 56 Teile Natriumformiat, gelöst in 44 Teilen Wasser, und 46,7 Teile Schwefeldioxid, gelöst in 1403 Teilen Methanol, sowie daran anschließend innerhalb von 37,5 Minuten 93,3 Teile Schwefeldioxid, gelöst in 261,4 Teilen Methanol eindosiert, wobei die Hälfte viermal so schnell zugegeben wird. Während der Einleitung des letzten Drittels der Gesamtmenge an Schwefeldioxid werden gleichzeitig 19,2 Teile Methylformiat zugegeben (Molverhältnis NaOH: SO₂:

1 :2,08).

Die Temperatur wird bei einem Druck von 1,8 bar auf 76°C gehalten. Nach beendeter Einleitung wird zur Nachreaktion bei einem Druck von 1,8 bar während 2 Stunden eine Temperatur von 83° C gehalten.

Nach Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen werden 163 Teile wasserfreies Natriumdithionit mit einer Reinheit von 92% erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 86%. Die anschließende Destillation ergibt 31,4 Teile Methylformiat.

Siebanalyse
200-315 125-200

90-125

63-90

<63

2,9%

16,7%

74,2%

6,2%

B) Es wird wie in A) beschrieben verfahren mit dem einzigen Unterschied, daß kein Methylformiat zusätzlich zugegeben wird. Es werden dabei nur 146 Teile wasserfreies Natriumdithionit erhalten mit einer Reinheit von nur 88%. Die Ausbeute bezogen auf Schwefeldioxid beträgt somit nur 76,7%. Bei der Destillation nach Abtrennung des Natriumdithionits werden nur 12 Teile Methylformiat erhalten.

Siebanalyse

200-315 125-200 90-125

63-90

<63

3,1%

2,0%

64,1%

17,5%

13,3%

Aus den beiden Vergleichsbeispielen ist zu ersehen, daß durch die zusätzliche Einbringung von Methylfor-

miat nicht nur die Ausbeute und die Reinheit des Natriumdithionits günstig beeinflußt wird, sondern auch ein Produkt mit vergröberten Körnern erhalten wird, was sich wiederum günstig auf seine Stabilität auswirkt

Beispiel 2

In einem Rührreaktor werden 90 Teile Natriumhydroxid, gelöst in 90 Teilen Wasser, und 120 Teile Natriumformiat, gelöst in 94 Teilen Wasser mit 402 Teilen Methanol vorgelegt In diese Vorlage werden innerhalb von 15 Minuten 60 Teile Natriumformiat, gelöst in 47 Teilen Wasser, und dann innerhalb von 7,5 Minuten weitere 60 Teile Natriumformiat, gelöst in 47 Teilen Wasser, eindosiert Gleichzeitig werden in 22,5 Minuten 200 Teile Schwefeldioxid, gelöst in 600 Teilen Methanol, dosiert Daran anschließend werden in 30 Minuten 100 Teile Schwefeldioxid, gelöst in 150 Teilen Methanol, und gleichzeitig 150 Teile Methylformiat zugegeben (Molverhältnis NaOH : SO₂:1 :2,08).

Bei gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 werden nach Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen 348 Teile wasserfreies Natriumdithionit mit einer Reinheit von 92% erhalten.

Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 853%.

40

45

55

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit Natriumhydroxid und überschüssigem Natriumformiat in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, Wasser und Methylformiat und Abtrennung des gebildeten Natriumdithionits aus der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionsmischung Methylformiat erst dann einführt, wenn mindestens 2/3 der insgesamt erforderlichen Schwefeldioxidmenge eingeführt ist, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Natriumhydroxid zu Schwefeldioxid 1 :2 nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Vorlage, die neben der insgesamt für die Umsetzung erforderlichen Natronlaugemenge gegebenenfalls einen Teii des erforderlichen Natiiumformiats sowie des Schwefeldioxides enthält, die gesamte bzw. die restliche Natriumformiatmenge zusammen mit der gesamten bzw. restlichen Schwefeldioxidmenge sowie das Methylformiat einführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylformiat in Mengen von bis zu 15% bezogen auf das in der Reaktionsmischung enthaltene organische Lösungsmittel eingeführt wird.