CH493452A - Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten - Google Patents
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- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/34—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides
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Description
Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI1.1 worin die gestrichelten Linien eine vom C-Atom 3 ausgehende Doppelbindung darstellen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI1.2 ozonisiert und das erhaltene Ozonisierungsprodukt durch Behandlung mit einem milden Reduktionsmittel in einen Aldehyd der Formel EMI1.3 überführt und diesen Aldehyd mit einem Phosphoran der Formel EMI1.4 worin Ph eine Phenylgruppe und Rt eine niedere Alkylgruppe bedeutet, zu einem Tetraenester umsetzt, diesen zum entsprechenden Alkohol reduziert und den erhaltenen Alkohol zu einer Verbindung der Formel EMI1.5 oxydiert. Als Ausgangsstoff der Formel II kann man -Farne- sen oder ss-Farnesen oder ein Gemisch der beiden verwenden. Die Formeln I, II und III sollen auch die zu den gezeichneten Strukturen cis-trans-isomeren Strukturen umfassen. So soll z.B. die Formel III sowohl die cisals auch die trans-Formen von a- bzw. ss-Sinensal bezeichnen. Überraschenderweise verläuft in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens die Ozonisierung des Tetraens II selektiv, indem die konjugierten Doppelbindungen mit dem Ozon praktisch nicht in Reaktion treten. Die Ozonisierung kann nach an sich bekannten Methoden dadurch vorgenommen werden, dass man ozonhaltiges Gas mit dem zu ozonisierenden Tetraen in Kontakt bringt, zweckmässig durch Einleitung des Gases in eine, vorzugsweise verdünnte, Lösung des Tetraens. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem solche, die gegen Ozon inert sind, oder wenigstens grössere Stabilität aufweisen als die zu ozonisierende Substanz; z. B. Alkane, wie Hexan, Petroläther, Cyclohexan; Benzol und dessen Derivate; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Äthylbromid Ester, wie Ameisensäure- oder Essigsäureester (Äthylacetat); Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon; Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran; Säureanhydride, wie Acetanhydrid; Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid; Nitromethan usw. Es kommen auch solche Lösungsmittel in Frage, die mit dem primär gebildeten Ozonid in Reaktion treten können, wie z. B. Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol; Wasser in Gemisch mit Aceton. Am besten eignen sich Lösungsmittel, die die Ozonisierungsprodukte in Lösung zu halten vermögen. Ferner sind niedrig siedende Lösungsmittel vorzuziehen, da diese von den Reaktionsprodukten in der Regel leichter abtrennbar sind. Besonders geeignete Lösungsmittel sind z. B.: Methylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Äthylacetat, Methanol. Die Konzentration der zu ozonisierenden Lösung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Verdünnte Lösungen geben im allgemeinen bessere Ausbeuten. Aus praktischen Gründen wird man in der Regel 5-20 % & ige Lösungen verwenden. Zweckmässig lässt man auf das Tetraen II nicht mehr als etwa 1 Moläquivalent Ozon einwirken, um eine Oxydation der Reaktionsprodukte zu vermeiden. Normalerweise wird ein Sauerstoffstrom mit einem Ozongehalt von etwa 2-10% verwendet. Es kommen jedoch auch verdünntere und konzentriertere Ozongemische in Frage. Es ist auch die Verwendung von sauerstofffreiem Ozon (als Gas oder als Lösung) möglich. Es empfiehlt sich, die Ozonisierung bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, zweckmässig beiTem- peraturen unterhalb OOC, durchzuführen. Besonders gute Ausbeuten werden bei Temperaturen im Bereich von etwa -50 bis -90 C erhalten. Die Spaltung der primär erhaltenen Ozonisierungsprodukte zu den Verbindungen der Formel III durch Behandlung mit einem milden Reduktionsmittel kann z. B. mit einem Jodid (z. B. Natrium- oder Kaliumjodid), Sulfit, Bisulfit (z.B. Natriumbisulfit), mit Formaldehyd, Schwefeldioxyd, Pyridin, Hydrazinhydrat, mit einem Sulfid (z. B. Dimethylsulfid), mit Hydrochinòn, Zink oder Magnesium in saurer Lösung, mit einem Silbersalz, mit Raney-Nickel usw. vorgenommen werden. Der erhaltene Aldehyd III wird erfindungsgemäss mit einem Phosphoran der Formel IV (worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet und R1 eine niedere Alkylgruppe darstellt) zu einem Tetraenester umgesetzt, dieser Ester wird zum entsprechenden Tetraenalkohol reduziert, was nach an sich bekannten Methoden erfolgen kann, z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid, und schliesslich wird der erhaltene Alkohol zum entsprechenden Aldehyd I oxydiert, was ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Mangandioxyd, durchgeführt werden kann. Die Herstellung des Phosph & ns IV sowie die Umsetzungen desselben mit dem Aldehyd III- können nach den an sich bekannten Methoden der Wittig-Reaktion erfolgen (vgl. z. B. Angewandte Chemie 71 (1959). 260). Man geht dabei zweckmässig so vor, dass man den Aldehyd zu einer frisch bereiteten Lösung oder Suspension des Phosphorans- zufügt. Wie im nachfolgenden Schema aufgezeigt, kann demgemäss z.B. trans-ss-Sinensal Ia aus trans-fi-Farne- sen IIa über den Aldehyd IlIa erhalten werden. Schema EMI2.1 EMI2.2 Die erfindungsgemäss über die neuen Aldehyde III erhältlichen Verbindungen der Formel I stellen Substanzen mit Orangenaroma dar, insbesondere das im Orangenöl (Citrus sinensis) vorkommende ss-Sinensal (trans-ss-Sinensal: 2, 6-Dimethyl- 1 0-methylen-2t, 6t, 1 l-dodecatrienal), als auch Isomere desselben (cis-ss-Sinensal, cis- und trans-a-Sinensal), aufgrund welcher Eigenschaften (Geschmack nach Citrusfrüchten) die Verbindungen I zur Aromatisierung, z. B. von Getränken, Verwendung finden können. In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 12,5 g (61,3 mMol) trans-fl-Farnesen werden in 120 ml absolutem Methanol gelöst. Bei -900 leitet man dann während 2 Stunden 49 mMol Ozon ein. Es wird dann kurz mit N2 gespült und das Reaktionsgemisch bei 0 mit 6,75 ml (92 mMol) Dimethylsulfid versetzt. Nach ll/2stündigem Rühren bei 0 wird das Methanol abdestilliert und der Rückstand an der 10flachen Menge Silicagel (Merck 0,05-0,2) chromatographiert. Durch Eluierung mit Hexan erhält man 6,4 g Ausgangsmaterial (trans-,6-Farnesen). Eluierung mit Benzol ergibt den Trienaldehyd (4-Methyl-8-methylen-4t,9-de- cadienal), der zwecks Reinigung im Kugelrohr destilliert wird. (Sdp. 900/0,1 mm; n2D = 1,4887) IR-Banden bei 1730 s; 1600 m; 900 s cm-l. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 3,3 g (9,2 mMol) (a-Carb äthoxyäthyliden)-triphenyl-phosphoran in 15 ml Methylenchlorid werden bei 200 1,1 g (6,2 mMol) des nach Beispiel 2 erhaltenen Aldehyds gegeben und das Reaktionsgemisch während 60 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Danach saugt man das Lösungsmittel ab, versetzt den Rückstand mit Hexan, nutscht von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid ab, engt das Filtrat ein und destilliert den Rückstand im Kugelrohr. Man erhält 1,24 g (78 SO) eines farblosen Öls vom Sdp. 100 /0,1 mmHg. Eine Probe diese Produktes wird zur Reinigung an derl00fachen Menge Silicagel (Merck 0,05-0,2 mm) chromatographiert. Mit Benzol kann der reine 2, 6-Dimethyl- 1 0-methylen-2t, 6t, 11 - dodecatriens äure-äthylester eluiert werden. n2X0 = 1,5009, IR (u. a.): Banden bei 1725s, 1650w, 1600m, 90aus. Beispiel 3 100 mg wasserfreies Aluminiumchlorid (0,75 mMol) und 95 mg (2,35 mMol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 3 ml absolutem Äther aufgeschlämmt. Bei -800 pipettiert man unter Feuchtigkeitsausschluss 170 mg (1,02 mMol) des nach Beispiel 3 erhaltenen Esters, gelöst in wenig Äther, zu dieser Lösung. Man rührt während 15 Minuten bei -300 und kühlt das Reaktionsgemisch anschliessend auf -800 ab und versetzt mit etwa V2 ml Methanol. Das Produkt wird auf Eis/0,1n Salzsäure gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wäscht man mit Wasser neutral und trocknet sie über Natriumsulfat. Das nach Abdestillieren des Äthers verbleibende Öl wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält so 189 mg 2, 6-Dimethyl- 1 0-methylen-2t, 6t, 11 -dodecatrienol vom Sdp. 1000/0,1 mmHg. n 2D0 1,5083. Im IR wer denu. a. Banden bei 3300s, 1660vw, 1640vw, 1600s, 900 s festgestellt. Beispiel 4 In 1 ml Hexan werden 140 mg Braunstein aufgeschlämmt und dazu 40 mg (0,18 mMol) des nach Beispiel 4 erhaltenen Alkohols gegeben. Während 21 Stunden wird das Gemisch bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt. Anschliessend filtriert man zwecks Abtrennung von Braunstein das Reaktionsgemisch durch Cellit und saugt aus dem Filtrat das Hexan ab. Der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert, wobei 19 mg (48 2, 6-Dimethyl- 1 0-methylen-2t, 6t, 11 dodecatrienal (trans-fiSinensal) vom ungefähren Sdp. 1000/0,1 mmHg resultieren.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI3.1 worin die gestrichelten Linien eine vom C-Atom 3 ausgehende Doppelbindung darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI3.2 ozonisiert und das erhaltene Ozonisierungsprodukt durch Behandlung mit einem milden Reduktionsmittel in einen Aldehyd der Formel EMI3.3 überführt, und diesen Aldehyd mit einem Phosphoran der Formel EMI3.4 worin Ph eine Phenylgruppe und Rt eine niedere Alkylgruppe bedeutet, zu einem Tetraenester umsetzt, diesen zum entsprechenden Alkohol reduziert und den erhaltenen Alkohol zu einer Verbindung der Formel I oxydiert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man trans-fi-Farnesen als Ausgangsstoff der Formel II verwendet.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man trans-a-Farnesen als Ausgangsstoff der Formel II verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff der Formel II ein Gemisch von CL- und ss-Farnesen verwendet.
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