DE1493297A1 - Bei der Autoxydation Hepten-(4)-al-(1) liefernde organische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Bei der Autoxydation Hepten-(4)-al-(1) liefernde organische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

U93297
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG ,
telefon, 55547« 8000 MONCHEN 15, 7· NovombGx· 1968
TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
Vf. 11 455/63 7AS. P 14 93 297. 9
Unilever N.V.
Rotterdam (Niederlande)
Bei der Autoxydation Hepten-{4)-al-(l) liefernde
organische Verbindungen und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf bei der Autoxydation Hepten-(4)-al-(l) liefernde organische Verbindungen der allgemeinen Formel CH5-CH2-CH=CH-(CH2)m-CH=CH-(CHg)n-X, in welcher X· eine Carboxyl-, Ester-, Aldehyd-, Hydroxymethyloder Acetalgruppe, m gleich 2 oder 3 und η eine beliebige ganze Zahl ist, vorzugsweise 9 oder 8, und nicht Null ist, wenn X eine Aldehyd- oder Hydroxymethylgruppe darstellt, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist gefunden worden, daß die in Betracht kommenden organischen Verbindungen gute Aromaentwickler sind und bei Einverleibung in Lebensmittel diese langanhaltend aromati-
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sieren. Bei der Autoxydation, d.h. der Oxydation unter Mitwirkung des Luftsauerstoffs, bildet sich aus den Verbindungen Hepten-(4)-al-(l) .in situ in den Lebensmitteln, der bereitsin sehr geringen Mengen den Lebensmitteln ein butter- oder sahneartiges Aroma zu verleihen vermag.
Die bei der Autoxydation Hepten-(4)-al-(l) liefernden organischen Verbindungen können erfindungsgemäß dadurch er-' halten werden, daß man in jeweils an sich bekannter Weise:
W I. Im Falle, daß X eine Carboxylgruppe ist,
a) Alkadiin-(3, m+5)-säuren-(m+n+7) oder deren Derivate katalytisch zu cis-Isomeren semihydriert oder mittels einer Lösung von Natrium oder Lithium in flüssigem Ammoniak in trans-Isomere umsetzt, und gegebenenfalls hydrolysiert, oder
b) N,N-Dimethyl-alkadien-(3, m+5)-säureamide-(m+n+7) hydrolysiert, oder
c) Alkadien-(3, m+5)-säurenitrile-(m+n+7) verseift, oder
d) Ester der Alkadien-(3, m+5)-säuren-(m+n+7) verseift, oder
e) (m+n+6)-Halogen-alkadiene-(3, m+5) in eine Organometallverbindung überführt und diese mit Kohlendioxyd umsetzt, oder
f) Alkadien-(3, m+5)-öle-(m+n+7) oder Alkadien-(3, m+5)-ale-(m+n+7) mit üblichen Oxydationsmitteln oxydiert, oder
g) die dreifache Bindung von Alken-(3)-in-(m+5)-säuren-(m+n+7) oder Alken-(m+5)-in-(3)-säuren-(m+n+7) oder deren Derivaten in die (m+5)-, bzw. 3- eis- oder transDoppelbindung wie im Fall I,a umsetzt und gegebenenfalls hydrolysiert, oder
h) (m+n+6)-Halogen-alkadiene-(3, m+5) mit einer Organometallverbindung der Malonester umsetzt und auf übliche Weise zur Carbonsäure aufarbeitet, oder
209817/1668
i) (m+n+6)-Halogen-alkadiene-(3, m+5) mit einer Organometallverbindung der Acety!essigsäureester umsetzt, und das Produkt auf übliche Weise der Säurespaltung unterwirft und zur Carbonsäure aufarbeitet, oder
j) (m+n+8)-Alkoxy- oder (m+n+8)-Alkylthio-alkadien-(3, m+5)-ine-(m+n+7) mit verdünnten anorganischen Säuren umsetzt, und die erhaltenenBeter oder Thioester hydrolysiert.
