DE2215116A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem natriumdithionit - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit" Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit.
• Aus der US-Patentschrift 2 010 615 ist es bekannt, wasserfreies Nätriumdithionit aus Natriumformiat, einer alkalisch reagierendan Natriumverbindung und Schwefeldioxid herzustellen (im folgender; wird dieses Verfahren als "Natriumformiat-Verfahren" bezeichnet).
• Bei der Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit nach dem Natriumformiat-Verfahren wird die Umsetzung üblicherweise in einer wässrigen Lösung, die 70 bis 90 Prozent eines Alkohols, wie Methanol oder Athanol oder ein Gemisch dieser Alkohole, entdurchgeführt, hält, und das gebildete Natriumdithionit wird abfiltriert, mit einem Alkohol gewaschen und getrocknet.
• Die Mutterlauge (gegebenenfalls zusammen mit den Waschwässern des FilterrUckstands), die im Verlauf des vorgenannten Verfahrens erhalten wird, enthält beträchtliche Mengen von nicht umgesetzem Natriumformiat und Natriumhydrogensulfit.
• Da diese Verbindungen ebenfalls Ausgangsmaterialien für die Synthese sind, ist ihre Verwertung von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
• Beim Natriumformiat-Verfahren wird das wasserfreie Natriumdithionit wahrscheinlien nach folgendem Reaktionsschema gebildet: Ein Teil der gemäß Reaktionsgleichung 12) gebildeten Ameisensäure wird durch Umsetzung mit einem Alkohol im Reaktionsmedium in einen Ester verwandelt.
• In dieser Gleichung bedeutet ROH Methanol, Xthanol oder ein Gemisch dieser Alkohole.
• Obwohl Natriumdithionit sehr unstabil ist und sich unter sauren Bedingungen leicht zersetzt, muß die Reaktion beim Natriumformiat-Verfahren bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durchgeftihrt werden, da sauer reagierende Substanzen, wie NaHSO3, HCOOH und S02 vorhanden sind, wie aus den vorgenannten Reaktion gleichungen hervorgeht. Aus diesem Grund wird in der russischen Patentschrift 52 052 die Herstellung von Natriumdithionit unter Verwendung eines Überschusses an Natriumformiat, das als Puffer dient, beschrieben.
• Infolgedessen sind zunehmende Mengen von nicht umgesetztem Natriumformiat, das in der Mutterlauge zurnckbleibt, unvermeidlich. Die Menge an Ameisensäure-Derivaten, einschließlich der als Nebenprodukte gebildeten Ameisensäureester, die in der Mutterlauge bei den Bedingungen der stabilisierenden Synthese zurUckbleiben, beträgt 30 bis 50 Molprozent des als Ausgangsverbindung eingesetzten Natriumformiats. Andererseits beträgt die- Menge an Natriumhydrogensulfit (oder Natriummethahydrogensulfit), die in der Mutterlauge bei diesen Synthesebedingungen vorhanden ist, 10 bis 25 Molprozent des als Ausgangsverbindung verwendeten Schwefeldioxids.
• Diese Ameisensäure-Derivate und das Natriumhydrogensulfit können als Ausgangsverbindungen zur Synthese verwendet werden, wie aus den vorstehend aufgeführten Reaktioni,gleichungen hervorgeht.
• Bisher hat man sich nicht mit einer Verwertung dieser nicht umgesetzten Verbindungen und Nebenprodukte, die in der Mutterlauge in Lösung bleiben, beschäftigt, mit Ausnahme eines in der russische Patentschrift 52 052 beschriebenen Beispiels.
• Es wurde festgestellt, daß bei einer Rückführung der Mutterlauge nach der Entfernung des Natriumdithionits zur Wiederverwendung in dem bei der nächsten Umsetzung, wie sie Beispiel der russischen Patentschrift 52 052 beschrieben ist, eine Zersetzung von Natriumdithionit induziert wird, was zu einem so starken Abfall der Ausbeute führt, daß das Verfahren -unwirtschaftlicW wird.
