DE2258009A1

DE2258009A1 - Verfahren zur herstellung von tertiaere hydroxygruppen enthaltenden mehrbasischen saeuren

Info

Publication number: DE2258009A1
Application number: DE19722258009
Authority: DE
Inventors: Robert Gene Wall; John Barker Wilkes
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1972-11-27
Publication date: 1973-08-23
Also published as: JPS5331129B2; CA1001649A; JPS4976819A; GB1364219A; DE2258009C2

Description

Verfahren zur Herstellung von tertiäre Hydroxygruppen enthaltenden mehrbasischen Säuren

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von tertiäre Hydroxygruppen enthaltenden mehrbasischen Säuren, wobei ein geeigneter Präkursor, nämlich ein ungesättigter Alkohol, der an der Doppelbindung verzweigt ist, in flüssiger Phase oxydiert wird. Insbesondere ist das Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure oder Citramalsäure aus 3-Methylen-l,5-pentandiol bzw. 3-Methyl-3-buten-l-ol nützlich.

Natriumzitrat ist ein ausgezeichneter Ersatz für die in Detergentien verwendeten Phosphatgerüststoffe. Zitronensäure wird jedoch hauptsächlich durch Gärung organischer Substanzen erhalten. Ein solches Verfahren ist nicht besonders zufriedenstellend, insbesondere, wenn große Mengen Zitronensäure benötigt werden. Citramalsäure kommt von Natur aus in vielen Lebensmitteln, z. B. Äpfeln, Birnen, Bananen usw. , vor.. Synthetische Citramalsäure wurde durch Kondensation von Cyanowasserstoff mit Athylacetoacetat hergestellt, jedoch ist dieses Verfahren zu kostspielig., um . kommerziell angewandt zu werden. Citramalsäure eignet sich

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BAD ORJGfNAL

als Säuerungsmittel für alkoholfreie Getränke und dergl. Sie ist für die Herstellung von Citraconsäure und Itaconsäure ebenfalls geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß sich tertiäre Hydroxygruppen enthaltende mehrbasische Säuren der nachstehenden Formel

HOOC - C - CHCOOH

OH

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer endständigen Carboxylgruppe undR₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch kontrollierte Oxidation eines ungesättigten primären Alkohols oder A*lkoholderivats der nachstehenden allgemeinen Formel

»1 >

CH₂ = C - CHCH₂OR₂

in der R. allein einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einer endständigen Hydroxy- oder Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₉ allein ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁ und R„ zusammen den Rest -(CH₂) OCH₂- bedeuten, der eine hetero-. cyclische ungesättigte Verbindung der nachstehenden Formel

(CH₉I₁OCH₉ 2 η \ 2

CH_ = C - CHCH₀O 2 j 2

bildet, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, mit mindestens 2 Hol 30- bis 90%iger Salpetersäure pro KoI Hydroxy-, Acyloxy- oder Äther-Sauerstoffgruppe im Alkohol oder Alkoholderivat bei einer Temperatur im Bereich ve; --10 ⁰C bis 120 ⁰C herstellen lassen, wobei die Salpetersäure mindestens 0,005 Mol

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BAD ORlGfNAL

Stickstoffdioxid pro Mol Salpetersäure enthält. Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform läßt sich Zitronensäure durch Oxydation von 3-Methylen-l_}5-pentandiol und verwandten Pentandiolderivaten herstellen. Bei dieser Oxydation wird das Diol mit Stickstoffdioxid nitriert und das erhaltene Produkt in >einer wäßrigen oder essigsauren Lösung von konzentrierter Salpetersäure erhitzt. Die für dieses Verfahren geeigneten Temperaturen liegen im Bereich von -10 °C bis 120 ⁰C. Die Reaktionszeit beträgt 0,01 bis 6 Stunden, wobei längere Reaktionszeiten niedrigeren Reaktionstemperaturen entsprechen. Umwandlungen und Ausbeuten sind ausgezeichnet; das Zitrat oder die Säure läßt sich auf herkömmliche Weise aus dem Rohproduktgemisch abtrennen.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird -Citramalsäure durch Oxydation von 3-Methyl-3-buten-l-ol in einem ähnlichen Stickstoffdioxid-Salpetersäuregemisch her^- gestellt. Die Citramalsäure wurde in das Citraconsäureanhydrid überführt, wobei die Säure, wie in Annalen 129, (1864) beschrieben, erhitzt wurde. Des weiteren wird, wie in Annalen _18_8, 72 (1877) und in Annalen 3Ό4_, 145' (1899) beschrieben, durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung von Citraconsäure Itaconsäure erhalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wäßrige Lösung von Salpetersäure und Stickstoffdioxid (N_0^) in ein korrosionsbeständiges Reaktionsgefäß, z. B. einen glasierten Behälter mit einer Rückfluß- und Temperaturkontrollvorrichtung, eingebracht und mit 3-Methylen-l,5-pentandiol portionsweise versetzt. Pro Mol der zu' oxydierenden eingesetzten Verbindung sollte die Lösung etwa 0,4 Mol Di.-oxid, gegebenenfalls aber auch mehr, d. h. etwa 4 Mol.Dioxid, etwa 40 Mol Salpetersäure und soviel Wasser enthalten, daß · eine Salpetersäurekonzentration von etwa 70 Gew.-% vorliegt. Vor Zugabe der oxydierenden Verbindung wird.die Lösung auf etwa 50 C erhitzt, und diese Temperatur wird während der Zugabe und etwa 2 Stunden nach Abschluß der Zugabe beibehalten.