II· Im Falle, daß X eine Estergruppe ist,
a) Alkadien-(3, m+5)-säuren-(m+n+7) verestert, oder "
b) die dreifache Bindung(en) von Estern der Alkadiin-(3, m+5)-säuren-(m+n+7), der Alken-(3)-in-(m+5)-säuren-(m+n+7), oder der Alken-(m+5)-in-(3)-säuren-(m+n+7) in die da- oder trans-Doppelbindung(en) wie im Falle I, a umsetzt, oder
o) Nitrile, Amide, Hydrazide und Hydroxamsäuren der Alkadien-(3, m+5)-säuren-(m+n+7) zu Estern in alkoholischer Lösung hydrolysiert und die Ester isoliert.
III· Im Falle, daß X eine Aldehydgruppe ist,
a) die Acetale von Alkadien-(3, m+5)-alen-(m+n+7) hydrolysiert, oder " ι
b) Alkadien-(3, m+5)-öle-(m+n+7) oder deren Derivate zum Aldehyd oxydiert, oder
o) (m+n+6)-Halogen-alkadiene-(3, m+5) in eine Organometallverbindung überführt und mit z.B. Äthoxymethylenanilin, N-Methylformanilid oder Ν,Ν-Diphenylformamid umsetzt und daa erhaltene Aldehydderivat hydrolysiert, oder
d) Alkadien-(3, m+5)-säuren-(m+n+7) oder deren Derivate zum Aldehyd reduziert, oder
e) (m+n+6)-Halogen-alkadiene-(3, m+5) mit Trimethylaminoxyd oder Dimethylsulfoxyd umsetzt·
209817/1BG8
IV. Im Falle, daß X eine CHgOH-Gruppe ist,
a) (n+m+7)-Halogen-alkadiene-(3, m+5) hydrolysiert, oder
b) (n+m+6)-Halogen-alkadiene-{3» m+5) in eine Organometallverbindung überführt und mit Formaldehyd umsetzt, oder
c) Alkadiin-(3, m+5)-öle-(m+n+7) katalytisch zu cio-Isomeren semihydriert oder mittels einer Lösung von Natrium oder Lithium in flüssigem Ammoniak in die trans-Isomeren umsetzt, oder
d) Alkadien-(3f m+5)-säuren-(m+n+7) oder deren Derivate reduziert, oder
β) die Dreifachbindung von Alken-(3)-in-(m+5)-olen-(m+n+7) oder Alken-(m+5)-in-(3)-ölen-(m+n+7) in die (m+5)-> bzw. 3-cis- oder trans-Doppelbindung wie im Fall III, c umsetzt.
V. Im Falle, daß X eine Acetalgruppe ist,
a) (m+n+6)-Halogen-alkadiene-(3, m+5) in eine Organometallverbindung überführt und mit einem Orthoameisensäuretriester umsetzt, oder
b) das entsprechende Aldehyd acetalisiert, oder
c) Acetale von Alkadiin-(3, m+5)-alen-(m+n+7) katalytisch zu cis-Isomeren semihydriert oder mittels einer Lösung von Natrium oder Lithium in flüssigem .Ammoniak in trana-Isomere umsetzt, oder
d) die Dreifachbindung der Acetale von Alken-(m+5)-in-(3)-alen-(m+n+7) oder Alken-(3)-in-(m+5)-alen-(m+n+7) in die 3- bzw. (m+5)-cis- oder trans-Doppelbindung wie im Fall IV, c umsetzt.
Die Synthese der Verbindungen gemäß der Erfindung oder Verbindungen, aus denen sie nach vorstehenden Verfahren hergestellt werden können, kann auf verschiedene V/eisen ausgeführt werden.
209817/1668
Man kann sie, ausgehend von der Gruppe
CH3-CH2-CH=CH-CCH2)m-CH=GH-, die mit einer Gruppe -(CH2)n-X oder hintereinander mit den Gruppen -(CH2^n~ 1^ X> oder -(CHg)n-1- und -CHg-X verbunden wird, herstellen.
Man kann auch von der Gruppe CH3-CH2=CH-(CH2)m- ausgehen und diese mit der Gruppe -CH=CH-(CHg)n-X verbinden.
