DE2207699A1

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Publication number: DE2207699A1
Application number: DE19722207699
Authority: DE
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1972-02-18
Publication date: 1972-08-24
Also published as: DE2207700B2; US3868392A; JPS5441561B1; DE2207699C3; FR2125605A1; NL171808C; US3856833A; BE779544A; FR2125604B1; NL171808B; DE2207699B2; NL7105147A; FR2125604A1; DE2207700A1; BE779545A; GB1378351A; JPS5323289B1; GB1382349A; FR2125605B1

Description

Beschreibung

zu der Patentaameldung

SHIA YISGOSA SOGIETA¹ NATIONALS IEDUSTRIA APPIiIGAZIQNI YISGOSA S.P.A., Yia Montebello, 18 - Mailand, 'Italien

• betreffend

Verfahren zur Herstellung von funktionellen Verbindungen von Ozoniden.

Die Erfindung bezieht sich., allgemein gesprochen, auf die Herstellung von funktioneilen, insbesondere Mfunktionsllen Verbindungen und ihren Derivaten, wobei mit Derivaten vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, Aldeliydsäuren gemeint sind, aus denen u.a. Aminosäuren hergestellt werden können, die ihrerseits bekanntlich Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyamiden sind; allerdings ist das arfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Herstellung derartiger Verbindungen 'beschränkt.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, sowohl Olefine . wie Cycloolefine der Ozonisierung zu unterwerfen mn Ozonide zu bilden.

Die aufgrund der Tatsache, daß Oson aa Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen addiert werden kano_/resultierenden peroxidähnlichen Produkte können unter Bildung voa sauerstoffhaltigen Produkten aufgespalten werden| man srhält sowohl

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durch Reduktion mit Wasserstoff und Katalysatoren als auch mit anderen Reduktionsmittän in mehr oder weniger guter Ausbeute Aldehyd- oder Ketonfunktionen, wozu man übrigens auch eine Aufspaltung unter Wärmeeinfluß anwenden kann. Das Resultat sind Substanzen, die entweder aldehydische oder ketonische Funktion aufweisen und Nebenprodukte.

Es ist ferner bekannt - allerdings nur aus Laboratoriumsversuchen -, daß der nach obigem Muster verlaufende Ozonolysierungsmechanismus einen recht verschiedenen Verlauf nehmen kann, jenachdem, ob die Ozonolysierung in flüssiger Phase in Anwesenheit von reaktiven bzw. polaren Lösungsmitteln oder in Anwesneheit von nichtreaktiven bzw. nichtpolaren lösungsmitteln durchgeführt wird. Dies gilt besonders, wenn die Ozonolyse durch Einführung von mit Ozon beladener Luft oder mit Ozon beladenem Sauerstoff, d.h. eines Gemisches aus Sauerstoff und Ozon, durchgeführt wird. Unter kurzer Zusammenfassung der bekannten Laborversuche können diese verschieden Entwicklungen wie folgt dargestellt werden:

Beim Arbeiten in Anwesenheit eines reaktiven Lösungsmittel, z.B. eines Alkohols oder einer Carbonsäure kann man unterstellen, daß das Zwitterion mit dem Lösungsmittel zu einem Peroxidderivat des folgenden Typs reagiert:

"^ C⁺- 00~ + R-OH h C OOH

C⁺ - 00~ + R-COOH h C OOH

Arbeitet man dagegen in einer nichtpolaren und nichtreaktionsfähigen Umgebung, so erhält man Peroxide von Polymernatur oder Peroxide, die gleich nach ihrer Entstehung in dem Reaktions-

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medium selbst polymerisieren, wobei Dimere und auch Polymere von höherem Kondensationsgrad gebildet werden.

Bereits aus dem Stand der Technik ist die Möglichkeit bekannt, durch Zersetzung der Ozonide oder, besser gesagt, ihrer Peroxidderivate unter Wärmeeinfluß ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen zu erhalten, die vom statistischen Standpunkt aus Aldehydsäuren, Polycarbonsäuren (d.h. praktisch Bicarbonsäuren) und Polyaldehyde (bzw. praktisch Bialdehyde) darstellen. So können beispielsweise gemäß diesem Verfahren die erwähnten Derivate unter Wärmeeinfluß in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen zersetzt werden, die im allgemeinen bei mehr als 70° liegen und üblicherweise etwa 100 - 110⁰C betragen. Abgesehen von der Tatsache, daß man offensichtlich die gewünschte Verbindung (d.h. die Aldehydsäure) in&er Praxis in schlechtere Ausbeute erhält, haben die resultierenden Verbindungen ihrerseits eine nichtausreichende Reinheit und Homogenität und enthalten eine wesentliche Menge an Nebenprodukten. Außerdem ist jedenfalls das Verfahren, das unter praktisch kaum kontrollierbaren, oft explosiven Bedingungen verläuft, wie dem Fachmann bekannt ist, im technischen Maßstab praktisch nicht anwendbar, umsomehr als es nicht zu einem einzigen Produkt in höherer Ausbeute führt.