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-U-

Die überschüssige Salpetersäure und das gelöste Stickstoffoxid werden als Nebenprodukte aus dem rohen Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Rieselfilm-Verdampfers abgetrennt. Der Rückstand ist gewöhnlich eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit, die in der Hauptsache aus Zitronensäure und Oxalsäure besteht. Letztere ist ein Nebenprodukt der Umsetzung.

Zur Abtrennung und Gewinnung des Produktes in Form des Natriumsalzes wird der aus der Schnellverdampfung von Salpetersäure, Wasser usw. erhaltene Feststoff in einer solchen Menge frischem Wasser gelöst, daß eine etwa 30 Gew.- ^!oige Lösung erhalten, wird. Dann wird die Lösung mit einer ausreichenden Menge Calciumhydroxid versetzt, um die Oxalsäure in dem Produktgemisch zu neutralisieren. Calciumoxalat .ist ein unlösliches Salz und fällt aus der Lösung aus·. Nach Abfiltrieren des ausgefällten Calciumoxalats wird das FiI-trat mit weiterem Calciumhydroxid versetzt, um die Zitronensäure zu neutralisieren. Für eine vollständige Neutralisation ist ein pH-Wert von etwa 9 erforderlich. Calciumcitrat ist ebenfalls relativ unlöslich in Wasser und fällt als zweiter Niederschlag aus. Bevor das Calciumcitrat als Feststoff durch Filtrieren gewonnen wird, wird die Lösung erhitzt, um die vollständige Neutralisation der Säure zu erleichtern. Das ausgefällte Calciumcitrat wird abfiltriert und einer Natriumcarbonatlösung zugesetzt. Calcium fällt in Form von Calciumcarbonat aus und wird ebenfalls äbfiltriert und verworfen. Schließlich wird das gewünschte Natriumcitrat durch Konzentrieren und Abkühlen des wäßrigen Filtrats erhalten (s. z. B. US-PSS 2 159 155 und 2 193 904).

Geeignete ein- oder mehrwertige ungesättigte Alkohole mit einer Verzweigung an der Unsättigung werden durch Umsetzung von Formaldehyd oder eines Formaldehyd-Präkursors mit einer ungesättigten Verbindung mit einer Vinyliden-Doppelbindung oder einer trisubstituierten Doppelbindung, d. h. mit einer ungesättigten Verbindung der Formel

CH.

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^l3 R₃ - C = CH - R₁

BAD ORIGINAL

erhalten, in der R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einer endständigen Hydroxy- oder Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R_u ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu den typischen ungesättigten Verbindungen gehören Olefine, wie Isobuten, 2-Methylbuten-2, 2-Methylhexen-2, 2-Methylpenten-l, 2-Methylhexen-l, 2-Methylhepten-l, und ungesättigte Alkohole, wie 3-Methyl-3-buten-l-ol, 3-Methyl-3-butenylacetat, 3-Methylen-pentanol, 3-Methylen-4-methyl-pentanol und dergl._

Wird die Olefin-Formaldehydreaktion mit einem Überschuß Formaldehyd durchgeführt, werden sowohl cyclische als auch lineare Oxymethylenderivate gebildet. Jedes dieser Derivate oder deren Gemische eignen sich für dieses Verfahren, weil nach -der Oxydation die gleiche Art der mehrbasischen Säure gebildet wird.

