CH493452A - Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TerpenderivatenInfo
- Publication number
- CH493452A CH493452A CH92270A CH9227067A CH493452A CH 493452 A CH493452 A CH 493452A CH 92270 A CH92270 A CH 92270A CH 9227067 A CH9227067 A CH 9227067A CH 493452 A CH493452 A CH 493452A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- formula
- trans
- aldehyde
- preparation
- farneses
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 title description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 title description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 claims description 7
- -1 tetraene ester Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000005672 tetraenes Chemical class 0.000 description 5
- NOPLRNXKHZRXHT-UHFFFAOYSA-N (2E,6E)-2,6-dimethyl-10-methylene-dodeca-2,6,11-trienal Natural products O=CC(C)=CCCC(C)=CCCC(=C)C=C NOPLRNXKHZRXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NOPLRNXKHZRXHT-YFVJMOTDSA-N beta-Sinensal Chemical compound O=CC(/C)=C/CCC(/C)=C/CCC(=C)C=C NOPLRNXKHZRXHT-YFVJMOTDSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical class OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- NOPLRNXKHZRXHT-FBXUGWQNSA-N beta-sinensal Natural products O=C/C(=C\CC/C(=C\CCC(C=C)=C)/C)/C NOPLRNXKHZRXHT-FBXUGWQNSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 229940073584 methylene chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Inorganic materials [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOPLRNXKHZRXHT-GNESMGCMSA-N (2e,6z)-2,6-dimethyl-10-methylidenedodeca-2,6,11-trienal Chemical compound O=CC(/C)=C/CCC(/C)=C\CCC(=C)C=C NOPLRNXKHZRXHT-GNESMGCMSA-N 0.000 description 1
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRFKSJOFOWSQGV-UHFFFAOYSA-N C=CC=CCCCCC(C)=O Chemical compound C=CC=CCCCCC(C)=O KRFKSJOFOWSQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002319 Citrus sinensis Species 0.000 description 1
- 235000005976 Citrus sinensis Nutrition 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000985694 Polypodiopsida Species 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940022682 acetone Drugs 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940076134 benzene Drugs 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical class CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- IZNAXSQBWJPYHG-UHFFFAOYSA-N dodeca-2,4,6-trienal Chemical compound CCCCCC=CC=CC=CC=O IZNAXSQBWJPYHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYDCNMVFUPPQTA-UHFFFAOYSA-N dodeca-7,9,11-trien-2-ol Chemical compound CC(O)CCCCC=CC=CC=C BYDCNMVFUPPQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- WURFKUQACINBSI-UHFFFAOYSA-M ozonide Chemical compound [O]O[O-] WURFKUQACINBSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
- C07F9/5352—Phosphoranes containing the structure P=C-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/298—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with manganese derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/34—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Seasonings (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin die gestrichelten Linien eine vom C-Atom 3 ausgehende Doppelbindung darstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
ozonisiert und das erhaltene Ozonisierungsprodukt durch Behandlung mit einem milden Reduktionsmittel in einen Aldehyd der Formel
EMI1.3
überführt und diesen Aldehyd mit einem Phosphoran der Formel
EMI1.4
worin Ph eine Phenylgruppe und Rt eine niedere Alkylgruppe bedeutet, zu einem Tetraenester umsetzt, diesen zum entsprechenden Alkohol reduziert und den erhaltenen Alkohol zu einer Verbindung der Formel
EMI1.5
oxydiert.
Als Ausgangsstoff der Formel II kann man -Farne- sen oder ss-Farnesen oder ein Gemisch der beiden verwenden.
Die Formeln I, II und III sollen auch die zu den gezeichneten Strukturen cis-trans-isomeren Strukturen umfassen. So soll z.B. die Formel III sowohl die cisals auch die trans-Formen von a- bzw. ss-Sinensal bezeichnen.
Überraschenderweise verläuft in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens die Ozonisierung des Tetraens II selektiv, indem die konjugierten Doppelbindungen mit dem Ozon praktisch nicht in Reaktion treten.
