DE2225986C3

DE2225986C3 - Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure

Info

Publication number: DE2225986C3
Application number: DE19722225986
Authority: DE
Inventors: Robert Gene Pinole Calif. Wall
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-05-29
Publication date: 1984-02-09
Also published as: FR2139940A1; JPS5233616B1; DE2225986A1; BE784238A; CA967587A; FR2139940B1; GB1363410A; DE2225986B2

Description

Natriurnzitrat ist ein ausgezeichneter Ersatz für die jo Phosphat-Komponente beispielsweise in Detergentien. Nun wird aber Zitronensäure, die für die Herstellung von Natriumzitrat benötigt wird, in der Hauptsache durch Gärung von organischen Substanzen erhalten. . Dieses Verfahren ist nicht besonders befriedigend, besonders, wenn große Mengen Zitronensäure hergestellt werden sollen.

Es wurde nun gefunden, daß Zitronensäure durch gelenkte Oxidation von 3-Methylen-l,5-pentandiol oder eines Gemisches von dessen Mono- und Diacetat hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige oder essigsaure Lösung von 3-Methylen-l,5-pentandioI oder ein Gemisch von dessen Mono- und Diacetat in.Gegenwart einer 30- bis 9Ogew.-°/oigen Salpetersäure bei einer Temperatur von —10 bis 3O⁰C mit 2 bis 4 Mol Stickstoffdioxid pro Mol Ausgangsstoff tiit.ieri und dann das Reaktionsgemisch während 1 Minute bis 6 Stunden auf einer Temperatur von 30 bis 120°Chält.

Bei der Oxidation wird das Diol mit Stickstoffdioxid nitriert und das erhaltene Produkt in einer wäßrigen oder essigsauren Lösung von konzentrierter Salpetersäure erwärmt. Die Reaktionszeit beträgt 1 Minute bis 6 Stunden, wobei längere Reaktionszeiten niedrigeren Temperaturen entsprechen. Umsätze und Ausbeuten sind ausgezeichnet; das Zitrat oder die Säure kann aus dem rohen Reaktionsgemisch auf herkömmliche Weise abgetrennt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Lösung von Salpetersäure und Stickstoffdioxid (N2O«) in ein korrosionsbeständiges Reaktionsgefäß, beispielsweise einen glasierten Behälter, gebracht, der mit Rückfluß- und Temperaturkontrolleinrichtungen versehen ist, und 3-Methylen-l,5-pentandio! wird portionsweise der Lösung zugesetzt. Auf jedes Mol der zu oxidierenden Verbindung in dem Ansatz soll die Lösung etwa <* Mol Dioxid, etwa 40 Mol Salpetersäure und soviel Wasser enthalten, daß eine Salpeiersäurekonzentration von _fe0 etwa 60 Gewichtsprozent vorliegt. Vor der Zugabe der zu oxidierenden Substanz wird die Lösung aui etwa 0°C abgekühlt und diese Temperatur während der Zugabe beibehalten. Die Anfangsreaktion scheint eine rasche Addition von I Mol Stickstoffdioxid an die Kohlenstoff- _br, Kohlenstoff-Doppelbindung zu sein.

Dann wird die Temperatur des Reaktionsgemische;, auf etwa 3O⁰C erhöht und etwa I Stunde aufrechterhalten. Zum Schluß wird auf etwa 65°C erwärmt und der Ansatz etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Die überschüssige Salpetersäure und das gelöste Stickstoffdioxid werden aus dem rohen Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Rieselfilm-Verdampfers abgetrennt. Der Rückstand ist gewöhnlich eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit, die in der Hauptsache aus Zitronensäure und Oxalsäure besteht. Letztere isi ein Nebenprodukt der Umsetzung.