Die Acyloxygruppen enthaltenden Beschickungen lassen sich aus der gleichen Umsetzung, die in einem Lösungsmittelsystem aus Fettsäure/Fettsäureanhydrid (mit niedrigem Molekulargewicht) durchgeführt wird, erhalten. Die cyclischen Formyl- oder Methylendioxyderivate werden häufig durch sauer katalysierte Umsetzung von 3 Mol Formaldehyd pro Mol Olefin, z. B. Isobuten, erhalten:

/^CH3 _/ ^CH2^CH2°\

CH₀ = C + 3CH₀O-* CH₀ =' C CH₀

- CH₃ CH₂CH₂O

Das für die Herstellung von Citramalsäure erforderliche 3-Methyl-3-buten-l-ol wird durch Kondensation von 1 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Isobuten erhalten (s. z.B. US-PSS 3 574 773 und 2 334 027).

3-Methylen-l,5-pentandiol ist im allgemeinen das vorteilhafteste Beschickungsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure. Dieses Diol ent-

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BAD

hält gewöhnlich und wegen der bei der Reinigung auftretenden Schwierigkeiten etwas 1 ,S-Dihydroxy-S-methyl-penten^ .

Als Ausgangsmaterial sind weiterhin die Pentandiolester.von niederen Carbonsäuren, z. B. Diacetat-, Dipropionat- und Dipivalatester sowie die entsprechenden Halbester geeignet. Das cyclische Formalderivat des Diols kann ebenfalls verwandt werden.

Das für die Herstellung von Zitronensäure erforderliche 3-Methylen-l,5-pentandiol läßt sich durch Kondensation von 2 Mol Formaldehyd mit Isobuten erhalten (s. z. B. US-PS 2 789 996 und Blomquist und Verdol, JACS, Band 77, S. 78 (195H)).

Die Reaktion kann in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden, d. h. in einer Stufe 1, in der die Addition des Stickstoffdioxids (in Form von Distickstofftetroxid) an die Doppelbindung des Olefins erfolgt, und in einer anschließenden Stufe 2, in der die Oxydation mit Salpetersäure stattfindet.

Die oxydative Addition in der ersten Stufe kann wie folgt zusammengefaßt- werden:

1) H₂C = C + N₂O₁₄ —> H₂C C

NO ONO₂

In der zweiten Stufe der Oxydation werden die Kohlenstoffatome der Ausgangsverbindung, die primäre Hydroxyl- und Nitrosogruppen tragen, zu Carboxylgruppen oxydiert, d. h.:

2) -CH₂OH + (0) » -CO₂H + H₂O + Ν0_χ

3) -CH₂NO + (0) · > -CO₂H + H₂O + Ν0_χ

Weiterhin wird in der zweiten Stufe die Oxynitrogruppe zu einer Iiydroxygruppe hydrolysiert, d. K. :

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BAD ORlGlNAt

-T-

4) C + H₀O > —C— + HNO₀

I ² ι · ³

ONO₀ OH

Bei einem derartigen Zwei-Stufen-Verfahren kann die Temperatur in jeder Stufe gleich oder verschieden sein._ Häufig wird das Verfahren in .zwei Temperaturstufen durchgeführt:

1) bei niedriger Temperatur und

2) bei relativ hoher Temperatur.

In der ersten Stufe wird die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Pentandiols durch Addition von Stickstoffdioxid (N₂O₄) an die Doppelbindung oxydiert. Dabei kann die Temperatur unter 30 ⁰C, gewöhnlich im Bereich von -10 bis 30 ⁰C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 25 °C liegen. Für die oxydative Addition können auch höhere Temperaturen angewandt werden; bei Temperaturen über etwa 85 C muß aber bei Überdruck-gearbeitet werden, um das N₀O₁ in'der flüssigen Phase zu halten.

In der zweiten Stufe wird eine erhöhte Temperatur bevorzugt, die im allgemeinen im Bereich von 30 bis 120 ⁰C, vorzugswei-

von ο
seY60 bis 80, C, liegt. Der erfindungsgemäße Verfahren läßt sich also,allgemein ausgedrückt, bei Reaktionstemperaturen im Bereich von -10 ⁰C bis 120 ⁰C durchführen.

