DE2201246B2

DE2201246B2 - Verfahren zur Abwasserreinigung und Chemikalien-Wiedergewinnung bei der Natriumhydrogensulfit-Herstellung

Info

Publication number: DE2201246B2
Application number: DE2201246A
Authority: DE
Inventors: Mearl Alton Portsmouth Kise; Jack Nansemond County Plentovich; Charles E. Norfolk Winslow Jun.
Original assignee: Virginia Chemicals Inc
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1971-01-13
Filing date: 1972-01-12
Publication date: 1979-08-30
Also published as: US3718732A; BR7200195D0; BE777973A; FR2121817B1; NL151680B; DE2201246A1; IT949639B; NL7200490A; CA936979A; GB1360174A; FR2121817A1

Description

Bei der Herstellung von Natriumhydrogensulfit im Natriumformiatverfahren werden Schwefeldioxid, Natriumhydroxid und Natriumformiat als Ausgangsstoffe eingesetzt Die Umsetzung wird in einem Medium durchgeführt, das überwiegend aus Methylakohol besteht, aber große Mengen V/asser enthält Aufgrund von Intermediärreaktionen, Nebenreaktionen und der unvollständigen Umsetzung Ausgangsstoffe enthält das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung außer Methylakohol und Wasser beträchtliche Mengen angelöstem Natriumformiat, Methylformiat, Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat und gegebenenfalls weitere Salze. Das Reaktionsprodukt, das Natriumhydrogensulfit, ist in diesem Medium vollständig unlöslich und liegt als Aufschlämmung vor. Es kann aus dem Reaktionsmedium durch Filtrieren abgetrennt werden.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Filtrat nach der Abtrennung des Natriumhydrogensulfits zur Wiedergewinnung der vorhandenen Mengen Methylalkohol destilliert. Bei der Destillation wird zusammen mit dem Methylalkohol das Methylformiat gewonnen, da das Methylformiat ebenso flüchtig ist wie der Methylalkohol, vgl. die BE-PS 6 98 427.

Der Destillationsrückstand besteht aus dem ursprünglich im Reaktions'medium vorhandenen Wasser und darin enthaltenen Salzen, wie Natriumformiat, Natriumbisulfit, Natriumsulfit und Natriumthiosulfat

Die Beseitigung dieses Destillationsrückstandes führt zu schwerwiegenden Abwasserproblemen, da alie gelösten Verbindungen reduzierend wirken und daher

im Wasser, in das sie abgelassen werden, einen Sauerstoffmangel verursachen. Die chemische Oxydation des Destillationsrückstandes vor seiner Abführung ist schwierig und sehr teuer.

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Problem unter Wiedergewinnung der im Destillationsrückstand enthaltenen wertvollen Verbindungen dadurch lösen kann, daß man zusätzlich

a) das Mutterlaugen-Abwasser in stöchioiiietrischem Überschuß über seinen Gesamtkationengehalt mit Schwefelsäure versetzt,

b) dann die schwefelsäurehaltige Abwasserlösung zum Austreiben des Schwefeldioxids zum schwachen Sieden erhitzt

c) die Lösung weiter am Sieden hält und unter Rückfluß Methylalkohol und Methylformiat abdestüliert und

d) aus dem Destillationsrückstand nach denn Abfiltrieren des Schwefels durch Eindampfen des Filtrates das Natriumsulfat gewinnt

Die Unteransprüche beinhalten Ausgestaltungen der Erfindung. Die zurückgewonnenen chemischen Verbindungen können erneut dem Herstellungsprozeß zugeführt oder verkauft werden.

Es ist zwar bekannt, daß man Schwefeldioxid mit starken Säuren aus seinen Lösungen austreiben kann, ferner, daß sich Alkohole und Säuren, wie vorliegend Methylalkohol und Ameisensäure, zu Estern umsetzen, außerdem, daß bei Zugabe von Schwefelsäure zu Natriumsulfit Natriumsulfat gebildet wird. Es ist aber auch bekannt daß Ameisensäure beim Erhitzen mit starker Schwefelsäure Kohlenmonoxid abspaltet und

JS daß sich Methylalkohol mit Schwefelsäure zu Dimethylsulfat umsetzt Man konnte daher nicht voraussehen, . daß beim erfindungsgemäßen Verfahren, in dem Schwefelsäure zu einer Methylakohol und Natriumformiat bzw. Ameisensäure enthaltenden Lösung gegeben und diese Lösung dann erhitzt wird, keine Bildung von toxischem Kohlenmonoxid und Dimethylsulfat eintreten und sich bei Zugabe von Schwefelsäure vor der Destillation des Filtrats die chemisch wertvollen Verbindungen leicht aus dem Filtrat gewinnen lassen würden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des Fließschemas erläutert

F i g. 1 zeigt in einem Fließdiagramm die Wiedergewinnung der chemisch wertvollen Verbindungen nach

so dem erfindungsgemäßen Verfahren;

F i g. 2 die Wiedergewinnung der chemisch wertvollen Verbindungen aus einem Formiat-Hydrogensulfit-Reaktionsmedium nach dem Abfiltrieren des Natriumhydrogensulfits.