Zur Abtrennung und Gewinnung des Reaktionsprodukts in Form des Natriumsalzes wird der Rückstand aus der Schnellverdampfung von Salpetersäure, Wasser usw. in einer Menge frischem Wasser gelöst, die eine Lösung von etwa 30 Gewichtsprozent ergibt. Dann wird die Lösung mit ausreichend Calciumhydroxid versetzt, um die Oxalsäure in dem Reaktionsgemisch zu neutralisieren. Calciumoxalat ist ein unlösliches Salz und scheidet sich aus der Lösung ab. Nach der Abtrennung des Calciumoxalats durch Filtration wird dem Filtrat weiteres Calciumhydroxid zugesetzt, um die Zitronensäure zu neutralisieren. Zur vollständigen Neutralisation muß ein pH-Wert von etwa 9 erreicht werden. Calciumzitrat ist ebenfalls in Wasser verhältnismäßig unlöslich und scheidet sich als zweite Ausfällung ab. Vor der Abtrennung des Calciumzitrats durch Filtration wird die Lösung erwärmt, um die vollständige Neutralisation der Säure zu erleichtern. Das abgeschiedene Calciumzitrat wird abfiltriert und zu einer Natirumcarbonatlösung zugegeben. Calcium scheidet sich in Form von Calciumcarbonat ab und wird ebenfalls durch Filtration abgetrennt und verworfen. Anschließend wird das gewünschte Natriumzitrat durch Konzentration und Abkühlung des wäßrigen Filtrats erhalten (vgl z. B. US-PS 21 59 155 und 21 93 904).

Das für die Umsetzung benötigte 3-MethyIen-l,5-pentandiol wird durch Kondensation von 2 Mol Formaldehyd mit Isobuten hergestellt (vgl. z.B. US-PS 27 89 996 und Blomquist & Verdol, JACS, Band 77, Seite 78 [1954]).

Zur Erzielung möglichst guter Resultate muß der Prozeß auf zwei Temperaturstufen durchgeführt werden:

1) bei niedriger Temperatur und

2) bei verhältnismäßig hoher Temperatur.

Die erste Stufe der Reaktion besteht in der Oxidation der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch Additon von Stickstoffdioxid (N2O4) an die Doppelbindung. Die Temperatur liegt im Bereich von -10⁰C bis 30⁰C und vorzugsweise bei 0 bis 25°C. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, tritt ein gewisser Verlust an Zitronensäure ein. Die Oxidation kann auch bei höherer Temperatur durchgeführt werden, aber in diesem Fall muß mit Überdruck gearbeitet werden, um das N2O4 in der flüssigen Phase zu halten. Wenn die Reaktionstemperatur etwas über 30⁰C liegt, sind bereits unerwünschte Nebenreaktionen zu verzeichnen.

Die oxidative Addition in der ersten Stufe kann wie folgt zusammengefaßt werden:

H₂C=C(CH₂CH₂OH)₂ + N₂O₄

· ONCH₂C(ONO₂KCH₂Ch₂OH)₂ (1)

In der zweiten Stufe der Oxidation bei höherer Temperatur werden die Kohlenstoffatome, die nrimäre

Hydroxyl- und Nitrosogruppen tragen, zu Carboxylgruppen oxidiert, das heißt:

-CH₂OH + (O)

-CH₂NO + (O)

-CO₂H + H₂O

(2J- -CO₂H + H₂O + NO₁

(3)

IO

Zu dieser Reaktion ist eine höhere Temperatur erforderlich, die im allgemeinen bei 30 bis 120° C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C liegt Der ganze Prozeß wird also erfindungsgemäß bei Reaktionstemperaturen im Bereich von - lObis 120°Cdurchgeführt.

Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die Anwesenheit und die Wirkung der Salpetersäure bestimmt Die Oxidation der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch Addition von Stick-Stoffdioxid kann auch in Abwesenheit von Salpetersäure durchgeführt werden (siehe Gleichung 1), aber die Ausbeute an Zitronensäure ist bei Anwesenheit von Salpetersäure im Reaktionsgemisch erheblich besser. Doch muß die Konzentration niedrig gehalten werden, um Nebenreaktionen zu verhindern.

Die Konzentration der Salpetersäure ist der beherrschende Faktor in der zweiten Stufe des Prozesses. Wenn die Konzentration zu gering ist, sind die Oxidationsgeschwindigkeiten (Gleichungen 2 und 3) unbefriedigend, und es wird wenig oder keine Zitronensäure gebildet. Wenn die Konzentration zu hoch ist, wird Zitronensäure nicht als Hauptprodukt erhalten, sondern es entstehen unerwünschte Nebenprodukte. Im allgemeinen ist eine Salpetersäurekonzentration von 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, geeignet, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Bessere Ergebnisse können erwartet werden, wenn die Konzentration im Bereich von 55 bis 75%, vorzugsweise von 60 bis 70% liegt.