Bei dieser Sachlage hat sich die Erfindung das Ziel gesteckt, ein Verfahren zur Herstellung von funtionellen, insbesondere bifunktionellen Verbindungen bereitzustellen, mit dessen Hilfe man vorzugsweise^ jedoch nicht ausschließlichjaus den Ozoniden, die aus den entsprechenden Olefinen, insbesondere Cycloolefinen erhältlich sind, funktioneile Verbindugen und insbesondere bifunktionelle Verbindungen erhalten kann, die in besonders reiner Form anfallen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines oben beschriebenen Verfahrens, das eine selektive

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Behandlung zur Ozonid-Umlagerung u»faßt, wobei die erwartete Verbindung, z.B. ein Säurealdehyd, in hoher und sehr hoher Ausbeute anfällt.

Das Ausgangsprödukt für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Lösung von Ozoniden in einem polaren Lösungsmittel· Diese Lösung ist von reaktivem Typ, d.h. das Ozonid reagiert mit dem polaren Lösungsmittel zu einem Peroxidderivat der oben beschriebenen Art.

Wurde das Ozonid durch Ozonisierung eines Olefine in einem polaren Lösungsmittel bzw. in einer Phase» die ein solches polares'Lösungsmittel enthält, gewonnen, so führt die Ozonisierung unmittelbar zu dem erwähnten Peroxidderivat·

Die Umlagerung, die beim erfindungsgemäßen Arbeiten stattfindet, lana als Ganzes wie folgt dargestellt werden:

H ·

R-C =0 R-CHO

R*-C : O R* - COOH

Wie aus cBesem Schema ersichtlich, erhält man funktioneile Verbindungen und, wenn R und R¹ einen Teil einer Ringstruktur bilden, z.B. wenn Cycloolefine das Ausgangsmaterial darstellen,, so führt die Umlagerung zu einem Säurealdehyd gemäß dem folgenden Schema:

	H	r R» ~	CHO
R	■- c- 0 - c \		COOH
R*
I · -0

Insofern, als das Ozonid tatsächlich in Form eines Peroxidderivates vorhanden ist (wie dies insbesondere der Fall

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ist, wenn die Ozonisierung, gemäß einem gleichzeitigen Vorschlag der Anmelderin durchgeführt wird), schließt die Umlagerung eine Folge von mehreren Stufen eiu_s die noch nicht genau erklärt sind und durch Versuche auch aicht definiert werden sollen.

Erfindungsgemäß wird die Umlagerung Iq Lösung la einem polaren lösungsmittel bewirkt, vorzugsweise bei niedriger Temperatur, insbesondere nicht oberhalb 7O⁰G und vorzugsweise bei etwa 2O⁰Cj jedoch nicht notwendigerweise unterhalb 10⁰O; lie verläuft in Anwesenheit eines Katalysatorsjsteraes, das mindestens'eine basische Verbindung umfaßt, die in deia erwähnten polaren .!lösungsmittel zu einem wesentlichen Grad löslich iet und z,£ ein SaIs oder sin Alkoholat einee Alkalimetalls oder einer organische Base sein kann, Yoi'ssugsweisa enthält das Katalysatorsyat?i3 norl·» in liu^irlfl ε ir τ organischen Säure, das in den evr H^ , ι ZVJ * ^=¹Jl«j^l l*"^l*.oh ist aber damit nicht reagle: f". ".i ' ⁿ a J.21 ν,ι-^η© _* Überraschend günstige katal^i.' - ^T *"'■ ^ "* 3''^j¹ "11^% ilis *uf die Zueammenwirkung ü'ds In¹ _t " T₁ . "¹^i t-^l^j'iea Verbindungen zurückzuführen ist«

Als besonders geeignete

lösung, die der Umlagerung unterr ^% , ζ ¹I₁ sioh die niedrigmolekularen Alkchv ' ^{f T} " Ί-'~1, u.s.w. und Carbonsäuren, wie Ainei * ' "" "^ "^^-"¹¹: pionsäure und andere Säu"rj, d: .■> „Γ, - * ^ ' \z,- "" einander oder mit dcdei\ .1 _ο"αι ι ^Ί" .^τ ^ - -- *"-' werden, wobei die V
Lösungsmitteln niciifr

Als

organischen a Ii ρ ha ti 5 "U
Kaliumaoetat, Natri^..:,-

oder Kaliutnpropionat, Natrium- oder Kaliumstearat u.s.w., wobei jedoch auch die Alkalisalze von aromatischen Säuren nicht ausgeschlossen sind.

Als Alkoholate -werden Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat oder andere bekannte Alkohol_ate verwendet.

Als organische Base sind Amine besonders bevorzugt, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triäthylamin u.s.w.; auch cyclische Stickstoffverbindungen, z.B. Pyridin, Chinolin u. dergl. und ebenso quaternärθ Ammoniumderivate sind verwendbar.

Als Anhydrid kann beispielsweise Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid verwendet werden, wobei man vorzugsweise ein Anhydrid verwendet, das dem polaren Lösungsmittel entspricht, welches zur Bildung der Ausgangslösung benutzt wird, welch, letztere das Ozonid in Form seines Peroxidderivates enthält.