• Aufgabe der Erfindung ist es dementsprechend, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zu schaffen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
• Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Schwefeldioxid und einer alkalisch reagierenden Natriumverbindung in einer wässrigen alkoholischen'lösung nach dem Natriumformiat-Verfahren, anschließende Filtration des Reaktionsgemisches und Waschen des FilterrUckstandes mit einem man Alkohol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß / die von Natriumbe dithionit /freite Mutterlauge mit Schwefelsäure behandelt, das entstandene Gemisch destillativ in einen Alkohol, Schwefeldioxid und einen Ameisellsäureester trennt , und das Schwefeldioxid und den Ameisensäureester in das Natriumformiat-Verfahren und den Alkohol in das Natriumformiat-Verfahren oder in den Waschvorgang zurUckführt.
• Bei diesem Verfahren können die aus der Mutterlauge gewonnenen Verbindungen wieder zur nächsten Umsetzung vec'n:3et werden, ohne daß Schwierigkeiten, wie die Zersetzung von Natriumdithionit, auftreten. Nach beendeter Reaktion kann das kristalline Wasser freie Natriumdithionit abfiltriert werden. Das alkoholische Filtrat, das nicht umgesetzte Verbindungen und Nebenprodukte enthält, wird, wie bereits erwähnt, mit Schwefelsäure behandelt, und das Gemisch wird gegebenenfalls nach dem Abfiltrieren von Natriumsulfat destilliert, wobei die genannten Destillationsprodukte, nämlich ein Ameisensäureester, Schwefeldioxid und ein Alkohol, fast quantitativ anfallen.
• Die Zusammensetzung der Mutterlauge ist sehr komplex, aber es wurde festgestellt, daß sie Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat und Natriumformiat als Hauptbestandteile enthält.
• Män nimmt an, daß ir. Verfahren der Erfindung die in folgenden Reaktionsgleichungen aufgeführten Reaktionen ablaufen wobei ROH die vorstehende Bedeutung hat, d.h. Schwefelhaltige Verbindungen in der Mutterlauge werden in Schwefeldioxid und Natriumformiat in Ameisensäureester umgewandelt.
• Die gebildete Ameisensäure wird mit dem als Lösungsmittel verwendeten Alkohol gemäß Reaktionsgleichung (4) zu einem Ameisensäureester umgesetzt. Man nimmt an, daß das Gleichgewicht der Reaktionsgleichung (4) leicht nach rechts verschoben wird, da die Veresterung in Gegenwart einer geringen Menge Säure beschleunigt wird und der Ameisensäureester, der einen niedrigeren Siedepunkt als der Alkohol hat, schneller als der Alkohol durch Destillation aus dem System entfernt wird. Deshalb ist die durch Destillation gewonnene Menge an Ameisensäureester und Schwefeldioxid fast der theoretischen Menge an Ameisensäure-Derivaten und schwefelhaltigen Verbindungen äquivalent, die vor der Behandlung mit Schwefelsäure in der Mutterlauge vorhanden sind.
• Das Verfahren der Erfindung scheint naheliegend zu sein, es ist jedoch festzustellen, daß die Behandlung der Mutterlauge mit Schwefelsäure erst durchgeführt werden konnte, nachdem die Zusammensetzung der Mutterlauge in ihren Hauptbestandteilen klar war. Außerdem ist hinzuzufügen, daß auch nach Kenntnis der Hauptbestandteile der Mutterlauge ein direktes ZurUckfdhren dieser Mutterlauge nicht immer möglich ist, da die Mutterlauge außer nicht den vorstehend erwähnten Bestandteilen weitere ianalysierbare Substanzen enthalten kann. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch die Behandlung der Mutterlauge mit Schwefelsäure nicht umgesetzte Verbindungen, Nebenprodukte und der als Lösungsmittel verwendete Alkohol fast quantitativ als Ameisensäureester, Schwefeldioxid und Alkohol wiedergewonnen werden können. Diese Produkte können dann ohne Schwierigkeiten, z.3.- ' Abnahme der Ausbeute an Natriumdithionit, wieder für die nächste Umsetzungverwendet werden. Diese Tatsache bedeutet einen großen wirtschaftlichen Fortschritt.
• Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert.
• Die Menge der zur Behandlung verwendeten Schwefelsäure ist höchstens zweimal so groß> vorzugsweise 0,9 bis 1,3mal, wie es die in der Mutterlauge vorhandenen Mengen an Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat und Natriumformiat erfordern. Wird eine geringere Menge an Schwefelsäure verwendet, als angegeben ist, so nimmt die Menge der veresterten Ameisensäure ab, was zu einer verminderten Ausbeute an Ameisensäure-Derivaten führt; Andererseits sind Schwefelsäuremengen, die über den angegebenen Bereich hinausgehen, wegen der Korrosionsgefahr für die. Anlage unerwünscht. Gemäß den festgestellten Xnderungen des pH-Wertes während der Schwefelsaurebehandlung, die zwar bis zu einem gewissen Grad von der Alkoholkonzentration und der Temperatur abhängen, laufs die Reaktion - der Reaktionsgleichung (7) fast vollständig bei einem pH-Wert von 3 bis 4 und die Reaktionen der Reäktionsgleichungen (5) und (6) fast vollständig bei einem pH-Wert von 1,0 bis 2,0 ab. Demgemäß liegt ein bevorzugter pH-Wieder Wert für die quantitative gewinnung von Ameisensäure-Derivatep und schwefelhaltigen Verbindungen bei etwa 2 oder darunter.
• Die zu verwendende Schwefelsäurekonzentration ist nicht kritisch.
• Man kann konzentrierte oder verdünnte Schwefelsäure verwenden.
• Jedoch wird in Anbetracht der Realtion zwischen Schwefelsäure und einem Alkohol, sowie mit Rücksicht auf die Materialien, aus denen die Anlage besteht, eine Schwefelsäurekonzentration von 75 bis 90 Prozent besonders bevorzugt. Vorteilhafterweise wird die bei der TrocknuiiX von Schwefeldioxid als Abfallprodukt anfallende Schwefelsäure dazu verwendet.
• Die Schwefelsäurebehandlung wird bei normalen Temperaturen, z.B.
• im Bereich von 0 bis 800C, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Temperaturen von höchstens 600C, da bei höheren Temperaturen die Bildung von Alkylschwefelsäuren durch Umsetzung eines Alkohols mit Schwefelsäure begünstigt werden kann.
• Die einzelnen Stufen des Verfahrens der Erfindung, wie die Schwefelsäurebehandlung und die Destillation, können unter Normaldruck, erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Außerdem können die einzelnen Schritte absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch, das das gebildete Natriumsulfat enthält, kann destilliert werden.
• Vorzugsweise wird die Destillation aber erst nach dem Abfiltrieren des Natriumsulfats durchgeführt, da eine kontinuierliche Destillation vo wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft ist. Wird das gebildete Natriumsulfat vor der Destillation abfiltriert, 50 wird das Reaktionsgemisch für eine bestimmte Zeit, wolzugsweise 5 Minuten bis 2 Stunden, warm gehalten, wobei es gerührt wird. Eine solcheiBehandlung fördertnämlich die Zusammenballung des gebildeten Natriumsulfats, wodurch die Filtration stark erleichtert wird.
• Das Natriumsulfat fällt in wasserfreier Form an und kann wegen seiner geringen Löslichkeit im Lösungsmittel durch Filtrieren in Ausbeuten von mindestens 90 Prozent gewonnen werden. Das getrocknete Natriumsulfat ist mindestens zu 98 Prozent rein und wird vorteilhafterweise z.B. bei der Zellstoffverarbeitung verwendet. Bei der Destillation können die Destillationsprodukte, d.h. Schwefeldioxid, Ameisensäureester und Alkohol, einzeln oder in Gemischen erhalten werden. Die gewählte Zusammensetzung der Gemische hängt von der Verwendung im nächsten Reaktionsschritt ab.