Mit dem Fortschreiten der Oxidation nimmt die Konzentration der Salpetersäure ab. Es kann nach Belieben frische Säure zugesetzt werden, um eine höhere und wirkungsvolle Konzentration aufrechtzuerhalten. Es kann aber auch so verfahren werden, daß die Oxidation in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, wozu beispielsweise Luft in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird (vgl. z.B. die GB-PS 1Π0 474 und 11 31 447). In diesem Falle wird das Stickstoffoxid, das im Laufe der Oxidation gebildet wird, in Salpetersäure umgewandelt.

Die Salpetersäuremenge, die bei dem Prozeß benötigt wird, ist variabel und hängt im einzelnen von der Konzentration der Säure ab. Im allgemeinen ist eine Menge von 35 bis 50 Mol Salpetersäure pro Mol zu oxidierende Substanz befriedigend. Eine größere Menge ist erforderlich, wenn in dem Ansatz oxidierbare Verunreinigungen vorhanden sind. Es kann auch mit einem bis zu zweifachen Überschuß an Salpetersäure gearbeitet werden, denn die zurückgewonnene Säure eo kann von neuem eingesetzt werden.

Die für die Oxidation der Doppelbindung benötigte Menge Stickstoffdioxid liegt theoretisch bei 1 Mol (Gleichung 1). Es ist aber empfehlenswert, mit einer größeren Menge zu arbeiten, weil Stickstoffdioxid auch in einer Nebenreaktion mit Wasser verbraucht wird, bei der Stickstoffoxid und Salpetersäure gebildet werden. Letztere ist für die Oxidation der primären Hydroxyl- und Nitrosogruppen zu Carboxylgruppen erforderlich. Das Stickstoffoxid kann, wie bereits ausgeführt, durch Umsetzung mit Sauerstoff für den Prozeß zurückgewonnen werden. Erfindungsgemäß weiden 2 bis 4 Mol Stickstoffdioxid (N₂O₄) pro Mol zu oxidierende Verbindung verwendet.

3-Methylen-l,5-pentandiol ist im allgemeinen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Zitronensäure nach dem erfinditngsgemäßen Verfahren am besten geeignet. Da die Substanz schwer zu reinigen ist, enthält sie gewöhnlich etwa LS-Diliydroxy-S-methylpenten^.

Als Ausgangsmaterial brauchbar sind ferner das Mono- und das Diacetat des Pentandiols. Außerdem kann das cyclische Formal des Diols in die Reaktion eingesetzt werden.

Bei dem erfiridungsgemäßen zweistufigen Verfahren beträgt die Zeit, die für die erote Stufe, die bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, erforderlich ist, nicht mehr, als zum Vermischen der Reaktionskomponenten benötigt wird. Im allgemeinen kann das Vermischen in weniger als 15 Minuten durchgeführt werden.

Was die Reaktion bei höherer Temperatur betrifft, so hängt die Reaktionszeit im aligemeinen von der angewandten Temperatur ab. Bei 12O⁰C beträgt die Reaktionsdauer etwa 1 Minute, und es wird vorteilhafterweise anschließend abgeschreckt oder mit Wasser verdünnt. Bei 30°C dagegen beträgt die befriedigende Reaktionszeit enva 6 Stunden oder sogar noch mehr.

Außer Wasser kann Essigsäure als Reaktionsmedium verwendet werden. Essigsäure ist das gebräuchliche Lösungsmittel, wenn der Ansatz mit dem Diacetat des Diols durchgeführt wird, beispielsweise dann, wenn das Diacetat nach dem oben angeführten Verfahren von Blomquist & Verdol hergestellt worden ist. In diesem Fall kann das rohe Reaktionsprodukt aus der Diaddition von Isobuten und Formaldehyd als Ausgangsmaterial verwendet werden. Aus Gründen der Kostenersparnis wird Wasser als Lösungsmittel bevorzugt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 1 bis 8

Das in den Beispielen verwendete Ausgangsmaterial wurde durch Addition von 2 Mol Formaldehyd an Isobuten erhalten. Es bestand in der Hauptsache aus 3-Methylen-l,5-pentandiol, enthielt aber etwa 20 Gew.-% l,5-Dihydroxy-3-methylpenten-2 und geringe Mengen nicht identifizierter Nebenprodukte aus der Formaldehyd-Kondensation. Die Anwesenheit dieser Stoffe war zwar unerwünscht im Hinblick auf den erhöhten Verbrauch an Salpetersäure und Stickstoffdioxid bei der Durchführung des Verfahrens, jedoch konnten sonst keine schädlichen Einflüsse auf den Reaktionsablauf beobachtet werden.