Gemäß einem charakteristischen Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Carbonsäureanhydrid der Ausgangslösung zugefügt werden, die in dem polaren Lösungsmittel das Ozonid in Form seines peroxidähnlichen Derivates enthält. Gemäß einem anderen Aspekt enthält die Ausgangslösung, die aus dem vorangehenden Ozonisierungsstadium kommt, schon ein derartiges Anhydrid, sofern das letztere während der Ozonisierungsstufe zugegeben wurde; in diesem Fall muß dann der Lösung, welche der für die Erfindung charakteristischen Umlagerung unterworfen wird, kein Anhydrid mehr zugefügt werden.

Die oben erwähnte basische Verbindung, die ihre günstige katalytische Wirkung während der charakteristischen Umlagerungebehandlung ausübt, muß beim Ansetzen der der Umlagerung zu unterwerfenden Ausgangslösung zugesetzt werden und nicht während

der vorangehenden Stufen, wie der Ozonisierung, da sonst während der Ozonisierung schon eine mindestens teilweise Umlagerung des Ozonides stattfinden könnte. Außerdem könnten unter solchen Bedingungen unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden und die erhaltene lösung, die der Umlagerung unterworfen werden soll, würde dann das Ozonidderivat nicht in der gewünschten Reinheit enthalten* so daß bei der Umlagerung keine befriedigende Resultate erhalten werden wurden.

Die Umlagerung der Ozonide bzw. funktioneilen Verbindungen, vorzugsweise der Säurealdehyde,wird mit Vorteil in kontinuierlicher Form durchgeführt, indem man mit Hilfe geeigneter Einrichtungen oder auch Pumpen einem mehrstufigen Reaktor eine Lösung des Ozonidderivates in dem polaren Lösungsmittel und die Lösung des Alkalisalzes (bzw. der organischen Base) zuführt und gleichzeitig die Lösung des Säurealdehydes abzieht. Die Reaktionslösungsmittel werden vorzugsweise in einem für die Behandlung von Plüssigkeitsfilmen geeigneten Vakuumapparat oder als Ganzes im Vakuum abgedampft. Die während der Umlagerung freiwerdende Wärme wird durch umlaufendes Wasser abgeleitet, das thermostatisch auf der gewünschten Temperatur, im allgemeinen 20 - 3O⁰C gehalten wird. Die Umlagerungseinrichtung wird unter einem Schirm aus inertem Gas, vorzugsweise Kohlendioxid, gehalten um die Oxidation des Säurealdehydes zu Carbonsäure zu vermeiden.

Im folgenden werden mehrere Beispiele für das erfindungs- , gemäße Verfahren gegeben, jedoch soll zunächst der Weg be-Bchrieben werden, auf welchem die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Ozonide erhalten werden.

Gemäß einem in einer gleichzeitigen Patentanmeldung beschriebenen eigenen Verfahren erhält man durch Ozonisieren von Olefinen eine Lösung von besonders reinen Ozoniden, unter denen im vorliegenden Pail das Cyclododecenozonid bevorzugt

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ist. Eine solche lösung eignet eich besonders als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren.

Gemäß dem erwähnten früheren Vorschlag wird eine Vorrichtung "benutzt, di'e einen Reaktor mit einem wirksamen Volumen von 800 ml aufwies, der auf eine Innentemperatur von etwa 9° gehalten wurde. Der Reaktor wurde anfangs beschickt mit 73 g Cyclododecen (96 % Reinheit) in einem Gemisch aus 557 g Cyclohexan und 70 g Eisessig (Verhältnis von polarem zu nichtpolarem Lösungsmittel etwa 1 : 8). Der Reaktor wurde dann mit ozonhaltigem Sauerstoff beschickt, wobei die Einleitungsgeschwindigkeit des Gemisches O₂ + Ö, 60 l/h, d.h. die Durchflußgeschwindigkeit für das Ozon 3,8 g/h betrug und konstant gehalten wurde.

Nach etwa 5 min ließ sich eine Trübung der Lösung feststellen und es schied sich nach unten tropfenweise eine schwere Phase ab, die aus einem Ozonid bestand. Das Ozonid war vorwiegend in dem polaren Lösungfiittel (Essigsäure) gelöst, mit welchem es anscheinend reagiert hatte, so daß es in einer Form bzw. einem Zustand vorlag, die bzw. der sich nicht ganz zu unrecht als "acetyliertes Ozonid" bezeichnen läßt.

Offensichtlich findet bei der Bildung einer derartigen schweren Phase ein Entzug von Essigsäure und Cyclododecen aus dem Ozonisierungsraum statt, womit derjenige Teil des Innenraums des Reaktors bezeichnet werden soll, der oberhalb der Einrichtung zur Zufuhr der mit Ozon beladenen Gasphase dient, d.h. derjenige Teil, durch den dieser Gasstrom hindurchfließt und worin das Olefin in Lösung mit dem Ozon in Berührung kommt. Zum Ausgleich dieser Verarmung und zur Aufrechterhaltung des ursprünglichen Verhältnisses müssen die notwendigen Mengen an Reaktionsmittel dem Reaktor nunmehr zugeführt werden. Ee

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zeigte sich beim Betrieb der Torrichtung,daß je Stunde 35 g Essigsäure und 17»35 g Cyclodpdecen zugeführt werden mußten.