• Im allgemeinen fallen jedoch bei der Destillation drei Fraktionen an. Die erste Fraktion enthält Schwefeldioxid und Ameisensäureester, die zweite als Hauptbestandteil Alkohol und die dritte Wasser. Die Konzentration von Schwefeldioxid, Ameisensäureester und Alkohol in jeder Fraktion wird so gewählt, daß ihre Versendung im nächsten Reaktionsschritt gewährleistet ist.
• In diesem Fall ist es von Vorteil, die erste Fraktion als Quelle für Schwefeldioxid und Natriumformiat und die zweite als Lösung mittel für die nächste Umsetzung zu verwenden. Wenn die zweite Fraktion nicht nur als Lösungsmittel, sondern auch als Waschflüssigkeit zum Waschen des wasserfreien Natrium dithionits verwendet werden soll, so soll diese Fraktion aus einem möglichst reinen Alkohol ohne Wasser- oder Schwefeldioxidgehalt bestehen.
• Soll die zweite Fraktion nur als Reaktionsmedium verwendet werden, so kann sie aus einem mit Schwefeldioxid oder Ameisensäureester verunreinigten Alkohol bestehen. Bei der Verwendung der gewonnenen Destillate zur nächsten Umsetzung wird bei der Verwendung einer alkoholischen Lösung von Schwefeldioxid als Schwefeldioxidquelle die zweite Fraktion, d.h. eine Alkoholfraktion, als S02-Absorbalverwendet. Deshalb wird die Zusammensetzung der ersten Fraktion durch die Menge des zur Absorption von SO2 notwendigen Alkohols bestimmt.
• Andererseits ist bei der direkten Verwendung von S02 kein Alkohol zur Absorption notwendig, so daß ein größerer Teil des Alkohols in der ersten Fraktion erhalten werden kann, während die Menge des in der zweiten Fraktion erhaltenen Alkohols zum Waschen des Natriumdithionits ausreicnend sein kann. Das gewonnene Schwefeldioxid und der gewonnene Ameisensäureester können direkt in die nächste Umsetzung eingesetzt werden oder vorher durch Umsetzung mit einer alkalisch reagierenden Natrium-oder verbindung zu Natriumsulfit und b zFfatriumhydrogensulfit und bzw. oder Natriumformiat umgesetzt werden.
• Zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit nach dem Natriumformiat-Verfahren sind folgende Verfahrensvarianten bekannt: A. Eine Lösung oder Suspension von Natriumformiat und einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung in Wasser oder in einem wässrigen Alkohol wird hergestellt und mit kleinen Mengen Schwefeldioxid oder einer alkoholischen Lösung von ScE.wefeldioxid versetzt, das sich mit dem Natriumformiat umsetzt.
• B. Eine wässrige oder wässrig alkoholische Lösung oder Suspension, die die Reaktionsprodukte einer Umsetzung von Schwefeldioiid und einer Alkalimetallverbindung enthält, wird in kleinen Mengen zu einer wässrigen oder wässrig alkoholischen Lösung oder Suspension von Natriumformiat-egeben, und das Reaktionsgemisch wird erhitzt.
• C. Eine wässrige oder wässrig alkoholische Lösung oder Sus-und pension, die NatriumformiatYgegebenenfa-lls einen Teil einer Alkaliinetallverbindung enthält, wird gleichzeitig, aber unabhängig voneinander unter Erhitzen mit kleinen Mengen von schwefeldioxid oder einer alkoholischen Lösung von Schwefeldioxid und einer Lösung oder Suspension, die den Rest der Alkalimetallverbindung oder die ganze Alkalimetallverbindung enthält, versetzt.