Anstatt Verbindungen mit Doppelbindungen umzusetzen, kann man gegebenenfalls teilweise analoge Verbindungen mit Dreifachbindungen für die Synthese verwenden, welche in einer geeigneten Stufe zu Verbindungen mit cia- oder transDoppelbindungen semihydriert werden.
Die Carboxylgruppe kann man durch eine Grignardsynthese, über das Nitril, durch Malonestersynthese, Acetylessigestersynthese oder durch Oxydation von korrespondierenden Aldehyden oder Alkoholen einführen. Die Aldehydgruppe läßt sioh durch Oxydation einer Hydroxymethyl- oder Halogenmethylgruppe oder durch eine-Grignardsynthese einführen. Bei den Synthesen können auoh funktionell© Derivate der Carboxyl- oder Oxogruppe als Zwischenstufen, z.B. Ester, Amide, Acetale, Anwendung finden.
Die Hydroxylgruppe kann durch Hydrolyse einer halogenhaltigen Gruppe oder durch eine Grignardsynthese eingeführt werden.
Die verschiedenen Synthesen werden nachstehend näher erläutert.
209817/ 1668
Α» Synthesen von Säuren und Säurederivaten
1. Alkadien-(3, m+5)-säuren-(m+n+7) oder deren Derivate,
wie Ester, Amide, Nitrile,und andere N-Derivate, können durch Semihydrierung der analogen Diin-verbindungen erhalten werden, die cis-Verbindungen z.B. katalytisch mit Wasserstoff unter Anwendung von Lindlar-^Katalysator und Chinolin, oder die trans-Verbindungen z.B. mittels einer Lösung von Natrium oder Lithium in flüssigem Ammoniak.
P Wenn Säuren mit einer Doppelbindung und einer Dreifachbindung hergestellt werden, kann man die eine Dreifachbindung zu einer eis- oder trans-Doppe!bindung hydrieren, wobei es ermöglicht wird, Alkadiensäuren mit einer eis- und einer trans-Bindung herzustellen.
Die freien Alkadiinsäuren oder Alkeninsäuren können durch Hydrolyse aus den Derivaten hergestellt werden, aber es kann einfacher und vorteilhafter sein, erst die Derivate zu hydrieren, oder wenn die freien Säuren vorliegen, diese erst in einDerivat und dann vorzugsweise in den Methylester umzuwandeln und das erhaltene Derivat zu hydrieren.
2. N,N-Dimethyl-alkadiin-(3, m+5)-amide-(m+n+7) können durch Reaktion von Nonadiin-(l,6)-yl-(l)-natrium bzw. Octadiin-( 1,5 )-yl-(L)-natrium mit N, N-Dimethyl-co -bromalkanamiden erhalten werden:
C2H5-C-C-(CH2)m-C=CNa + Br CH2-(CH2 ^-1-C ON (CH^)2 >
C2H5-G-O-(CH2)m-0=C-(CH2)n-C0N(CH3)2.
Diese Methode ergibt Verbindungen mit η größer als 0. Eine Abänderung ist die spätere Einführung der endständigen Äthylgruppe: durch Umsetzung von Heptadiin-(l,6)-yl-(l)-natrium bzw. HexadiIn-(I,5)-yl-(l)-natrium mit N,N-Dimethyl-
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G3-bromalkanamiden werden die N,N-Dimethyl-alkadiin-(l, m+3)-amide-(m+n+5) gebildet. Durch Äthylierung der Mononatriumverbindungen dieser Dimethylamide werden wieder dieselben N,N-Dimethyl-alkadiin-(3, m+5)-amide-(m+n+7) erhalten:
ΟΞσ-(CH2)m-C^CNa + BrCH2-(CH2Jn-1-CON(I CH=O-(CH2)m-C^C-(CH2)n-CON(CH3)2
2m2n52
NaCSc-(CH2)m-CSC-(CH2)n-CON(CH3)2' + . C2H5Br 5- C2H5-C=C-(CH2)m-C=C-(CH2)n-CON(CH5)2
Die erhaltenen Dimethylamide werden, wie unter A1 beschrieben, weiter umgesetzt.
3. Die Reaktion von 7-Bromheptin-(3) bzw. 6-Bromhexin-(3) mit der Natriumverbindung von N,N-Dimethyl-alkin-(n+2)-amiden-(l) in flüssigem Ammoniak ergibt wieder die N,N-Dimethylalkadiin-(3, m+5)-amide-(m+n+7):
σ2Η5-0Ξ0-( CH2 J1n-1-CH2Br + NaC^C -(CH2 Jn-CON (CH5J2
» C2H5-C=C-(CH2)m-C=C-(CH2)n-CON(CH3)2
Für diese Synthese darf η auch Null sein. Wenn man statt von Bromheptin bzw. Bromhexin von eis- oder trans-7-Bromhepten-(3) bzw. 6-Bromhexen-(3) ausgeht, v/erden eis- oder trans-N,N-Dimethyl-alken-(3)-in-(m+5)-amide-(m+n+7) ,erhalten.
Durch eine Abänderung sind auch die Alken-(m+5)-in~(3)-säuren-(m+n+7) aus den N, -N-Dimethylalkinamiden herstellbar: N,N-Dimethyl-l-Chloralken-(m+l)-amide-(m+n+3), sind durch Semihydrierung der entsprechenden Dimethylchloralkinsäureamide, die aus Chlorjodäthan oder Chlorjodpropan und der Natriumverbindung der N,N-Dimethylalkin-l-amide-(n+3) bereitet werden können, zugänglich. Man setzt sie mit Butin-(l)-natrium um:
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-CCH2)m_2~0H2J + NaC=C-(CH2)n-CON(CH5)
C2H5-C=C-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-CON(CH3)2
Man kann auch die Äthylgruppe später einführen. Die Alkeninaäuren werden wie in A 1 beschrieben in die Alkadiensäuren überführt.
4. Durch Umsetzung von Nonadiin-(l,6)-yl-(l)-natrium bzw. 0ctadiin-(l,5)-yl-(l)-natrium mit l-Chlor-CnJ-jodalkanen wer-" den die (m+n+6)-Chloralkadiine-(3, m+5) erhalten:
,)m-C=CNa + JCH2-CCH2)n_2-CH2Cl 7
C2H5-C=C-(CH2)m-C=C-(CH2)n-1-CH2Cl
Diese Reaktion läßt sich nur mit Verbindungen, bei denen η größer als 2 ist, anwenden. Es gibt nun vier Wege, um zu den gewünschten Verbindungen zu gelangen.
a) Die Chlorverbindung wird in die Magnesiumverbindung umgesetzt und diese mit Kohlendioxyd in die Alkadiinsäure übergeführt (Grignardsynthese).
b) Man läßt die Chlorverbindung mit Natriumcyanid (oder einem anderen geeigneten Cyanid,wie Kupfercyanid) zum Nitril reagieren.
c+d) Man hydriert die Chloralkadiine analog wie unter a) und setzt die erhaltenen Chloralkadiene mittels der Grignardsynthese in die Alkadiensäure (c) oder durch Reaktion mit einem Cyanid in das Nitril um (d).
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Die erhaltenen Substanzen werden nach A 1 weiter in die gewünschten Verbindungen umgesetzt.
C2H5-C=G-(CH2)m-C=C-(0H2)n-1-CH2Cl
I ^ C2H5-CH=GH-(CH2)m-CH=CH-(CH2)a_1-G
NCN
. .. . NaCN
2.CO2 "j
C?HR-C=C-(CH?) -C=C-(CH2) -CN
\ 2.C0
C2H5-C=C-(CH2)m-C^C-(CH2)n-C00H \ ^
j ' C2H5-CH=CH-(CH2)m-CH=CH-(CH2)I1-CN
C 2H5-CH=CH-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n~C 0OH
Eine Abänderung ist die spätere Einführung der Endäthylgruppe, wie unter A 2 erläutert. Dabei setzt man Heptadiin-(1,6)-yl-(l)-natrium bzw. Hexadiin-(l,5)-yl-(l)-natrium mit den l-Ohlor-(n)-;jodalkanen um, und führt die Carboxylgruppe •bzw. die Nitrilgruppe und zuletzt die Äthylgruppe ein. Man kann auch erst die Äthylgruppe einführen und die erhaltenen Chloralkadiine nach einem der oben angegebenen Wege in die gewünschten Verbindungen umsetzen.