Die Ozonisierung kann nach an sich bekannten Methoden dadurch vorgenommen werden, dass man ozonhaltiges Gas mit dem zu ozonisierenden Tetraen in Kontakt bringt, zweckmässig durch Einleitung des Gases in eine, vorzugsweise verdünnte, Lösung des Tetraens. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem solche, die gegen Ozon inert sind, oder wenigstens grössere Stabilität aufweisen als die zu ozonisierende Substanz; z. B. Alkane, wie Hexan, Petroläther, Cyclohexan; Benzol und dessen Derivate; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Äthylbromid Ester, wie Ameisensäure- oder Essigsäureester (Äthylacetat); Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon; Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran; Säureanhydride, wie Acetanhydrid; Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid; Nitromethan usw.
Es kommen auch solche Lösungsmittel in Frage, die mit dem primär gebildeten Ozonid in Reaktion treten können, wie z. B. Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol; Wasser in Gemisch mit Aceton. Am besten eignen sich Lösungsmittel, die die Ozonisierungsprodukte in Lösung zu halten vermögen.
Ferner sind niedrig siedende Lösungsmittel vorzuziehen, da diese von den Reaktionsprodukten in der Regel leichter abtrennbar sind. Besonders geeignete Lösungsmittel sind z. B.: Methylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Äthylacetat, Methanol.
Die Konzentration der zu ozonisierenden Lösung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Verdünnte Lösungen geben im allgemeinen bessere Ausbeuten. Aus praktischen Gründen wird man in der Regel 5-20 % & ige Lösungen verwenden.
Zweckmässig lässt man auf das Tetraen II nicht mehr als etwa 1 Moläquivalent Ozon einwirken, um eine Oxydation der Reaktionsprodukte zu vermeiden.
Normalerweise wird ein Sauerstoffstrom mit einem Ozongehalt von etwa 2-10% verwendet. Es kommen jedoch auch verdünntere und konzentriertere Ozongemische in Frage. Es ist auch die Verwendung von sauerstofffreiem Ozon (als Gas oder als Lösung) möglich.
Es empfiehlt sich, die Ozonisierung bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, zweckmässig beiTem- peraturen unterhalb OOC, durchzuführen. Besonders gute Ausbeuten werden bei Temperaturen im Bereich von etwa -50 bis -90 C erhalten.
Die Spaltung der primär erhaltenen Ozonisierungsprodukte zu den Verbindungen der Formel III durch Behandlung mit einem milden Reduktionsmittel kann z. B. mit einem Jodid (z. B. Natrium- oder Kaliumjodid), Sulfit, Bisulfit (z.B. Natriumbisulfit), mit Formaldehyd, Schwefeldioxyd, Pyridin, Hydrazinhydrat, mit einem Sulfid (z. B. Dimethylsulfid), mit Hydrochinòn, Zink oder Magnesium in saurer Lösung, mit einem Silbersalz, mit Raney-Nickel usw. vorgenommen werden.
Der erhaltene Aldehyd III wird erfindungsgemäss mit einem Phosphoran der Formel IV (worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet und R1 eine niedere Alkylgruppe darstellt) zu einem Tetraenester umgesetzt, dieser Ester wird zum entsprechenden Tetraenalkohol reduziert, was nach an sich bekannten Methoden erfolgen kann, z.B.
mit Lithiumaluminiumhydrid, und schliesslich wird der erhaltene Alkohol zum entsprechenden Aldehyd I oxydiert, was ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Mangandioxyd, durchgeführt werden kann.
Die Herstellung des Phosph & ns IV sowie die Umsetzungen desselben mit dem Aldehyd III- können nach den an sich bekannten Methoden der Wittig-Reaktion erfolgen (vgl. z. B. Angewandte Chemie 71 (1959).
260). Man geht dabei zweckmässig so vor, dass man den Aldehyd zu einer frisch bereiteten Lösung oder Suspension des Phosphorans- zufügt.
Wie im nachfolgenden Schema aufgezeigt, kann demgemäss z.B. trans-ss-Sinensal Ia aus trans-fi-Farne- sen IIa über den Aldehyd IlIa erhalten werden.