Wie ersichtlich, ist auch das nicht polare lösungsmittel (Cyclohexan) in kleinen Anteilen in der ausgeschiedenen ßchweren Phase vorhanden, jedoch sp^ielt es bei der Reaktion keine Rolle und kann daher zusammen mit der schweren Phase abgezogen werden. Durch periodische oder kontinuierliche Zugabe wird dann der Flüssigkeitsstand auf seiner ursprünglichen Höhe gehalten.

Wenn sich, etwa eine Stunde nach Beginn der Operationen am Reaktorboden eine entsprechende Menge schwerer Phase angesammelt hat, wird mit dem kontinuierlichen Abziehen dieser Phase begonnen und dieses so fortgesetzt, daß immer die anfangs gebildete Menge im Reaktor zurück bleibt. Durch Einleiten des mit Ozon beladenen Sauerstoffes und aufgrund des Widerstandes gegen das Abziehen der Reaktionsgase wurde der Druck innerhalb des Reaktors auf Werte in der Größenordnung von 860 mm Hg (absoluter Druck) stabilisiert.

- In auf minus 70⁰C gehaltenen Vorlagen sammeln sich dann alle Substanzen, die im gasförmigen Zustand zusammen mit dem abgezogenen Sauerstoff abströmen, und zv/ar vorwiegend Cyclohexan. Mit 5 #iger Caliumjodidlösung ließ sich nachweisen, daß im Abgas nur vernachlässigbare Mengen an nicht umgesetztem Ozon enthalten waren. Nach 15-stündigem kontinuierlichem Be« trieb wurden die Mengen an zugeführten Verbindungen und an aus dem Reaktor abgezogener schwerer Phase bestimmt j es ergaben sich folgende Werte:
Innerhalb 15 h zugeführt:

- Cyclododecen	260	S
- Ozon	56,88	δ
- Essigsäure	524	g

10 -

Die schwere Phase, d.h. die essigsaure Lösung von acetyliertem Ozonid (mit geringen Mengen nicht umgesetztes Cyclododecen und Cyclohexan) betrug während des gleichen Zeitraums 898»3 g. Die so erhaltene schwere Phase wurde mit Cyclohexan behandelt um daraus.die geringen Mengen Cyclododecen (2 %) abzutreiben, dann im Vakuum (20 mm Hg) konzentriet, so daß zum Schluß 528 g konzentriertes Ozonid erhalten wurde. Eine Titration des aktiven Sauerstoffes gemäß der Methode von G. Lohaus ergab einen Wert von 3,44 %·'

Berechnet man auf übliche Weise die Ausbeute, so erhält man auf der Basis des zugeführten aktiven Sauerstoffs für Ozon folgenden Wert:

36,B8 χ 33,3 _{= 1Q>9 g}

100

Der im Ozonid enthaltene aktive Sauerstoff berechnet sich wie folgt:

528 χ 3,44

= 18,2 g

100

Die Ausbeute an Ozon war daher: ■,

18,2

χ 100 = 96,4 $>

18,9

Mit Hilfe der üblichen analytische Methode wurde die Regelmäßigkeit und die strukturelle Identität des erhaltenen aoetylierten Ozonides als Funktion seiner Überführbarkeit in Produkte von hoher Reinheit wir folgt bestimmt:

16,2 g einer essigsaueren Lösung des Ozonides (46 #) würden einer Suspension von Zinkstaub in einem Gemisch aus Essigsäure, Alkohol und Wasser bei minus 5⁰C zugefügt. Nach

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1-stündigem Erhitzen auf 3O⁰G, Abdampfen und Extrahieren mit Äther erhält man 6,85 g Doaecandial-1:12 τον. 98,3 % Reinheit (■gestimmt nach dem Gehalt au Aldehyd-Punkt ion) rait einem Siedepunkt von 125 bis 127⁰C unter Z mm Hgj das Disemicarbazon hatte einen Siedepunkt von 201⁰C, was deffi der technischen Spezialliteratur zu entnehmenden Wert von 202⁰G sehr nahe kommt.

•wire⁵ Ein zweiter Teil der Lösung (14,55 g)/wie ooen "bei 5 0

mit Zinkstaub behandelt, mit alkoholischer ITaOH neutralisiert und weiter reduziert (HaBIL) zu dem Bodeoandicl-1s12„ Nach AnBäuern mit HCl, Extraktion mit ilther und !Mampfen des Lösungsmittels wurden 6,34 g Dodecandiol-1?12 erhalten, dessen Identität-und Reinheit aus dem Schmelzpunkt hervorgehen? Dieser wurde gefunden zu 79,5 "bis 8O⁰C, was dem der Literatur zu entnehmenden Wert von 79 bis 79»5⁰C sehr nahe kommt.