Aus praktischen Gründen brauchen die Stufen jedoch nicht getrennt zu' werden, und das organische Beschickungsmaterial kann direkt einem Gemisch aus Salpetersäure und Stickstoffdioxid bei einer Temperatur im Bereich von -10 C bis 120 C, vorzugsweise 45 °C bis 85 °C zugesetzt werden. Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion als eine Reaktion angesehen, die in zwei getrennten chemischen Stufen, d.- h. im wesentlichen den gleichen beiden Stufen, wie sie vorstehend beschrieben sind, abläuft. Die Temperatur kann während einer solchen Reaktion konstant gehalten werden oder innerhalb des gegebenen Bereiches geändert werden.

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BAD

Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die Gegenwart und Wirkung der Salpetersäure bestimmt. Die Oxydation der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch Addition von Stickstoffdioxid kann zwar auch in Abwesenheit von Salpetersäure (s. Gleichung 1) durchgeführt werden, die Ausbeute an Säure ist aber wesentlich besser, wenn Salpetersäure im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Die Konzentration der Salpetersäure muß jedoch so niedrig sein, daß nennenswerte Nebenreaktionen vermieden werden.

Die Konzentration der Salpetersäure ist in der zweiten Stufe des Verfahrens ein bestimmender Faktor. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, sind die Oxydationsgeschwindigkeiten unbefriedigend, und es wird wenig oder keine Säure gebildet. Wenn die Konzentration zu hoch ist, wird als Hauptprodukt nicht die gewünschte Säure, sondern ein unerwünschtes Nebenprodukt erhalten. Im allgemeinen sind Salpetersäurekonzentrationen im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, geeignet, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Bessere Ergebnisse können im allgemeinen dann erwartet werden, wenn die Konzentration im Bereich von 40 bis 75 %, vorzugsweise 50 bis 70 %, liegt.

Mit dem Fortschreiten der Oxydation, nimmt die Konzentration der Salpetersäure ab. Gegebenenfalls kann frische Salpetersäure zugesetzt werden, um eine höhere und wirkungsvollere Konzentration aufrechtzuerhalten. Die Oxydation kann auch unter Zufuhr von Sauerstoff durchgeführt werden» wobei ζ. B. Luft in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird Cs. z. B. GB-PSS 1 110 474 und 1 131 447). In diesem Fall wird das Stickstof fOxid, das im Laufe der Oxydation als Nebenprodukt gebildet, wird, in Salpetersäure umgewandelt.

Die Salpetersäuremenge, die bei dem Verfahren benötigt wird, variiert je nach der Konzentration der Säure. Im all .■•■■^einen i:3t eine Menge im Bereich von 2 bin 50 Mol Salpeter:-..'Iurv pro Mol Hydroxylgruppe oder -derivat in der Beschickung :^r.ufriedenctellend; beispielsweise sind für ein Mol Diol 20 bis 40 Mol Salpetersäure und für ein Mol Mono-ol 10 bis 20 "öl

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Salpetersäure erforderlich. Eine relativ größere Menge ist dann notwendig, wenn oxydierbare Verunreinigungen in der Beschickung vorhanden sind. Das Verfahren kann aber auch in zufriedenstellender Weise in Gegenwart eines Überschusses an Salpetersäure, z. B. eines bis zu 20fachen Oberschusses, durchgeführt werden, weil die zurückgewonnene Salpetersäure auf vorteilhafte Weise von neuem eingesetzt werden kann. Vorzugsweise' wird mit einem ausreichenden Oberschuß an Salpetersäure gearbeitet, damit der Salpetersäuregehalt nach der Reaktion bei einer Konzentration von 1,0 bis 45 % in dem'Produkt bleibt.

Die für die'Oxydation der Doppelbindung benötigte Stickstoffdioxidmenge liegt theoretisch bei 1 Mol. Jedoch sollte bei einem in zwei getrennten Stufen durchgeführten Verfahren eine relativ größere Menge zugesetzt werden, -weil das Stickstoffdioxid auch in einer Nebenreaktion mit Wasser, verbraucht wird, bei der Stickstoffoxid und Salpetersäure gebildet werden. Letztere ist für die Oxydation der primären Hydroxyl- und Nitrpsogruppen zu Carboxylgruppen"erforderlich. Das Stickstoffoxid kann, wie. bereits ausgeführt durch Umsetzung mit Sauerstoff für das Verfahren zurückgewonnen werden. Im allgemeinen ist eine Menge von 1 bis 8 Mol Stickstoffdioxid(N„O_u) pro Mol Beschickung zufriedenstellend. Die bevorzugte Menge beträgt 2 bis 4 Mol.