Schema
EMI2.1
EMI2.2
Die erfindungsgemäss über die neuen Aldehyde III erhältlichen Verbindungen der Formel I stellen Substanzen mit Orangenaroma dar, insbesondere das im Orangenöl (Citrus sinensis) vorkommende ss-Sinensal (trans-ss-Sinensal: 2, 6-Dimethyl- 1 0-methylen-2t, 6t, 1 l-dodecatrienal), als auch Isomere desselben (cis-ss-Sinensal, cis- und trans-a-Sinensal), aufgrund welcher Eigenschaften (Geschmack nach Citrusfrüchten) die Verbindungen I zur Aromatisierung, z. B. von Getränken, Verwendung finden können.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
12,5 g (61,3 mMol) trans-fl-Farnesen werden in 120 ml absolutem Methanol gelöst. Bei -900 leitet man dann während 2 Stunden 49 mMol Ozon ein. Es wird dann kurz mit N2 gespült und das Reaktionsgemisch bei 0 mit 6,75 ml (92 mMol) Dimethylsulfid versetzt.
Nach ll/2stündigem Rühren bei 0 wird das Methanol abdestilliert und der Rückstand an der 10flachen Menge Silicagel (Merck 0,05-0,2) chromatographiert.
Durch Eluierung mit Hexan erhält man 6,4 g Ausgangsmaterial (trans-,6-Farnesen). Eluierung mit Benzol ergibt den Trienaldehyd (4-Methyl-8-methylen-4t,9-de- cadienal), der zwecks Reinigung im Kugelrohr destilliert wird. (Sdp. 900/0,1 mm; n2D = 1,4887) IR-Banden bei 1730 s; 1600 m; 900 s cm-l.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 3,3 g (9,2 mMol) (a-Carb äthoxyäthyliden)-triphenyl-phosphoran in 15 ml Methylenchlorid werden bei 200 1,1 g (6,2 mMol) des nach Beispiel 2 erhaltenen Aldehyds gegeben und das Reaktionsgemisch während 60 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Danach saugt man das Lösungsmittel ab, versetzt den Rückstand mit Hexan, nutscht von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid ab, engt das Filtrat ein und destilliert den Rückstand im Kugelrohr. Man erhält 1,24 g (78 SO) eines farblosen Öls vom Sdp.
100 /0,1 mmHg.
Eine Probe diese Produktes wird zur Reinigung an derl00fachen Menge Silicagel (Merck 0,05-0,2 mm) chromatographiert. Mit Benzol kann der reine 2, 6-Dimethyl- 1 0-methylen-2t, 6t, 11 - dodecatriens äure-äthylester eluiert werden. n2X0 = 1,5009, IR (u. a.): Banden bei 1725s, 1650w, 1600m, 90aus.
Beispiel 3
100 mg wasserfreies Aluminiumchlorid (0,75 mMol) und 95 mg (2,35 mMol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 3 ml absolutem Äther aufgeschlämmt. Bei -800 pipettiert man unter Feuchtigkeitsausschluss 170 mg (1,02 mMol) des nach Beispiel 3 erhaltenen Esters, gelöst in wenig Äther, zu dieser Lösung. Man rührt während 15 Minuten bei -300 und kühlt das Reaktionsgemisch anschliessend auf -800 ab und versetzt mit etwa V2 ml Methanol. Das Produkt wird auf Eis/0,1n Salzsäure gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wäscht man mit Wasser neutral und trocknet sie über Natriumsulfat. Das nach Abdestillieren des Äthers verbleibende Öl wird im Kugelrohr destilliert.
Man erhält so 189 mg 2, 6-Dimethyl- 1 0-methylen-2t, 6t, 11 -dodecatrienol vom Sdp. 1000/0,1 mmHg. n 2D0 1,5083. Im IR wer denu. a. Banden bei 3300s, 1660vw, 1640vw, 1600s, 900 s festgestellt.