• In einer typischem Ausführungsform der Erfindung, in der die destillierten erste; Schwefeldioxid, Ameisensäureester und einen Teil dz Alkohols enthaltende Fraktion in der nächsten Umsetzung verwendet wird, wird diese Fraktion gemäß einem der vorstehenden Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit s.u einer Alkalimetallverbindung gegeben. ¾ Beispielsweise wird gemäß der ye-r-frensvariante A die erste Fraktion ZU einem wässrigen oder wässr'ig ; alkoholischen Gemisch, das Natriumformiat ;und eine Alkalimetallverbindung enthält, gegeben. Bei der Verfahrensvariante B wird die erste Fraktion geeigneterweise bei der Umsetzung von Schwefeldioxid oder einer alkoholischen Lösung von Schwefeldioxid mit einer Alkalimetall-Yerbindung verwendet. In der Verfahrensvariante C wird die erste Fraktion mit der ganzen zu verwendenden Menge einer Alkalimetallverbindung umgesetzt und das entstandene Gemisch wird dem gleichzeitig mitYSchwefeldioxid zugesetztt oder ein Teil dieses Gemisches wird zum Natriumformiat gegeben und der Rest wird gleichzeitig mit dem Schwefeldioxid zugesetzt, oder die erste Fraktion,wird der Komponente zugesetzt, die Natriumformiat und einen Teil einer Alkalimetallverbindung enthält, oder das aus der ersten Fraktion und einem Teil einer Alkalimetallverbindung gebildete Reaktionsg,emisch wird dem Natriumformiat zugesetzt. Auch verschiedene andere Verfahrensvarianten sind möglich.
• Bei diesen Verfahren wird ein Ameisensäureester mit einer alkalisch reagierenden Natriumverbindung zu Natriumformiat umgesetzt.
• Dieses dient als Ausgangs verbindung im Natriumformiat-Verfahren. Vom wirtschaftlichen und industriellen Standpunkt aus gesehen ist es wUnschenswert, eine zusätzliche äquimolare Menge der alkalisch reagierenden Natriumverbindung dem wieder eingesetzten Ameisensäureester zuzusetzen und dementsprechend die Menge des in die nächste Umsetzung einzuspeisenden Natriumformiats zu vermindern. Wenn jedoch die Reaktionsbedingungen geeignet gewählt werden, wird die Umsetzung selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn die zugesetzte Menge der alkalisch reagierenden Natriumverbindung größer oder kleiner als die vorgenannte Menge ist oder wenn die neu einzuspeisende Natriumformiat-Menge nicht entsprechend vermindert wird.
• Zum Beispiel kann ein Ameisensäureester, der nicht mit einer alkalisch reagierenden Natriumverbindung zur Umwandlung in Natriumformiat umgesetzt wird, in das Reaktionssystem eingespeist werden, da dieser Ameinsensäureester dazu verwendet wird, den Ameisensäureester zu ersetzen, der durch Entfernung aus dem Reaktionssyßtem mit einem während der Reaktion gebildeten Kohlendioxidstrom verloren ^^geht.
• Als alkalisch reagierende Natriumverbindung" kann Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat verwendet werden. Natriumhydroxid wird dabei besonders bevorzugt.
• Als Alkohole können Methanol, Ethanol oder Gemische aus diesen Alkoholen verwendet werden. Diese Alkohole werden üblicherweise bei der Herstellung von Natriumdithionit nach dem Natriumformiat-Verfahren verwendet. Vorzugsweise wird Methanol verwendet.
• Beim Verfahren der Erfindung kann auch die nach dem Abfiltrieren des des Natriumdithionits entstehende Mutterlauge mit den zum Waschen des Natriwndithionits verwendeten alkoholischen Waschlösungen vermischt werden und das entstandene Gemisch dann mit Schwefelsäure behandelt werden.
• Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
• Beispiel 1 In einem 1-Liter fassenden Kolben befinden sich 800 Teile einer Lösung, dieirnach dem Abfiltrieren des nach dem Natriumformiat-Verfahren in Methanol hergestellten Natriumdithionits entstandene Mutterlauge und die beim Waschen des Natriumdithionits mit Methanol erhaltenen Waschlösungen enthält. Diese methanolische Lösung enthält 5,23 Prozent Natriumformiat, 1,80 Prozent Ameisensäuremethylester, 4,69 Prozent Natriumhydrogensulfit, 0,51 Prozent Natriumthiosulfat und 19,0 Prozent Wasser.
• Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur unter Rühren ?5 ,6 Teile einer 80prozentigen Schwefelsäure gegeben. Anschließend wird der Kolbeninhalt fraktioniert destilliert, wobei 598 Teile Destillat entstehen, das 8,57 Prozent Ameisensäremethylester und 4,13 Prozent Schwefeldioxid enthält.
• Die Ameisensäure- und Schwefeldioxidausbeuten betragen 100 Prozent der Theorie.
• B e i 5 p i e 1 2 800 Teile einer Lösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise .
• mit 75,6 Teilen einer 80prozentigen Schwefelsäure versetzt und eine weitere Stunde bei -Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Natriumsulfat wird unter Druck abfiltriert, mit 300 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 70 Teile wasserfreies Natriumsulfat in einer Ausbeute von 96 Prozent der Theorie und einem Reinheitsgrad von 99,4 Prozent.
• Das Filtrat, die Waschwässer und die Absorptionslösung für das Abgas während der Filtration werden vereinigt und fraktioniert destilliert. Die Ameisensäure- und Schwefeldioxidausbeuten betragen 100 Prozent der Theorie.
• Beispiel 3 800 Teile einer Lösung der gleichen Zusammensetzung wie'in Beispiel 1 werden mit59,8 Teilen (95 Prozent der Theorie) einer 80prozentigen Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert.
• Man erhält eine Ameisensäureausbeute von 93 Prozent der Theorie und eine Schwefeldioxidausbeute von 100 Prozent der Theorie.
• Ein Teil der Ameisensäure-Derivate verbleibt im Destillationsrückstand Beispiel 4 die Eine Losung, die/nach dem Abfiltrieren des Reaktionsgemisches zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit nach dem Natriumformiat-Verfahren in Methanol als Lösungsmittel entstandene Mutterlauge und die cum Waschen des Natriumdithionits verwendeten methanolischen WaschwEsser enthält, wird gemäß Beispiel 2 mit Schwefelsäure behandelt. Die behandelte Lösung wird kontinuierlich durch Destillation in eine niedrig siedende Fraktion, eine Methanolfraktion und einen wässrigen RUckstand aufgetrennt.
• 156 Teile der niedrig siedenden methanolischen Fraktion, die 37 Teile Ameisenstrmethylester und 19 Teile Schwefeldioxid enthält, werden tropfenweise zu einer aus 73 Teilen Natriumformiat, Teilen 63 Teilen Wasser und 118 einer 48prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung bestehenden Suspension gegeben. Das entstandene Gemisch wird auf 75C erwärmt und innerhalb von 3 Stunden mit einer aus 360 Teilen der Methanolfraktion und 109 Teilen.des darin absorbierten Schwefeldioxide bestehenden Lösung versetzt.
• stehen Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei 75°C gelassen. Das dabei entstehende Kohlendioxid wird langsam abgeleitet, eo daß ein Druck von 1 atü aufrecht erhalten wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf unter 500C gekühlt, unter Stickstoff filtriert, mit dem gewonnenen 99 prozentigen Methanol gründlich gewaschen und unter vermindertem Druck oder unter Stickstoff getrocknet. Man erhält 144 Teile wasserfreies Natriumdithionit.
• in einer Ausbeute von 74,5 Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge des zugeführten Schwefeldioxide, und einem Neinheitsgrad von 90 Prozent. Aus einem Vergleich mit den Vergleichsbeispielen geht hervor, daß man nach dem Verfahren der Erfindung eben so gute Ausbeuten und Reinheitsgrade wie nach den üblichen Verfahren erhält.