Das in den Beispielen erhaltene Reaktionsgemisch wurde in die Methylester übergeführt und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Zur Durchführung der Veresterung wurde das Rohprodukt nach Entfernung von überschüssiger Salpetersäure und Wasser in einer Lösung von 40 Gew.-% Schwefelsäure in Methanol gelöst und unter Rückfluß erwärmt. Der Ester wurde mit konzentriertem wäßrigen Ammoniumsulfat ausgesalzt, mit Chloroform extrahiert und abgetrennt. Aliquote Mengen der Chloroformlösung wurden dann in einer mit Diatomeenerde mit einer Teilchengröße entsprechend 0,149 —0,125 mm lichter Maschenweite des Priifsiebes gefüllten Chromatographiesäule

(150 cm χ 32 mm) analysiert (Zusatz von 3% Ethylenglykol-adipat), wobei Triethylzitrat als Standard verwendet wurde.

Die angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und ;'I zusammengestellt. Nachfolgend werden dierr Tabellenwerte an Hand von Beispiel 1 näher erläutert:

Eine wäßrige Lösung von Salpetersäure, die 141 g Salpetersäure enthielt, wurde bei 0⁰C in ein unter Rühren befindliches Reaktionsgefäß gebracht, woraufhin 8,7 g Stickstoffdioxid zugesetzt wurden. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß mit 4,1 g des Diols beschickt.

Die in Tabelle II, 3. Spalte, angegebene Zeit von 15 Minuten ist die Zeitspanne, während welcher das Diol in das Reaktionsgefäß eingepumpt wurde. Diese Zeit wird in Tabelle II als die Zeit der N2O.)-Addition an die Doppelbindung bezeichnet. Während dieser Zeit wurde gerührt und die Temperatur mittels Kühlwasser, das in einem Mantel um das Reaktionsgefäß zirkulierte, bei 2⁰C gehalten.

Nach dieser Zeitspanne von 15 Minuten wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß durch Veränderung des im Mantel zirkulierenden Wassers auf 29°C erhöht. Wie in Tabelle II angezeigt, wurde die Temperatur 60 Minuten bei 29°C gehalten. Nach dieser 60 Minuten andauernden Zeitspanne wurde ein Teil des Inhaltes aus dem Reaktionsgefäß entfernt und analysiert. Es wurde gefunden, daß er, bezogen auf die Diolbeschickung, Zitronensäure in einer Menge, entsprechend einer Ausbeute von 34 Gew.-% enthielt

Nach dieser Zeitspanne von 60 Minuten wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß durch Veränderung des im Mantel des Reaktionsgefäßes zirkulierenden Wassers auf 50°C erhöht Nach 30 Minuten, 60 Minuten und 120 Minuten bei 50⁰C wurden dem Reaktionsgefäß Proben des Reaktionsgemisches entnommen und analysiert Es wurde gefunden, daß diese Proben, bezogen auf die Diolbeschickung, Zitronensäure in einer Menge entsprechend 85 Gew.%, 95 Gew.-% bzw. 105 Gew.-% enthielten.

Das in den Tabellen I und II enthaltene Beispiel 7 stellt einen Stabilitätstest dar. Dieses Beispiel wurde derart durchgeführt, daß man 3 g Zitronensäure mit 106 g Salpetersäure in einer Konzentration von 70 Gew.-°/o, 1,4 g Stickstoffdioxid und 0,1 g Ammoniummolybdat in Berührung brachte. 4 Teile des erhaltenen Gemisches wurden 20 Minuten, 90 Minuten, 150 Minuten bzw. 210 Minuten auf 69°C erhitzt. Die in Tabelle Ii angegebenen, jeweils erhaltenen Gewichtsprozent an Zitronensäure zeigen, daß unter den Verfahrensbedingungen Zitronensäure stabil ist.