Andererseits wird bei einem Ein-Stufen-Verfahren Stickstoffdioxid während der Oxydation mit Salpetersäure gebildet. Deshalb wird nur eine kleine, katalytische Menge in der Ausgangs-Oxydationslösung benötigt. Die anfänglich vorhandene Stickstoffdioxidmenge sollte ausreichen, um eine explosionsartig stattfindende Oxydation mit Salpetersäure zu verhindern. Zu diesem Zweck sind0,005 Mol-%, bezogen auf die Salpetersäure, zufriedenstellend; vorzugsweise werden jedoch 0,01 bis 0,05 Mol-% Stickstoffdioxid in der als Oxydationsmittel eingesetzten Salpetersäure" verwendet..

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BAD,ORlOiNAt. ^:

- ίο -

Bei einem Zwei-Stufen-Verfahren beträgt die Zeit, die für die erste, bei niedriger Temperatur durchgeführte Stufe erforderlich ist, nicht mehr als zum Vermischen der Reaktionsteilnehmer an Zeit benötigt wird. Im allgemeinen kann das Vermischen in weniger als 15 Minuten durchgeführt werden.

Bei der bei erhöhten Temperaturen durchgeführten Reaktion hängt die Zeit im allgemeinen von der angewandten Temperatur ab. Bei 120 C beträgt die Reaktionszeit etwa 1 Minute und sollte ein anschließendes Abschrecken, z. B. durch Kühlen oder Verdünnen mit Wasser umfassen. Bei 30 C beträgt dagegen eine zufriedenstellende Reaktionszeit etwa 6 Stunden oder sogar noch mehr.

Bei einem Ein-Stufen-Verfahren liegt die Reaktionszeit in dem gleichen Bereich, d. h. im Bereich von etwa 0,01 bis 6 Stunden; für Reaktionen, die bei Temperaturen unter 10 C durchgeführt werden, können aber auch viel längere Zeiten erforderlich werden.

Zur Durchführung der Reaktion wird der ungesättigte Alkohol oder eine Lösung des Alkohols in Wasser oder einem anderen inerten Lösungsmittel mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung vermischt. Die für dieses Verfahren geeigneten ungesättigten Alkohole werden in wäßriger Lösung erhalten und ohne Trocknen verwandt. Wasserfreie Alkohole lassen sich ebenfalls als Beschickung verwenden, in der das Reaktionsmedium das Wasser der wäßrigen. Salpetersäure ist. Außer Wasser können Essigsäure und andere niedere organische Säuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure und Chloressigsäure verwandt werden. Essigsäure ist dann als Lösungsmittel geeignet, wenn die eingesetzte Verbindung das Diacetatderivat^des Diols ist, d. h. beispielsweise dann,.wenn das Diacetat nach dem vorstehend erwähnten Verfahren von Blomquist und Verdol hergestellt worden ist. In diesem Falle kann das rohe Reaktionsprodukt aus der Diaddition von Isobuten und Formaldehyd als Ausgangsmatcrial verwendet werden. Wasser wird als Lösungsmittel bevorzugt.

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Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. ·· ■

Das in den Beispielen 1 bis 9 verwendete Ausgangsmaterial wurde durch Addition von zwei Mol Formaldehyd an Isobuten erhalten. Es bestand hauptsächlich aus 3-Methylen-l,'5-pentandiol, enthielt aber etwa 20 Gew.-% 1,5-Dihydroxy-3-methylpenten-2 und geringere Mengen nicht-identifizierter Nebenprodukte aus der Formaldehyd-Kondensation. Die Gegenwart dieser Substanzen war zwar im Hinblick auf den erhöhten Verbrauch an Salpetersäure und Stickstoffdioxid in dem Verfahren unerwünscht, es konnten aber sonst keine nachteiligen Einflüsse auf den Reaktionsablauf beobachtet werden. In diesen Beispielen wird ein Zwei-Stufen-Verfahren erläutert, bei dem während der Salpetersäureoxydation, nämlich während der ursprünglichen Zugabe der Beschickung zu dem N₂O₁,, eine sehr geringe Menge Stickstoffdioxid gebildet wird.

Die in den Beispielen erhaltenen Reaktionsproduktgemische wurden in die Methylester überführt und gaschromatographisch analysiert. Zur Veresterung wurde· das rohe Reaktionsprodukt nach Entfernung der überschüssigen Salpetersäure und des Wassers in einer Lösung von 40 Gew.-% Schwefelsäure in Methanol gelöst und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Ester wurde mit konzentriertem wäßrigen Ammoniumsulfat ausgesalzt, extrahiert und in Chloroform aufgenommen. Aliquote Mengen der Chloroformlösung wurden dann .gaschromatografisch analysiert, wobei eine (152 cm χ 3,2 mm große) Chromatographiersäule verwandt wurde, die mit Diatomeenerde (3 % Äthylenglykoladipat) mit einer lichten Maschenweite von 0,149 bis 0,074 mm gefüllt war, und wobei Triäthylcitrat als innerer Standard eingesetzt wurde.

Bedingungen und Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I und II wiedergegeben.

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	Seispiel Hr.	a/"	Olefindiol	71,4	^r5; 15.	Gewicht •g	Tabelle	Beschickungen	äure	g	Stickstoffdio	xici
	1	71,4	% B,'"%	70	24,5	Sl		Salpeters	Mol/ Mol, Λ«·Β	8,7	Mol/ Mo 1, A+B-	Mol/ Mol, A
	2	71,4	"V15		3,0		g	46	6,5	h⁷	3,5
	3	70	VL₅		'3,9	Konz. Gew.-%	Ml	38	?>⁷	2,9	4,0
	4	70	24,5		4,1	70	100	49	8,7	2,9	4,0
			24_t5	3,0 4,7 3,0	60	140	.36	8,7	2,7	3,5
			S ' 70 24,5 (4) 7 Zitronensäure	Si	70	88.	45	8,7
		8	0,05	90	106 106 .90	34	0,75		3,5
cc co ISJ	9	70 70 ' 70	121	—		19	27
	60	0,0
OO KJ	_

(1) 3-Methylen-l,5-pentandiol

(2) 1,5-Dihydroxy-3-methylpenten-2

(S) überwiegend Diacetat vor. A+B, etwas Monoacetat

(H) Stabilitätstest. Zusatz von 0,10 g Ammoniummolybdat

(5) Zusatz von Ammoniumvanadat als Katalysator (0,1 g)

OO O O

Tabelle II

Oxydationen

Salpetersäure

Beispiel
Nr.

N^O.-Addition an die Doppelbindung

Temp. ,
°C

Zeit Min.

15

17

Jemp,

²⁹

60

Stufe 1

Zeit Min.

60

30

Zitronensäure Gew.-^!

34

71

Temp.,
⁰C

Stufe

Zeit Min

30

60

120

30

60

120

190

Zitronensäure ■Gew.-%

85

95

105

89

■

89

96

18

21

30

41

60

120

225

87 92 95 94

19

30

18

29

60

21

3Ö 60 120 180 300 540

30

60

120

14 22

31 33 35 35

78 83 82

Tabelle II (Fortsetzung)

Oxydationen

	Beispiel At.	^₉O -Addition an die Doppelbindung	- Zeit Min.	■ Temp., - c	Stufe	Salpetersäure	1	Zitronensäure Temp., Gew.-% ⁰C	Stufe 2	Zitronensäure Gew.-%
	6	Temp., . ⁰C	31	30	Zeit Min.	17 SO 50 SO	Zeit, Min.	68 85 98
		1			60		30 60 150
σ CD CD

8
9

69

24

60-65
52

101 98 96 98

keine

61-71
61-71

60
90

120

- t

keine
keine

43

(1) Zugabe von 0,2 3 ecm

nach Abschluß der N^O^-Addition

cn oo ο ο co

Diese Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wirksame Methode zur Herstellung von Zitronensäure und Zitratsalzen ist. Im Zusammenhang mit den Beispielen wurden folgende Beobachtungen gemacht:

Beispiel Bemerkungen

a) 1 und 2 Die Anwendung von Salpetersäurekonzen-.

trationen im Bereich von 60 - 70 -Gew.-% ist besonders vorteilhaft«

b) 2 und 3 Bei Zusatz von Stickstoffdioxid ist der

Temperaturbereich von 0 bii sonders zufriedenstellend.

Temperaturbereich von 0 bis 25 ⁰C be--

c) 1 und U Wenn die Salpetersäure in starkem Über

schuß, d'. h. mit mehr als 85 % angewandt wird, sinkt die Ausbeute.an Zitronensäure erheblich ab.

d) 1 und 5 Wenn das Molverhältnis von Stickstoffdi

oxid zu Ausgangsmaterial bei etwa 1 : 1,5 liegt, tritt zwar eine gewisse Verminderung der Ausbeute an Zitronensäure ein,

^! ·, .gute Ausbeuten an Zitronensäure werden

aber auch noch bei Molverhältnissen von 1 : 1 und darunter erhalten.

e) 6 . 3-Methylen-l,5-pentandiol und die Ester

dieses Diols sind geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren .

f) 8 Vanadatsalze katalysieren die gewünschte

Reaktion nicht.

g) 9 Die Oxydation in der ersten Stufe, d. h.

die Addition von N„Q an die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Salpetersäure . J.Q Jjefriedigexider Weise durchgeführt wer-BAD ORIGINAL

den. Dieses Beispiel zeigt außerdem, daß das Additionsprodukt per se (s. Gleichung 1) ebenfalls ein geeignetes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist.

Beispiele 10 -. 15

Ein Gemisch aus 65 % 3-Methylen-l,5-pentandiol und 35 % 1,5-Dihydroxy-3-methylenpenten-2 wurde innerhalb von 25 bis 30 Minuten einem Gemisch aus Salpetersäure und Stickstoffdioxid bei der angegebenen Temperatur zugesetzt. Die Reaktions* teilnehmer wurden dann bei dieser Temperatur gerührt. Proben wurden periodisch entfernt, verestert und,wie vorstehend beschrieben, analysiert. Als Reaktionsbeginn wurde der Zeitpunkt betrachtet, bei dem alle Reaktionsteilnehmer vereinigt worden waren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben.

Beispiele 16 und 17

5,0 g des gleichen Gemisches wie in Beispiel 10, das mit 15 g Wasser verdünnt worden war, wurdai einem Gemisch aus Salpetersäure und Stickstoffdioxid unter Stickstoffdruck zugesetzt und in einem mit einem Magnetrührer versehenen 300 ml-Autoklaven bei der angegebenen Temperatur gehalten. Um die Pumpe und die Leitungen von allen organischen Ausgangsstoffen zu reinigen, wurden weitere 10 g Wasser zugesetzt. Der Autoklav wurde gegebenenfalls belüftet, um den Druck unter 52,7 _atü zu halten. Die Analyse wurde wie vorstehend angegeben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III Ein-Stufen-Versuche

	Beispiel	Temperatur	Diol	Salpetersäure	g	N₂O₁₊	Zeit⁽²⁾	Zitronensäure	(1)
	Hr.	⁰C	g	Gew.-%	139	in μ	Min.	Mol.-*}
	ίο	30-32	4,43	70	140,6	10	60 120	28 42
	- 11	43	4)83	70	280	18,5	60 120	11 14
co co ro	12	49-52	4,96 ί	70	140	11	0 60 120	28 59 61
0/1182	13	47-51	5_;17	70	141	5	. 0 30 60 • 120	21 53 57 64
	14	49-52	5,17	• 70	•1.75	^1>lf.	' 30 60 120	42 50 56
	15	49-52	.5,08	56	. 150		30 60 120	28 37 45
	16	88	5,0	56	150	4,5	10	29	K)
	17	115-119	5,0	56	4,5	10	0,4	OO
	(1) Bezogen auf das	in der Beschickung enthaltene 3-Methylen-l,5-pentandiol		CD O

(2) Die Reaktionszeit beginnt zu dem Zeitpunkt, an dem alle Reaktionsteilnehmer vereinigt wordeiP

waren.
(3) Aus dem Rohproduktgemisch wurden 5,4 g N₂O₄ gewonnen

Beispiel 18

6,74 g 3-Methyl-3-buten-l-ol wurden einem Gemisch aus 139,5 g 70 %iger Salpetersäure und 5,0 g Stickstoffdioxid bei einer Temperatur von 50 C zugesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch Stunden bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurden die Reaktionsteilnehmer abgekühlt, und durch Verdampfen in einem Stickstoffstrom wurden 10 g rohe Citramalsäure isoliert. Aus diesem Rohprodukt wurden 4 g eine Citramalsäure durch Kristallisieren aus Äthylacetat isoliert. Sie besaß ein Neutralisationsäquivalent von 73,9.