• B e i s p i e l Eine, die Mutterlauge des Natriumformiat-Verfahrens bei dem wässriges Methanol als Lösungsmittel verwendet wird, und die Waschwässer zum Waschen des Endproduktes enthaltende Lösung wird gemäß Beispiel 2 mit Schwefelsäure behandelt. Das entstandene Gemisch wird destillativ in eine größere erste Fraktion und eine kleinere zweite Fraktion, die aus reinem Methanol (99 Prozent rein) besteht, getrennt.
• Die erste Fraktion besteht aus einer methanolischen Lösung von Ameisensäuremethylester und Schwefeldioxid.
• Eine aus 94 Teilen Natriumformiat, 80 Teilen Wasser, 80 Teilen Methanol und 91 Teilen einer 48 prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung bestehende Suspension wird auf 75°C erwärmt und innerhalb von 3 Stunden mit 570 Teilen der vorstehend hergestellten methanolischen Lösung von Schwefeldioxid, die 50 Teile Ameisensäuremethylester und 128 Teile Schwefeldioxid enthält, versetzt. Das entstandene Gemisch wird gemäß Beidas erhaltene Produkt spiel 4 behandelt, / mit dem gewonnenen reinen Methanol gewaschen und dann getrocknet Man erhält 146 Teile wasserfreies Natriumdithionit in einer Ausbeute von 75 Prozent, bezogen auf die Gesamtzufuhr von Schwefeldioxid, und einem Reinheitsgrad von 89,5 Prozent.
• Beispiel 6 Eine Lösung, die die Mutterlauge des Natriumformiat-Verfahrens, bei dem wässriges Methanol als Lösungsmittel verwendet wird, und die zum Waschen des Endproduktes verwendeten Waschwäscher enthält; wird gemäß Beispiel 2 mit Schwefelsäure behandelt.
• Das Gemisch wird destillativ in eine niedrig siedende Fraktion, eine Methanolfraktion und einen wässrigen Destillationsrückstand getrennt. 156 Teile der niedrig siedenden Fraktion, die 37 Teile Ameisensäuremethylester und 19 Teile Schwefeldioxid enthält, wird tropfenweise zu einer fius 73 Teilen Natriumformiat, 64 Teilen Wasser und 100 Teilen einer 48prozentigen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung bestehenden Suspension gegeben. Das Gemisch wird auf 75°C erwärmt und innerhalb von 3 Stunden tropfenweise Lösung aus mit einer/ 109 Teilen Schwefeldioxid in 360 Teilen Methanol und gleichzeitig aber unabhängig davon mit 18 Teilen einer 48prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung versetzt Anschließend wird das Gemisch weitere 3 Stunden auf 750 gehalten. Das dabei entstehende Kohlendioxid wird langsam abgeleitet, so daß der Druck jeweils 1 atU beträgt. Das Reaktionsgemisch wird sodann gemäß Beispiel 4 behandelt und das entstaridene Produkt mit dem gewonnenen, 99prozentigen Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erheilt man 146 Teile wasserfreies Natriumdithionit in einer Ausbeute von 75 Prozent der Theorie, bezogen auf Schwefeldioxid, und einem Reinheitsgrad von 89,5 Prozent.
• Vergleichsbeispiel A 115 Teile Natriumformiat, 90 Teile Wasser, 67 Teile einer 48prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 100 Teile Methanol werden in einem Gefäß vermischt. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf einen Druck von atü gebracht und auf eine Innentemperatur von 75OX erwärmt. Das Gemisch wird innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 75°C bis 80°C mit einer Lösung von 128 Teilen Schwefeldioxid in 380 Teilen Methanol versetzt. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur stehengelassen. Das dabei entwickelte Kohlendioxid wird langsam abgeleitet, so daß der Druck auf 1 atü gehalten wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 4 behandelt. Man erhält 143 Teile wasserfreies Natriumdithionit in einer Ausbeute von 74 Prozent der Theorie, bezogen auf Schwefeldioxid und einem Reinheitsgrad von 90 Prozent. Dabei wird zum Waschen des Endproduktes frisches Methanol verwendet.