Beispiel 4
In 1 ml Hexan werden 140 mg Braunstein aufgeschlämmt und dazu 40 mg (0,18 mMol) des nach Beispiel 4 erhaltenen Alkohols gegeben. Während 21 Stunden wird das Gemisch bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt. Anschliessend filtriert man zwecks Abtrennung von Braunstein das Reaktionsgemisch durch Cellit und saugt aus dem Filtrat das Hexan ab. Der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert, wobei 19 mg (48
2, 6-Dimethyl- 1 0-methylen-2t, 6t, 11 dodecatrienal (trans-fiSinensal) vom ungefähren Sdp. 1000/0,1 mmHg resultieren.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI3.1 worin die gestrichelten Linien eine vom C-Atom 3 ausgehende Doppelbindung darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI3.2 ozonisiert und das erhaltene Ozonisierungsprodukt durch Behandlung mit einem milden Reduktionsmittel in einen Aldehyd der Formel EMI3.3 überführt, und diesen Aldehyd mit einem Phosphoran der Formel EMI3.4 worin Ph eine Phenylgruppe und Rt eine niedere Alkylgruppe bedeutet, zu einem Tetraenester umsetzt, diesen zum entsprechenden Alkohol reduziert und den erhaltenen Alkohol zu einer Verbindung der Formel I oxydiert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man trans-fi-Farnesen als Ausgangsstoff der Formel II verwendet.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man trans-a-Farnesen als Ausgangsstoff der Formel II verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff der Formel II ein Gemisch von CL- und ss-Farnesen verwendet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH92270A CH493452A (de) | 1967-09-15 | 1967-09-15 | Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1304167A CH486406A (de) | 1967-09-15 | 1967-09-15 | Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten |
| CH92270A CH493452A (de) | 1967-09-15 | 1967-09-15 | Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH493452A true CH493452A (de) | 1970-07-15 |
Family
ID=4388768
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH92270A CH493452A (de) | 1967-09-15 | 1967-09-15 | Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten |
| CH1304167A CH486406A (de) | 1967-09-15 | 1967-09-15 | Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten |
| CH92170A CH493451A (de) | 1967-09-15 | 1967-09-15 | Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1304167A CH486406A (de) | 1967-09-15 | 1967-09-15 | Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten |
| CH92170A CH493451A (de) | 1967-09-15 | 1967-09-15 | Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3699169A (de) |
| BE (1) | BE720420A (de) |
| BR (1) | BR6801970D0 (de) |
| CH (3) | CH493452A (de) |
| DE (1) | DE1793080A1 (de) |
| ES (1) | ES358176A1 (de) |
| FR (1) | FR1579865A (de) |
| GB (1) | GB1182212A (de) |
| IL (1) | IL30542A (de) |
| IT (1) | IT941511B (de) |
| NL (1) | NL6812187A (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3939206A (en) * | 1968-07-03 | 1976-02-17 | Givaudan Corporation | Process for preparation of terpene flavorants and novel intermediates therefor |
| NL171808C (nl) * | 1971-02-19 | 1983-05-16 | Snia Viscosa | Werkwijze voor het ozoniseren van alkenen. |
| WO2015106293A1 (en) | 2014-01-13 | 2015-07-16 | P2 Science, Inc. | Terpene-derived acids and esters and methods for preparing and using same |
| US10071941B2 (en) | 2014-06-10 | 2018-09-11 | P2 Science, Inc. | Terpene-derived compounds and methods for preparing and using same |
| WO2015196019A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | P2 Science, Inc. | Film ozonolysis in a tubular or multitubular reactor |
| KR102406007B1 (ko) * | 2015-02-06 | 2022-06-08 | (주)아모레퍼시픽 | 귤꽃류의 향취를 재현한 향료 조성물 |
| US10668446B2 (en) | 2016-06-21 | 2020-06-02 | P2 Science, Inc. | Flow-through reactors for the continuous quenching of peroxide mixtures and methods comprising the same |
| EP3512631B1 (de) | 2016-09-16 | 2022-03-23 | P2 Science, Inc. | Verwendung von vanadium zum oxidieren von aldehyden und ozoniden |
| CA3114469A1 (en) | 2018-10-19 | 2020-04-23 | P2 Science, Inc. | New methods for disproportionation quenching of ozonides |