ss Man nimmt an, daß im erfindungsgemäßen Verfahren folgende Reaktionen ablaufen:

2 HCOONa + H₂SO₄ -»2 HCOOH + Na₂SO₄ 2 NaHSO₃ + H₂SO₄ -»2SO₂ + 2 H₂O + Na₂SO₄

Na₂SO₃ + H₂SO₄-^SO₂ + H₂O + Na₂SO₄" Na₂S₂O₃ -I- H₂SO₄ -»SO₂ + S + H₂O + Ha₂SO₄ HCOOH + CH₃OH -» HCOOCH₃ + H₂O

Aus diesen Gleichungen ergibt sich, daß vier wertvolle Verbindungen gebildet werden. Der Schwefel

kann durch Filtrieren gewonnen werden, Methylformiat und Schwefeldioxid werden durch Destillation gewonnen und das Natriumsulfat kristallisiert beim Eindampfen des Destillationsrückstandes aus.

Die technische Wiedergewinnung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Schwefelsäure wird im stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf den Gesamtkationengehalt des Filtrates, zum Reaktionsmedium gegeben und damit vermischt Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise in einem mit Glas ausgekleideten oder in anderer Weise korrosionsfesten Gefäß durchgeführt Beim schwachen Sieden der Mischung entweicht aus der Reaktionsmischung freigesetztes Schwefeldioxid. Die möglichst vollständige Entfernung des Schwefeldioxids ist notwendig, um eine vollständige Umsetzung des Natriumthiosulfats mit der Schwefelsäure zu ermöglichen. Die Wiedergewinnung des entweichenden Schwefeldioxids kann durch Absorption in Wasser oder Methylakohol oder durch Komprimieren und Verflüssigung erfolgen. Zur Entfernung des ausgefällten Schwefels wird die Mischung nitriert, die dann, d.h. nach der Entfernung von Schwefeldioxid und Schwefel, in eine Destfiiationsanlage eingebracht wird, um Methylformiat und Methylalkohol zu gewinnen. Der Schwefel kann auch nach der Destillation aus dem Destillationsrückstand entfernt werden. Die Destillation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß beide Verbindungen getrennt aufgefangen werden. Gegebenenfalls kann die Destillation aber auch zu einem Destillat aus den beiden Verbindungen führen. In jedem Fall enthält der Destillationsrückstand nach Beendigung der Destillation nur noch Wasser uüd Natriumsulfat Durch Eindampfen, Schnelltrocknen oder Sprühtrocknen der Lösung wird das Natriumsulfat gewonnen, so daß kein nichtverwertbarer Rückstand hinterbleibt
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

6260 Gewichtsteile eines Filtrates, das durch Abtrennen des Natriumhydrogensulfits aus der Reaktionsmischung erhalten worden war und 4696 Teile Methylalkohol, 840 Teile Wasser, 231 Teile Methylformiat, 163 Teile Natriumformiat, 222 Teile Natriumbisulfit 45 Teile Natriumsulfit und 63 Teile Natriumthiosulfat enthielt, wurden mit 600 Teilen 50%iger Schwefelsäure versetzt und gründlich durchgemischt Diese Mischung wurde bei 74° C 30 Minuten unter schwachem Sieden gehalten, wobei 185 Teile Schwefeldioxid entwichen, die durch Absorption in 700 Teilen kaltem Ju-ethylakohol aufgefangen wurden. Anschließend wurde zum stärkeren Sieden für die Destillation unter Rückfluß erhitzt Innerhalb von 90 Minuten erhielt man ein Mischdestillat, das aus 4620 Teilen Methylalkohol und 375 Teilen Methy'formiat bestand. Der Destillationsrückstand machte 1678 Teile aus. Dieser Rückstand wurde zur Gewinnung von 13 Teilen Schwefel filtriert Das Fdtrat enthielt 430 Teile Natriumsulfat und 1235 Teile Wasser.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abwasserreinigung und Chemikalien-Wiedergewinnung aus von der Natriumhydrogensulfit-Herstellung mit Formiat stammenden, nach dem Abfiltrieren von Natriumhydrogensulfit-Produkt zurückbleibenden Mutterlaugen-Abwässern, die Methylformiat Natriumformiat Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Natriumthiosulfat sowie Methylalkohol enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Schwefelsäure im stöchiometrischen Überschuß bezogen auf den Gesamtketionengehalt zu dem Abwasser zugegeben wird,

(b) die schwefelsäurehaltige Abwasserlösung zum Austreiben des Schwefeldioxids zum schwachen Sieden gebracht wird,

(c) die Lösung weiter am Sieden gehalten und unter Rückfluß Methylalkohol und Methylformiai abdestiUiert werden und

(d) aus dem Destillationsrückstand Natriumsulfat isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Austreiben des Schwefeldioxids und/oder nach der Abdestillation von Methanol und Methylformiat gebildeter Schwefel abfiltriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entweichende Schwefeldioxid in Wasser oder Methylalkohol aufgefangen wird