Ein weiterer Nachweis für die Zusammensetzung und Reinheit der durch Reduktion aus den wie oben hergestellten Ozonides erhaltenen Produkte wurde dadurch geführt, daß man einen Teil des wie oben erhaltenen Dcdeoandiol-1i12 mit Diazomethan behandelte, um die gegebenefalls vorhandenen organischen Säuren zu verestern und das Produkt durch, gaschromatische Analyse untersuchte. Es wurde bestätigt, daß die Verbindung eine Reinheit von 98,7 f° hat, wobei die Verunreinigungen von 1,3 f» aus 12-Hydroxydodecansäure bestanden.

Die saure Lösung des Ozonides, d.h. die Lösung von acetyliertera Ozonid, die wie oben ouer auf andere Weise erhalten wurde, wird dann nach dem erfind,ngsgemäßen Verfahren wie folgt wi|eterbehandelt ί

Beisniel 1

Umlagerung des Ozonides von Cyclododecen zu 12-Qxododeeansäure und Weiterbehandlung. _1?

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450 g des acetylierten Ozonides von Cyclododecen in einer konzentrierten essigsaueren Lösung (46 $>), vorzugsweise erhalten gemäß Beispiel 1 der oben erwähnten Anmeldung, wurden in einen wärmebeständigen Glasreaktor eingeführt, der mit einem Mantel und einem Auslaß am Boden versehen war. Dann wurden 396 g 94,6 #iges Essigsäureanhydrid zugefügt. Der Reaktor wurde auf 20° erwärmt und die luft durch einen Kohlensäurestrom verdrängt, worauf während 20 min 79,5 g (0,1 Mol CHjCOONa je Mol zugeführtem Ozonid) einer 10 %igeu ITatriumacetatlösung in Eisessig zugefügt wurden, wobei die Temperatur durch Ableitung der Reaktionswärme über den von Wasser durchflossenen Reaktormantel auf 20⁰C gehalten wurde.

Durch mehrfache Probenahme aus dem Reaktorauslaß wurden die Schwankungen des Gehaltes an aktivem Sauerstoff gegen die Zeit gemessen um den Mechanismus, die Entwicklung und die Regelmäßigkeit der Reaktion zu verfolgen. Es wurde auf diese Weise festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit eine Punktion der Konzentration· an Essigsäureanhydrid ist.

Die gemessenen Werte gehen aus folgender Tabelle hervor:

Zeit in	Aktiver Sauer	Zeit in	Aktiver Sauer
min	stoff in <£	min	stoff in #
0	1,61	180	0,288
30	1,56	210	0,200
60	0,99	240	0,127
90	0,72	270	0,064
120	0,52	300	0,035
150	0,39

Nach einer Reaktionszeit von 5 h hatte sich der aktive Sauerstoff um 98 # verringert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei einer Maximaltemperatur von 50⁰C unter einem

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inerten Gasstrom (Np) abgetrieben. Der Rückstand (227 g) wurde suspendiert in 250 ml entgastem destilliertem Wasser und innerhalb 30 min unter Stickstoff zum Sieden gebracht.

Nach dem Kühlen wurde der Niederschlag im Yakuum abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40⁰C getrocknet.

Man erhielt 190 g eines Produktes«mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 68⁰C und einem acidimetrischen Titer von 4,63· mäq/g und einem Aldehyd titer (NHpOH) von 4,6 mäq/g (diese Werte entsprechen einem theoretischen Wert für den Aldehyd- und Säuretiter von 4,67 mäq/g bei 12-Oxododecansäure).

Eine Probe dieses Produktes hatte nach Reduktion mit NaBHi einen Schmelzpunkt von 81 bis 83⁰C der sehr nahe bei dem in der Literatur für 12-Oxohydroxydodecansäure angegebenen von 84⁰C liegt.

Aus einer anderen Probe des gleichen Produktes wurde das Oxim erhalten (durch Reinigung des Säurealdehyds durch Kristallisation als Natriumsalz); der Schmelzpunkt des Oxiras war 112⁰C (Literatur: 111⁰C).

Die Analyse einer anderen, mit NaBH. reduzierten und mit Diazomethan veresterten Probe durch G-aschromatographie ergab die folgende Zusammensetzung auf der Baäs von Säurealdehyd :

Dodecan*di-1,12-säure 0,2 $>

12-Oxododecansäure 94,7 $>

Dodecandial-1,12 3,1 %

andere Stoffe 2,0 #

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Die Reaktion des acetylierten Ozonides, die praktisch eine Umlagerung darstellt, ergibt sowohl qualitativ (wie durch die obigen Untersuchungen gezeigt) als quantitativ sehr hohe Ausbeuten, Berechnet auf der Basis der erhaltenen polyfunktionellen Verbindung beträgt die Ausbeute in der Praxis;

450 χ 46

= 0,967 Mol Cyclododecenozonid .

100 χ 214

0,888 Mol Säurealdehyd

0,888.

= 91 f8 i» Gesamtausbeute

0,967

In Anbetracht der technischen Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung von Aminosäuren wurde das bei der obigen Umlagerung erhaltene Produkt anschließend einer reduktiven Aminierung unterworfen.

Reduktive Aminierung der 12-Oxododecansäure.