| IL310503A (en) | 2021-08-06 | 2024-03-01 | Isobionics B V | An artificial alkane oxidation system for the allylic oxidation of a terpene substrate |
-
1967
- 1967-09-15 CH CH92270A patent/CH493452A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-09-15 CH CH1304167A patent/CH486406A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-09-15 CH CH92170A patent/CH493451A/de not_active IP Right Cessation
-
1968
- 1968-07-31 DE DE19681793080 patent/DE1793080A1/de active Pending
- 1968-08-13 IL IL30542A patent/IL30542A/en unknown
- 1968-08-22 IT IT20415/68A patent/IT941511B/it active
- 1968-08-27 NL NL6812187A patent/NL6812187A/xx unknown
- 1968-09-03 BR BR201970/68A patent/BR6801970D0/pt unknown
- 1968-09-04 GB GB41975/68A patent/GB1182212A/en not_active Expired
- 1968-09-05 US US757772A patent/US3699169A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-09-05 BE BE720420D patent/BE720420A/xx not_active Expired
- 1968-09-12 FR FR1579865D patent/FR1579865A/fr not_active Expired
- 1968-09-14 ES ES358176A patent/ES358176A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES358176A1 (es) | 1970-04-01 |
| IT941511B (it) | 1973-03-10 |
| NL6812187A (de) | 1969-03-18 |
| CH486406A (de) | 1970-02-28 |
| CH493451A (de) | 1970-07-15 |
| GB1182212A (en) | 1970-02-25 |
| FR1579865A (de) | 1969-08-29 |
| BR6801970D0 (pt) | 1973-01-11 |
| BE720420A (de) | 1969-03-05 |
| US3699169A (en) | 1972-10-17 |
| IL30542A (en) | 1972-02-29 |
| IL30542A0 (en) | 1968-10-24 |
| DE1793080A1 (de) | 1972-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1543427C3 (de) | ||
| CH493452A (de) | Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten | |
| DE1517129C3 (de) | Verfahren zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln | |
| DE2462949C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 12-Hydroxy-trans,trans-4,8-dodecadiensäure bzw. 8-Hydroxy-cis-4-octensäure und deren Methylestern | |
| DE3405663A1 (de) | Verfahren zur herstellung von scyllo-inosit | |
| EP0064605B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Resorcinderivaten sowie Verwendung bestimmter Resorcinderivate als Riechstoffe | |
| DE1768793C3 (de) | Ungesättigte Aldehyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Tetraenaldehyden | |
| DE1493297A1 (de) | Bei der Autoxydation Hepten-(4)-al-(1) liefernde organische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| CH523212A (de) | Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten | |
| DE2044698B2 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopentanderivaten mit der struktur der prostaglandine | |
| DE3018575C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer 3-(17β-Hydroxyandrosten-3-on-acetal-17α-yl)-propiolsäure | |
| DE2024614C3 (de) | Neues Verfahren zur Herstellung von d-trans-Pyrethrinsäure-(1R.2R) | |
| DE3108867A1 (de) | Duftstoffzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2733002A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organischen saeuren und deren ester | |
| DE2217483C3 (de) | Neue Hydroxyketone und ihre Herstellung | |
| AT126375B (de) | Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit hydrierten Ringsystemen. | |
| DE69620244T2 (de) | Verfahren zur herstellung von prostaglandin e1 | |
| DE1593373C (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Dihydrochrysanthemolacton | |
| DE3440620A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (omega)-funktionalisierten aldehyden durch reduktive ozonolyse von ungesaettigten fettsaeureestern bzw. ungesaettigten fettalkoholen | |
| CH402834A (de) | Verfahren zur Herstellung von -Oxoseneciosäureestern | |
| AT333741B (de) | Verfahren zur herstellung der neuen 5-fluor-2-methyl-1-(4'-methylsulfinylbenzyliden)-3-indenyl-essigsaure | |
| DE1468443C (de) | Verfahren zur Herstellung von 16 alpha, 17 alpha-Dihydroxysteroiden der Pregnanreihe | |
| DE1943510A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure bzw. Oxidationsprodukten aus p-Toluylaldehyd | |
| DE900934C (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisnorchola-4,6-dien-3-on-22-al | |
| DE892447C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaethanverbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |