DE2258009C2

DE2258009C2 - Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure aus 3-Methylen-1,5-pentandiol bzw. Citramalsäure aus 3-Methyl-3-buten-1-ol

Info

Publication number: DE2258009C2
Application number: DE19722258009
Authority: DE
Inventors: Robert Gene Pinole Calif. Wall; John Barker Richmond Calif. Wilkes
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1972-11-27
Publication date: 1983-05-19
Also published as: DE2258009A1; CA1001649A; JPS4976819A; JPS5331129B2; GB1364219A

Description

15

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure aus 3-Methylen-1,5-pentandiol bzw. Citramalsäure aus S-MethyKJ-buten-l-ol.

Natriumzitrat ist ein ausgezeichneter Ersatz für die in Detergentien verwendeten Phosphatgerüststoffe. Zitronensäure wird jedoch hauptsächlich durch Gärung organischer Substanzen erhalten. Ein solches Verfahren ist nicht besonders zufriedenstellend, insbesondere, wenn große Mengen Zitronensäure benötigt werden. Citramalsäure kommt von Natur aus in vielen Lebensmitteln, z. B. Äpfeln, Birnen und Bananen, vor. Synthetische Citramalsäure wurde durch Kondensation von Cyanwasserstoff mit Äthylacetoacetat hergestellt, jedoch ist dieses Verfahren zu kostspielig, um jo kommerziell angewandt zu werden. Citramalsäure eignet sich als Säuerungsmittel für alkoholfreie Getränke. Sie ist für die Herstellung von Citraconsäure und Itaconsäure ebenfalls geeignet.

Es ist bereits vorgeschlagen worden (DE-AS 22 25 986), Zitronensäure in der Weise herzustellen, daß man eine wäßrige oder essigsaure Lösung von 3-Methylen-l,5-pentandiol oder ein Gemisch von dessen Mono- und Diacetat in Gegenwart einer 30—90gew.-%igen Salpetersäure bei einer Temperatur von —10 bis 30°C mit 2 bis 4 Mol Stickstoffdioxid pro Mol Ausgangsstoff nitriert und dann das Reaktionsgemisch während 1 min bis 6 h auf einer Temperatur von 30 bis 120° C hält

Dieses Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, *s und zwar erfolgt in der ersten Stufe bei tiefer Temperatur eine Addition des Stickstoffdioxids an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, während die zweite Stufe eine Hochtemperaturoxidation unter Einsatz von Salpetersäure ist so

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein noch wirtschaftlicher arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure bzw. Citramalsäure zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es in einer einzigen Stufe durchgeführt werden kann und nur eine kleine katalytische Menge an Stickstoffdioxid benötigt Erfindungsgemäß sind die Umsätze und Ausbeuten ausgezeichnet Die Zitronensäure bzw. die Citramalsäure lassen sich aus dem Rohproduktgemisch in herkömmlicher Weise abtrennen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Citramalsäure läßt sich in bekannter Weise in das Citraconsäureanhydrid überführen, wobei die Säure, wie in »Annalen« 129, 160 (1864) beschrieben wird, erhitzt wird. Ferner kann man, wie in »Annalen« 188,72 (1877) und in »Annalen« 304, 145 (1899) beschrieben wird, durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung von Citraconsäure zur Itaconsäure gelangen.

Nach einer bevorzugten Ausfübrungsform der Erfindung wird eine wäßrige Lösung von Salpetersäure und Stickstoffdioxid (NiO₄) in ein korrosionsbeständiges Reaktionsgefäß, z. B. einen glasierten Behälter mit einer Rückfluß- und Temperaturkontrollvorrichtung, eingebracht und mit 3-Methylen-l,5-pentandiol portionsweise versetzt Pro Mol der zu oxidierenden eingesetzten Verbindung sollte die Lösung etwa 0,4 Mol Stickstoffdioxid, gegebenenfalls aber auch mehr, d h. etwa 4 MoI Stickstoffdioxid, etwa 40 Mol Salpetersäure und soviel Wasser enthalten, daß eine Salpeterstäurekonzentration von etwa 70Gew.-% vorliegt Vor Zugabe der oxidierenden Verbindung wird die Lösung auf etwa 50° C erhitzt, und diese Temperatur wird während der Zugabe und etwa 2 Stunden nach Abschluß der Zugabe beibehalten.

Die überschüssige Salpetersäure unö das gelöste Stickstoffdioxid werden als Nebenprodukte aus dem rohen Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Rieseinim-Verdampfers abgetrennt Der Rückstand äst gewöhnlich eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit die in der Hauptsache aus Zitronensäure und Oxalsäure besteht Letztere ist ein Nebenprodukt der Umsetzung.