• Vergleichsbeispiel B Eine 107 Teile Natriumformiat, 90 Teile Wasser und 130 Teile Methanol enthaltende Suspension wird unter Stickstoff auf einen Druck von 1 - attt gebracht und auf 75°C erwärmt. Die Suspension wird innerhalb von 2 Stunden bei der angegebenen Lösung aus Temperatur mit elnerm ~TeilelSchwefeldioxid in 380 Teile Methanol und gleichzeitig, aber unabhängig davon mit 75 Teilen einer 48prozentigen, wässrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Das Gemisch wird weitere drei Stunden bei 750C gehalten. Das dabei entwickelte Kohlendioxid wird langsam abgeleitet, so daß der Druck auf 1 .atü gehalten wird.
• Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß VergleichsbeispielA behandelt und das Produkt mit frischem Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 144 Teile wasserfreies Natriumdithionit in einer Ausbeute von 74,5 Prozent der Theorie, bezogen auf Schwefeldioxid, und einem Reinheitsgrad von 90 Prozent.

Claims (13)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat, Schwefldioxid und einer alkalisch reagierenden Natriumverbindung in einer wässrigen alkoholischen Lösung nach dem Natriumformiat-Verfahren, anschliessende des Filterrückstandes Filtration des Reaktionsgemisches und waschen / mit einem Alkohol, d a d u r c h g.e k e n n z e i c h n e t 5 daß man die von befreite Natriumdithionit Mutterlauge mit Schwefelsäure behandelt, das entstandene Gemisch destillativ in einen A1icohol Schwefeldioxid und einen Ameisensäureester trennt und das Schwefeldioxid und den Ameinsensäureester in das Natriumformiat-Verfahren und den Alkohol in das Natriumformiat-Verfahren oder den Waschvorgang zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol, Ethanol oder ein Gemisch aus diesen Alkoholen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium als alkalisch reagierende / verbindung Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat verwendete

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure in höchstens zweifachera vorzugsweise 0,9- bis 1,3-facher Menge des theoretischen Wertes, bezogen auf den Gehalt an Natr'iumhydrogensulfi t, Natriumthiosulfat und Natriumformiat, in der Mutterlauge verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man -den pH-Wert in der Mutterlauge bei der Schwefelsäurebehandlung vorzugsweise auf höchstens 4,0, / etwa 1,0 bis 2,0,hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 75 bis 90prozentige Schwefelsäure verwendet.

man 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß / die Schwefelsäurebehandlung bei einer Temperatur von 0°C bis 800c, vorzugsweise höchstens 60°C, durchfUhrt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation nach dem Abtrennen des Natriumsulfats aus dem Reaktionsgemisch durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Destillation eine erste, Schwefeldioxid enthaltende und einen Ameisensäureester w-tnd eine zweite, den Alkohol enthaltende Fraktion erhält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ameisensäureester Ameinsensäuremethylester, Ameisensäureethylester oder ein Gemisch dieser Verbindungen erhält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ameisensäureester durch Reaktion mit einer alkalisch reagierenden Natriumverbindung in Natriumformiat umwandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung absatzweise oder kontinuierlich durchfUhrt.

13. Verfahren zur HerStellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung vor, Natriumfcrmiat, Schwefeldioxid und einer alkalisch reagierenden Natriumverbindung in einer wässrigen alkoholischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man,die beim Abtrennen des erhaltenen Natriumdithionits und nach dem Waschen des Natriumdithionits mit eine Alkohol anfallende Mutter lauge mit Schwefelsäure behandelt, das erhaltene Gemisch destilliert und den dabei anfallenden Alkohol) das Schwefeldioxid und den Ameisensäureester wieder in das Verfahren zurAckfUhrt.