50 g 12-Oxododecansäure, erhalten wie oben, wurden in 100 ml entgastem Wasser aufgeschlämmt und,unter Stickstoff, 240 ml einer 5 #igen Natriumcarbonatlösung zugefügt. Dann wurde das Gemisch auf 55⁰C erwärmt bis eine klare Lösung erhalten worden war, die in einen Autoklaven eingebracht wurde, worauf 70 g Ammoniak und 12g Nickel-Raney unter kräftigem Rühren zugegeben wurden. In dem Autoklaven wurde dann ein Wasserstoffdruck von 30 Atm. -aufgerichtet und die Temperatur auf 60⁰C gebracht. Nach 1 h war der Druck auf 60 Atm. angestiegen, worauf die Temperatur weiter auf 8O⁰C erhöht und die Reaktion noch 4 h weitergeführt wurde.

Nach Abblasen des Autoklaven wurde das Reaktionagemisch gekühlt und nach Abfiltrieren des Katalysators unter Vakuum

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eingedampft bis die Lösungsmittel vollständig entfernt waren. Der Rückstand wurde wieder in Wasser aufgelöst, in der Hitze nochmals filtriert um die unlöslichen Bestandteile abzutrennen, wona~ch der pH-Wert der lösung auf 6,5 eingestellt und durch Abkühlen die Kristallisation bewirkt wurde.

Es wurde ein weißer kristalliner niederschlag erhalten, der von der Mutterlauge abfiltriert, mit wenig Wasser geitaschen und aus Wasser und normalem Propylalkohol umkristallisiert wurde. Man erhielt 43,4 g 12-Arainododecansäure vom Schmelzpunkt 182 bis 185⁰C (Literatur: 183⁰G), der durch Vermischen mit einem auf übliche Weise hergestellten Produkt nicht verändert wurde. Die Ausbeute betrug 91,5 %, Das Produkt eignete sich hervorragend zur Herstellung von Polyamiden.

Beispiel 2

Umlagerung des Cyclohexanozonides zu 6-Oxohexansäure.

300 g einer sauren Lösung des Cyclohexanozonides (Konzentration 31,4 %) wurden gemäß Beispiel 1 unter Zugabe von 296 g Essigsäureanhydrid behandelt. Nach Weiterbehandlung durch Erwärmen und die übrigen in Beispiel 1 erwähnten Maßnahmen wurden 59,2 g einer 10 $igen Lösung von Natriumacetat in Essigsäure zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Außenkühlung auf 2O⁰C gehalten.

Nach 6 h war der aktive Sauerstoff zu 96 <fa verbraucht. Die Lösung wurde im Vakuum unter einem inerten Gasstrom abgedampft und der Rückstand (93 g) in Äther gelöst. Nach zweimaligem Waschen der Lösung mit je 10 ml Wasser wurde der Äther abgedampft. Der Rückstand wurde/100 ml Wasser eingebracht und 10 min unter Stickstoff auf 100⁰C gehalten, worauf die so erhaltene wässrige Lösung im Yakuum eingedampft wurde.

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Der Rückstand, nun noch 87 g, wurde in einer Vorrichtung zur Molekulardestillation destilliert. Das Destillat, 85 g, hat einen Siedepunkt von 145⁰C unter 8 mm Hg (Literatur: 144°C), Die Analyse ergab folgende Resultate:

Molekulargewicht 129 (Theorie: 130)

Aldehydgruppen 7,58 mäq/g (Theorie:

(für CHO (CH₂)₄ COOHj 7,68 mäq/g)

Säuregruppen (wie oben) 7,7 ·mäq/g (Theorie:

wie oben)

Ausbeute . 90,4 # als Säurealdehyd, be

rechnet auf das zugeführte acetylierte Ozonid.

Beispiel 3

Umlagerung des Cyclooctenozonides zu 8-0xooctansäure.

500 g der essigsauren Lösung des Cyclooctenozonides (Konzentration 40,6 # entsprechend 4,13 i» aktivem Sauerstoff) wurden gemäß Beispiel 1 behandelt und zur Umsetzung gebracht, indem man während 20 min unter einem Kohlensäurestrom 380 g Essigsäureanhydrid zugab und dann 126 g einer 10 #igen Lösung von Kaliumacetat in Essigsäure hinzufügte, wobei die Temperatur während der ersten Stunde der Reaktion auf 15⁰C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 20⁰C erhöht und dabei 2 h gehalten, worauf sie 2 weitere Stunden lang auf 30⁰C gesteigert wurde. *

Nach dieser Zeit waren 98 # des aktiven Sauerstoffs verbraucht. Aus der Lösung erhielt man naoh Eindampfen im Vakuum unter inertem Gas einen Rückstand von 220,6 g, der, immer noch unter inertem Gas, 10 min in 250 ml Wasser gekocht wurde, worauf man das Gemisch abkühlen ließ und mit Äther extrahierte· Nach Abdampfen des Ähjters blieb ein trockener Rückstand von

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198,5 g, der wie im vorangehenden Beispiel destilliert wurde; es wurden 185 g Destillat erhalten, das sich als praktisch reine 8-Oxooctansäure erwies. Die Analyse ergab folgende Resultate:

2,4-Binitrophenylhydrazon: " Pp. 166⁰C

(Literatur: 164 - 166⁰C) Molekulargewicht : 156 (Theorie: 158) Aldehydgruppen : 6,28 mäq/g

(bez.aui CH0(CH₂)₆C00H (Theorie: 6,32 mäq/g) Säuregruppen (wie oben) : 6,45 mäq/g

(Theorie: wie oben)

Ausbeute . : . 91 # Säurealdehyd, bezogen

auf aufgegebenes Ozonid.