Zur Abtrennung und Gewinnung des Produktes in Form des Natriumsalzes wird der aus der Schnellverdampfung von Salpetersäure, Wasser usw. erhaltene Feststoff in einer solchen Menge frischem Wasser gelöst daß eine etwa 30gew.-%ige Lösung erhalten wird. Dann wird die Lösung mit einer ausreichenden Menge Calciumhydroxid versetzt um die Oxalsäure in dem Produktgemisch zu neutralisieren. Calciumoxalat ist ein unlösliches Salz und fällt aus der Lösung aus. Nach Abfiltrieren des ausgefällten Calciumoxalats wird das Filtrat mit weiterem Calciumhydroxid versetzt um die Zitronensäure zu neutralisieren. Für eine vollständige Neutralisation ist ein pH-Wert von etwa 9 erforderlich. Calciumzitrat ist ebenfalls relativ unlöslich in Wasser und fällt als zweiter Niederschlag aus. Bevor das Calciumzitrat als Feststoff durch Filtrieren gewonnen wird, wird die Lösung erhitzt, um die vollständige Neutralisation der Säure zu erleichtern. Das ausgefällte Calciumzitrat wird abfiltriert und einer Natriumcarbonatlösung zugesetzt Calcium fällt in Form von Calciumcarbonat aus und wird ebenfalls abfiltriert und verworfen. Schließlich wird das gewünschte Natriumzitrat durch Konzentrieren und Abkühlen des wäßrigen Filtrats erhalten (siehe z. B. US-PSS 21 59 155 und 2193 904).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsverbindungen sind bekannte Substanzen, die sich nach herkömmlichen Verfahren herstellen lassen. Das für die Herstellung von Citramalsäure eingesetzte 3-Methyl-3-buten-1-ol wird beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Isobuten hergestellt (vgl. die US-PS 35 74 773 und 23 34 027). 3-Methyl-l^-pentindiol, das für die Herstellung von Zitronensäure eingesetzt wird, läßt sich beispielsweise durch Kondensation von 2 Mol Formaldehyd mit Isobutylen herstellen (vgl. die US-PS 27 89 996 sowie Blomquist und Verdol, JACS, Band 77,8.78(1954)).

Vorzugsweise beträgt die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehaltene Salpetersliurekonzentration 40 bis 75 und insbesondere SO bis 70 Gew.-%.

Mit dem Fortschreiten der Oxidation, nimmt die Konzentration der Salpetersäure ab. Gegebenenfalls

kann frische Salpetersäure zugesetzt werden, um eine höhere und wirkungsvollere Konzentration aufrechtzuerhalten. Die Ox.Jation kann auch unter Zufuhr von Sauerstoff durchgeführt werden, wobei z. B, Luft in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird (siehe z.B. GB-PSS 1110474 und 1131447), In diesem Fall wird das Stickstoffdioxid, das im Laufe der Oxidation als Nebenprodukt gebildet wird, in Salpetersäure umgewandelt

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nur eine kleine katalytische Menge an Stickstoffdioxid (NjO₄) erforderlich. Diese Substanz wird während der Oxidation mit Salpetersäure gebildet Deshalb wird nur eine kleine katalytische Menge in der Ausgangsoxidationslösung benötigt Die anfängliche vorhandene Stickstoffdioxidmenge reicht aus, um eine explosionsartig stattfindende Oxidation mit Salpetersäure zu verhindern. Zu diesem Zweck sind O₁OO.¹) Mol-%, bezogen auf die Salpetersäure, zufriedenstellend. Vorzugsweise werden jedoch 0,01 bis 0,05 MoI Stickstoffdioxid i-i der als Oxidationsmittel eingesetzten Salpetersäure verwendet

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion werden die eingesetzten ungesättigten Alkohole oder eine Lösung des Alkohols in Wasser oder in einem anderen inerten Lösungsmittel mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung vermischt Die für dieses Verfahren geeigneten ungesättigten Alkohole werden in wäßriger Lösung erhalten und ohne Trocknen verwendet Wasserfreie Alkohole lassen sich ebenfalls als Beschickung verwenden, in der das Reaktionsmedium das Wasser der wäßrigen Salpetersäure ist Außer Wasser können Essigsäure und andere niedere organische Säuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure und Chloressigsäure verwendet werden. Essigsäure ist dann als Lösungsmittel geeignet * ·ηη die eingesetzte Verbindung das Diacetatderivat des Diols ist, d. h. beispielsweise dann, wenn das Diacetat nach dem vorstehend erwähnten Verfahren von Blomquist und Verdol hergestellt worden ist In diesem Falle kann das rohe Reaktionsprodukt aus der Diaddition von Isobuten und Formaldehyd als Ausgangsmaterial verwendet werden. Wasser wird als Lösungsmittel bevorzugt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die bei der Durchführung der Beispiele erhaltenen Reaktionsproduktgemische wurden in die Methylester überführt und gaschromatographisch analysiert Zur Veresterung wurde das rohe Reaktionsprodukt nach

ι Entfernung der überschüssigen Salpetersäure und des Wassers in einer Lösung von 40 Gew.-% Schwefelsäure in Methanol gelöst und auf Rückflußtemperatur erhitzt Der Ester wurde mit konzentriertem wäßrigen Ammoniumsulfat ausgesalzt, extrahiert und in Chloroform

in aufgenommen. Aliquote Mengen der ChloroformTSsung wurden dann gaschiomatographisch analysiert, wobei eine (152 cm - 3,2 mm große) Chromatographiersäule verwandt wurde, die mit Diatomeenerde (3% Äthylenglykoladipat) mit einer lichten Maschenweite von 0,149 bis 0,074 mm gefüllt war, und wobei Triäthylzitrat als im.erer Standard eingesetzt wurde.