Tabelle I

Olefindiol	B²) %	24,5	Gewicht	Salpetersäure	g	MoI/	g	Stickstoffdioxid	Mol/
a')%			g	Konz.	141	MoI A+B	8,7	Mol/	MoI A
	-15	4,1	Gew.-%	100	46	6,5	Mol A+B	3,5
71,4	-15	3,0	70	140	38	8,7	2,7	4,0
71,4	24,5	3,9	60	88	49	8,7	2,9	4,0
70	24,5	4,1	70	106	36	-3,3	2,9	3,5
70	24,5	3,0	90	106	45	8,7	2,7	-2,0
70	-50³)	4,7	70	90	45	1,4	-1,5	-
~5O³)	Zitronensäure'')	3,0	70	0,0	-	0,75	-	-
	70	0,05	70		-	-	27
-		19

) j-Methylen-l,5-pentandiol

Tabelle H
Oxidationen

³) In der Hauptsache Diacetat von A+B, etwas Monoacetat

⁴) Stabilitätstest. Zusatz von 0,10 g Ammoniummolybdat

Beispiel Addition von N7O4

an die Doppelbindung
Temp., C Zeit, Mm.

Salpetersaure	Zeit, Min.	Zitronensäure	Sture 2	Zeit, Min.	Zitronen
Stufe J		Gew.-%	Temp., C		säure
Temp., C					Gew.-%
	60	34		30	85
			50	60	95
29			50	120	105
			50

60

71

30

89

	I	22 25 986 7	Fortsetzung	Addition von NjOj. Salpetersäure	- - 69 20 101	8	2	Zitronen- '.· säure \. Gew.-"/,, f^J;	Beobachtungen	i	bis 25 C besonders	.. .. §§ gunsug. gg
		Beispiel	an die Doppelbindung Stufe I Stufe	90 98		., C Zeil, Min.	87 ί^;		I Die Anwendung von Salpetersäurekonzentrationen im Bereich von 60-70 Gew.-% ist besonders vor- §\| teilhaft. ¹^	%, angewandt wird,	sinkt die U I
		Temp., C Zeit, Min. Temp., ( Zeit, Min. Zitronensäure Temp Gcw.-%	150 96		60	92 k	Beim Zusatz von Stickstoffdioxid isi ein Temperaturbereich von 0 C	i Es tritt zwar eine gewisse Verminderung der Ausbeute an Zitronensäure ein, wenn das Verhältnis von i Stickstoffdioxid zu Ausgangsmaterial bei etwa 1:1,5 liegt, doch werden gute Ausbeuten an Zitronen- § säure auch noch bei molaren Verhältnissen von 1:1 und darunter erhalten. J
		18 21 30 60 41 50	210 98	60	95 I	Wenn Salpetersäure in starkem Überschuß, das heißt mit mehr als 85 Ausbeute an Zitronensäure erheblich ab.	3-Methylen-l,5-pentandiol und die Ester dieses Diols sind geeignete Ausgangsmaterialien für das er- % findungsgemäße Verfahren.
\	3	70	4 13') 52 30 - 69	120	⁹⁴ 1	Die Oxidation in der ersten Stufe, d. h. die Addition von N2O4 an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindung kann in befriedigender Weise· in Gegenwart oder in Abwesenheit von Salpetersäure bewirkt werden. Dieses Beispiel zeigt außerdem, daß das Additionsprodukt per se (siehe Gleichung 1) eben falls ein geeignetes Ausgangsmaterial für das beschriebene Verfahren ist.
1		70	Wasser wurden nach Beendigung der NjO₄-Addition zugesetzt	225	14 I
		70	30	22 I
		3 19 30 30 0 70	60	31 1
	4	70	120	33 I
		70	180	35 ζ-
		70	300	35 ί;:
		70	540	78 ί?
		70	30	83 §
		3 18 29 60 21 70	60	82 ^
	5	70	120	Λ Q $/ UO ife
		70	30	Q< P
		1 31 30 60 17 50	60	⁹⁸ I
	6	70	150	I
		70	-	I

	7
			⁴³ I
		120
			Die Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine geeignete Methode zur Herstellung von rl Zitronensäure und von Zitraten ist. In Zusammenhang mit den Beispielen wurden folgende Beobachtungen f\| gemacht: β
	8		Beispiel
	') 0,23 cm³		1 und 2
		2 und 3
		Λ und 4
	I und 5
	6
	8

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige oder essigsaure Lösung von 3-MethyIen-1,5-pentandiol oder ein Gemisch von dessen Mono- und Diacetat in Gegenwart einer 30- bis 90gewichtsprozentigen Salpetersäure bei einer Temperatur von -10 bis 30⁰C mit 2 bis 4 Mol Stickstoffdioxid pro |₀ Mol Ausgangsstoff nitriert und dann das Reaktionsgemisch während 1 Minute bis 6 Stunden auf einer Temperatur von 30 bis 120°Chält.