Beispiel 4:

Umlagerung des Cyclohexenozonides zu 6-Oxohexansäure.

85 g einer Äthanollösung des Cyclohexenozonides (Konzentration 71,5 $, entsprechend 8,8 aktivem Sauerstoff) wurden gemäß Beispiel 1 bis 3 unter Zugabe von 16Og Essigsäureanhydrid unter Stickstoff behandelt. Nachdem die lösung auf minus 10° C gekühlt worden war, wurden ihr während 30 min 30 ml einer 7 #igen Lösung von liatriumäthylat in Äthanol zugefügt. Nach 6 h bei minus 10° war der aktive Sauerstoff zu 92 i» verbraucht. Die Lösung wurde dann im Vakuum zur Trockene eingedampft und wie oben weiterbehandelt. Es wurden 51»8 g 6-0xohexansäure erhalten; Ausbeute 85,5 $>, berechnet auf das aufgegebene Ozonid.

Beispiel 5:

50 g einer-essigsauren Lösung von Cyclododecenozonid mit einem Gehalt an 12,6 g Ozonid werden unter Stickstoff mit 25»26 g Essigaäureanhydrid und 0,65 g Pyridin, gelöst in 9,35 g Eisessig, versetzt. Die Temperatur wird 190 min lang bei 22⁰C

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ratur	Gehalt (#) an aktivem Sauer stoff
22	100 #
22	36,1
22	24,0
40	—
40	10,7

- 18 -

dann weitere 85 min bei 40⁰C gehalten. Der Abfall an aktivem Sauerstoff als Punktion der Zeit läßt sich wie folgt darstellen:

Zeit in
min.

85

190

195

275

Die lösungsmittel werden im Vakuum unter Stickstoff bei 55°C abgetrieben. Der Rückstand wird in 55 ml Dioxan-H₂0 (80-20) gelöst, die Lösung 40 min unter Rückfluß gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Der trockene Rückstand (15g) wird nochmals im Vakuum destilliert. Man erhält 12,6 g eines Destillates (Kp. 196 bis 198⁰C unter 1 mmHg) und 1,85 g Rückstand. Das Destillat, das sich beim Abkühlen verfestigt, hat einen Schmelzpunkt von 64 bis 68⁰C und einen Aldehydtiter von 4,69 mäq/g und einen Säuretiter von 4,55 mäq/g. Durch Dünnschichtchromatographie (Silicagel-G-platten, Eluans Benzol-Dioxan- und Ameisensäure, Detector Phosphormolybdensäure)läßt sich zeichen, daß das destillierte Produkt praktisch vollständig aus 12-Oxododecansäure besteht, mit einer geringen Beimengung von Dodecandial-1:12.

Beim Arbeiten nach obigem Beispiel, wobei jedoch der basische Katalysator in manchen Fällen geändert wurde, wurden die folgenden Resultate erhalten:

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Olefin Temperatur Katalysatoren Produkt (Lösungsmittel) in ⁰C

Ausbeute in io

Cyclododecen (Essigsäure)

Triäthylamin 12-Oxo- 86,5

dodecansäure

Cyclohexen 20-40 (Essigsäure)

Pyridin

6-Oxohexansäure

84,3

Cyclododecen

Chinolin

12-Oxo- 67 dodecansäure

Beispiele 6 bis 10;

Um die Möglichkeiten näher zu erläutern, die sich aus der Anwendung der oben beschriebenen Umlagerungen bei der Herstellung von polyfunktionellen Verbindungen ergeben, sind in der untenstehenden Übersicht einige zusätzliche Resultate solcher Verfahren angeführt. In der Tabelle sind die Olefine aufgeführt, die zur Herstellung der betreffenden Ozonide verwendet und dann ihrerseits wieder der Umlagerung unterworfen wurden und ebenso die jeweiligen polaren Lösungsmittel, die Umlagerungstemperatur, das Katalysatorsystem, das erhaltene Produkt und die Ausbeuten.

209835/1???

Beisp. Olefin Temp. ■ Nr. (Lösungsm.) in *C

Katalysator

Produkt

Ausbeute in #

Cyclodode-

cen

(Äthanol

Natriumacetat 12-Oxo-Propionsäuredodecananhydrid säure

91,4

Cyclododecen
(Methanol)

Lithiumacetat 12-0xo-Essigsäure- dodecananhydrid säure

84,4

Cyclododecen
(Propionsäure)

Natriumacetat 12-Oxo-Propionsäuredodecananhydrid säure

88,6

Cycloocten (Äthanol)

30 Natriumacetat 8-Oxo-

Essigsäure- octansäure anhydrid

91,1

Cycloocten (Methanol)

40 Natriumacetat 8-0xo-

Essigsäure- octansäure anhydrid

87,6

In der obigen Beschreibung und den Beispielen wurde das erfindungsgemäße Verfahren dargelegt, wobei besonderer Wert auf die Ozonisierung und die Weiterbehandlung von aus cycloaliphatischen Olefinen erhaltenen Ozoniden gelegt wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf derartige Olefine bzw. Ozonide beschränkt, sondern läßt sich mit besonderem Vorteil auch anwenden auf Ozonide, die aus acylischen Olefinen erhältlich sind.