Beispiele 1 bis 6

Ein Gemisch aus 65% 3-Methylen-l^-pentandiol und 35% l,5-Dihydroxy-3-methy!enpenten-2 wurde innerhalb von 25 bis 30 Minuten einem Gemisch aus Salpetersäure und Stickstoffdioxid bei der angegebenen Temperatur zugesetzt Die Reaktionsteilnehmer wurden dann bei dieser Temperatur gerührt Proben wurden periodisch entfernt, verestert und, wie vorstehend beschrieben, analysiert Als Reaktionsbeginn wurde der Zeitpunkt betrachtet bei dem alle Reaktionsteilnehmer vereinigt vorden waren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.

^J0 Beispiele 7und8

5,0 g des gleichen Gemisches wie in Beispiel 1, das mit 15 g Wasser verdünnt worden war, wurden einem Gemisch aus Salpetersäure und Stickstoffdioxid unter Stickstoffdruck zugesetzt und in einem mit einem Magnetrührer versehenen 300 ml-Autoklaven bei der angegebenen Temperatur gehalten. Um die Pumpe und die Leitungen von allen organischen Ausgangsstoffen zu reinigen, wurden weitere 10 g Wasser zugesetzt Der Autoklav wurde gegebenenfalls belü/'et um den Druck unter 52,7 atü zu halten. Die Analyse wurde wie vorstehend angegeben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Beispiel	Temperatur	Diol	Salpetersäure	N₂O₄ in g	Zeit²)	Zitronen
Nr.						säure')
	⁰C	g	Gew.-% g		Min.	Mol.-%

30-32

43

49-52

47-51

4,43
4,83
4,96

5,17

139 10

140,6 10,5

280 U

140

60
120

60

120

30

60

120

28
42

11
14

28
59
61
21
53
57
64

	5	Diol	22 58 009	6	N₂O^ in g	Zeit²)	Zitronen- saure¹)
		B				Min.	Mol-%
Fortsetzung
Beispiel Temperatur 1 Nr-		Salpetersäure
•C		Gew.-% g

5	49-52	5,17	70	141	1,4^J)	30	42
						60	50
						120	56
6	49-52	5,08	56	175	1,4	30	28
						60	37
						120	45
7	88	5,0	56	150	4,5	10	29
8	115-119	5,0	56	150	4,5	10	0,4

') Bezogen auf das in der Beschickung enthaltene 3-Methylen-l,5-pentandiol.

²) Die Reaktionszeit beginnt zu dem Zeitpunkt, an dem alle Reaktionsteilnehmer vereinigt worden waren.

³) Aus dem Rohproduktgemisch wurden 5,4 g N2O4 gewonnen.

_ . -ig tionsteilnehmer abgekühlt, und durch Verdampfen in

B e 1 s ρ 1 e _{25 einem} Stickstoffstrom wurden 10 g rohe Citramalsäure

6,74 g 3-Methyl-3-buten-l -öl wurden einem Gemisch isoliert Aus diesem Rohprodukt wurden 4 g eine

aus 139,5 g 70%iger Salpetersäure und 5,0 g Stickstoff- Citramalsäure durch Kristallisieren aus Äthylacetat

dioxid bei einer Temperatur von 50⁰C zugesetzt. isoliert Sie besaß ein Neutralisationsäquivalent von

Nachdem das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei dieser 73,9.

Temperatur gehalten worden war, wurden die Reak- 30

Beispiele Bemerkungen

-9 Diese Beispiele veranschaulichen das bei

einer Temperatur durchgeführte Ein-Stufen-Verfahren

und 4 Hier werden ausgezeichnete Ausbeuten

an Zitronensäure bei einer konstanten Temperatur von 50⁰C und zwei verschiedenen anfänglichen Stickstoffdioxidkonzentrationen erhalten

und 6 Diese Beispiele zeigen, daß Oxydationen

mit Erfolg durchgeführt werden können, wenn ein Oxydationsmittel verwendet wird, das 0,7 bzw. 1,0MoI Stickstoffdioxid pro 100 Mol Salpetersäure enthält. Beispiel 5 zeigt, daß während der Reaktion N₂O₄ gebildet wird

Dieses Beispiel zeigt, daß in 10 Minuten

bei 120°C eine geringe Ausbeute an Zitronensäure erhalten wird. Durch Beispiel 8 und 7 werden bei diesen höheren Temperaturen kürzere Berührungszeiten nahegelegt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure aus 3-Methylen-l,5-pentandiol bzw, CitramaJsäure aus 3-Methyl-3-buten-l-ol durch Oxidation mit Stickstoffdioxid und Salpetersäure in einer Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von etwa 30 bis 90 Gew-%, bei einer Temperatur zwischen etwa — 10 und 120⁰C, während einer Zeitspanne von 0,01 bis 6 h, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während des gesamten Reaktionsablaufes konstant hält