Beispiele Bemerkungen

- 18 Diese Beispiele veranschaulichen das

bei einer Temperatur durchgeführte Einstufen-Verfahren .

und 13 Hier werden ausgezeichnete Ausbeuten

an Zitronensäure bei einer konstanten Temperatur von 50 C und zwei verschiedenen anfänglichen Stickstoffdioxidkonzentrationen erhalten.

und 15 Diese Beispiele zeigen, daß Oxydationen

mit Erfolg durchgeführt werden können, wenn ein Oxydationsmittel verwendet wird, das 0,7 bzw. 1,0 Mol Stickstoffdioxid pro 100 Mol Salpetersäure enthält. Beispiel 14 zeigt, daß während der Reaktion N₂O₁, gebildet wird.

Dieses Beispiel zeigt, daß in 10 Minuten

bei 120 C eine geringe Ausbeute an Zitronensäure erhalten wird. Durch Beispiel 17 und 16 werden bei diesen höheren Temperaturen kürzere Berührungszeiten nahegelegt.

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Beispiel 19

Die Arbeitsweise des Beispiels 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 5,20 g gemischtes Diol als Beschickung· verwandt und 0,65 g Kupfer-II-nitrattrihydrat [Cu(NO₃)₂'· 3H₂O ] dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Zeit (Min.)	Zitronensäure (Mol-%)
30	33
60	48·
120	59
180	64
240	66

Wenn man die Ergebnisse des Beispiels 19 mit denjenigen des Beispiels 15 vergleicht, so zeigt sich, daß Kupfer ein wirkungsvoller Katalysator für diese Oxydation ist.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von tertiäre Hydroxygruppen enthaltenden mehrbasischen Säuren der allgemeinen Formel

^{R R}u

¹ HOOC -C- CHCOOH

I
OH

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit 1 bis U Kohlenstoffatomen mit einer endständigen Carboxylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel

-4¹.

CH₂ s-C- CHCH₂OR₂

in der R. allein einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einer endständigen Hydroxy- oder Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₂ allein ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ zusammen den Rest -(CH₂) OCH₂- bedeuten, der eine heterocyclische ungesättigte Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

(CH,) OCH, / \

GH₀ - C - CHCH₀O 2 ,2

bildet, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, 0,01 bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 ⁰C bis 120 ⁰C mit Stickstoffdioxid und Salpetersäure in einer Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von etwa 30 bis 90 Gew.-% oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung 3-Methylen-l,5-pentandiol

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verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung 3-Methyl-3-buten-l-ol
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung einen Ester verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur'im Bereich von
etwa 45 ⁰C bis 85 ⁰C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäurelösung in einer Konzentration im Bereich von etwa 40 bis 75 Gew,-% verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäurekonzentration durch Zugabe von frischer Salpetersäure während der Oxydation im Bereich von etwa

UO bis 75 Gew.-% hält.
8. Verfahren n'ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Salpetersäurelösung eine wäßrige Salpetersäure-

« lösung verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol ungesättigter Verbindung 2 bis 50 Mol Salpetersäure in der Lösung verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Salpetersäure eine katalytische Menge von etwa 0,005 bis 1 Mol Stickstoffdioxid in der Lösung verwendet,
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,^¹^* daß man die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von etwa «*_5 bis 85 ⁰C ₉ einer '-Konzentration der Salpetersäure-

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lösung von 50 bis 70 Gew.-Jt und einer Stickstoffdioxidkonzentratiofi von etwa 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Salpetersäure durchführt und wobei pro Mol ungesättigter Verbindung 8 bis 10 Mol Salpetersäure in der Lösung vorliegen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salpetersäurelösung eine wäßrige Salpetersäurelösung verwendet.
13. Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 3~Methylen-l,5~pentandiol 0,1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 85°C in einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 50 bis 70 Gew.-% mit Stickstoffdioxid oxydiert, wobei die Stickstoffdioxid-Konzentration etwa 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Salpetersäure beträgt und pro Mol Diol etwa 20 bis 10 Mol Salpetersäure in der Lösung vorliegen.

Ii. Verfahren zur Herstellung von Citramalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-3-buten-l-ol 0,1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 85⁰C in einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 50 bis 70 Gew.-JS mit Stickstoffdioxid oxydiert, wobei die Stickstoffdioxidkonzentration etwa 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Salpetersäure beträgt und pro Mol 3-Methyl-3-buten-l-ol etwa 10 bis 20 Mol Salpetersäure in der Lösung vorliegen.

Für

Chevron Research Company

for

(Dr. H¹.J. Wolff) Rechtsanwalt

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