/21

209835/1???

Man kann erfindungsgemäß auch Ozonide von Cycloolefinen mit mehr als einer ungesättigten Bindung zu bifunktionellen Verbindungen umlagern, z.B. zu ungesättigten Aldehydsäuren. So kann man beispielsweise das Ozonid von 1:5s9-Cyclododecatrien erhalten durch. Umlagerung von 12-0xododecadien-0arbonsäure mit Hilfe des erfindungsgemäßen Yerfahrens. Unterwirft man die erhaltene Verbindung der reduktiven Aminierung gemäß obigem Beispiel, so erhält man die gesättigte Omega-Amino-Säure,

Auch Ozonide mit offener Kette können zu den entsprechenden Säuren der Formel -CHp-COOH sowie zu den entsprechenden Aldehyden der Formel -CH₂-CHO umgelagert v/erden.

Es sei auch erwähnt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf alle Ozonide bzw. ihre Peroxidderivate angewandt werden kann, einerlei auf welche Weise diese hergestellt wurden.

Die Beispiele wurden aus Gründen der Einfachheit auf die Ozonisierung und V/eiterbehandlung von Olefinen mit 6 bis 1 2 Kohlenstoffatomen beschränkt, was jedoch keine Einschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeuten soll. Auch der Ausdruck "polyfunktionell", der mit Absieht benutzt wurde, zeigt daß die Erfindung hinsichtlich der Olefine nicht eingeschränkt ist.

Im übrigen bleiben dem Fachmann gewisse, für die ausschlaggebenden Merkmale nicht wesentliche Änderungen in der Durchführung des Verfahrens überlassen.

Patentansprüche

209835/122?

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von funktionellen, insbesondere bifunktionellen Verbindungen von Ozoniden, die aus den entsprechenden Olefinen, insbesondere Cycloolefinen, erhalten werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonide in Form ihrer Peroxidderivate in einem polaren Lösungsmittel löst und eie in Anwesenheit eines Katalysatorsystems einer Umlagerung unterwirft, wobei das Katalysatorsystem gebildet, wird durch eine in dem betreffenden. Lösungsmittel lösliche basische Substanz in Form eines Alkalisalzes oder -alkoholates oder einer organischen Base.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ozonid verwendet, das erhalten wurde aus einem Cycloolefin und daß die durch Umlagerung entstehende bifunktionelle Verbindung ein Säurealdehyd ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Anwesenheit eines katalytischen Systemes durchführt, das außerdem ein Anhydrid einer organischen Säuere enthält, das in dem betreffenden Lösungsmittel löslich ist, jedoch mit diesem nicht reagiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Anwesenheit eines katalytischen Systems durchführt, das außerdem mindestens ein Salz eines Alkalimetalles und ein Anhydrid einer organischen Säuere enthält. - 23 -

209835/172?

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz ein Salz einer aliphatischen organischen Säuere, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium-, Kalium- oder Lithiumformiat,Natrium- oder Kaliumpropionat, Natrium- oder Kaliumstearatjoder ein Salz einer aromatischen Säuere verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3_} dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Anwesenheit eines katalytischen Systems aus einer organischen Base und' einem Anhydrid einer organischen Säuere durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base ein Amin, wie Trimethylamin, Triäthylamin und dergleichen oder ein quaternäres Ammoniumderivat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base eine cyclische Stickstoffbase, wie Pyridin, Chinolin und dergleichen ist.

9· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der organischen Säuere ein Anhydrid ist, welches dem verwendeten polaren Lösungsmittel entspricht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung bei verhältnismäßig niederer Temperatur durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung bei konstanter Temperatur durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung bei fortgesetzt ansteigender Temperatur durchführt.

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209835/12.2?

13· Verfahren nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umlagerung ein

das Ozonid verwendet, das in einem Gemisch/aus der Lösung des Ozonidderivates in einem polaren Lösungsmittel und dem Anhydrid der organischen Säuere besteht, hergestellt wurde, wobei vor dem Verfahren das Salz eines Alkalimetalls zugesetzt wurde.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlagerung in einer Atmosphäre von inertem Gas durchgeführt wird.

15· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung nach der Umlagerung bis zur rsolierung des polyfunktionellen Produktes in einer Atmosphäre von inertem Gas durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umlagerung erhaltene Produkt einer Nachbehandlung unterwirft, die mindestens eine Behandlung in Wasser umfaßt.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlagerung in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels, z.B. eines niedrig molekularen Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, oder einer Carbonsäure, z.B. von

wird Ameisensäure, Propionsäure oder Essigsäure durchgeführly, wobei das betreffende Lösungsmittel entweder allein oder zusammen mit anderen polaren Lösungsmitteln angewandt wird.

8644VI

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