5. Man kann auch an die Chloralkadiine oder Chloralkadiene einen Zweikohlenstoffatomrest mittels der Malonestersynthese oder Acetylessigestersynthese anfügen. Um zu den Alkadien-(3, m+5)-säuren-(m+n+7) zu kommen, muß man von den (m+n+5)-Chloralkadiinen-(3, m+5) ausgehen, welche auf die gleiche Y/eise wie unter A 4 synthetisiert werden, z.B.
*■ JCH2-C CH2 )n-3"CH2C1 ^
2n__22Cl + NaCH (COOC 209817/1668
-■ Io -
fC2H5-CS0-(CH2)m-CSc-(CH2)n_1-CH(C0002H5)2 u.s.w.
Man kann auch die Chlorallcadiine erst nach A4) hydrieren und dann die Malonester oder Acetylessigester-Synthese ausführen. Es ist klar, daß sich so Verbindungen mit η größer als 3 ergeben.
6. Die Säuren mit n=0 können (außer bei der Synthese unter A 3) auch aus lionadiin-(l,6)-yl-(l)-magnesiumbromid bzw. Octadiin-(l,5)-yl-(l)-magnesiumbromid und Kohlendioxyd her-
" gestellt werden.
C2H5-C=C-(OH2)m-C=CMgBr + GO2 > C2H5-C^C-CCH2^-C=1C-CQOH usw.
Auch die Abänderung, daß man die Endäthylgruppe später einführt, ist hier möglich.
7. Dieselben Grignardverbindungen können mit Bromessigsäure (R=OH) oder vorzugsweise ihrem Dimethylamid (H umgesetzt werden, was Säuren mit n=1 ergibt.
C2H5-C=C-(CH2 )m-C^CMgBr + BrCH2-COR >C 2H5-C=O-(CH2 )m-C=C-CH2-
COR
8. Die (m+n+6)-Chloralkadiine-(3, m+5) (und die analogen Bromverbindungen) lassen sich aus den entsprechenden Alkoholen, deren Synthese unter D erläutert wird, herstellen. Auf diesem Wege sind mittels der Grignardsynthese oder der Nitrilsynthese auch die Säuren mit n=l und 2 zugänglich; z.B.
C2H5-C=1C-(CH2)m-C=C-CH2OH > C2H5-C=C-(CH2)m-C^C-CH2Cl—>
-C=C.^ CH2 )m-C^C-CH2-C00H
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Han kann auch die Endäthylgruppe später einführen oder auch von den entsprechenden Dienolen ausgehen.
9. Die Malonester- oder Acetylessigestersynthese mit den wie unter A 8 angegebenen herzustellenden Halogendiinen oder -dienen ergibt die Säuren mit n=2 und 3; z.B.
-CSC-(CH2)m-C= C-CH2-CH
(C00C2H5)2
10. Durch Oxydation der Diinole oder Dienole kann man die Säuren mit beliebigem η bekommen, also auch solche mit n=0.
11. Die Säuren werden auch erhalten, wenn man (m+n+7-Alkoxy- oder (m+n+7)-Alkylthio-alkadien-(3, m+5)-ine-(m+n+6) mit verdünnten anorganischen Säuren umsetzt, und die erhaltenen Ester oder Thioester hydrolysiert:
C2H5-CH=CH-(CH2)m-CH=CH-(CH2)^1-CSC-ZR
-~—£ C2H5-CH=CH-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-^CH2-CO-ZR
(worin R = Alkyl, und Z=O oder S). .
B. Synthesen von Estern
Wie unter A 1 angegeben, werden Ester der Alkadiensäuren gemäß der Erfindung durch Semihydrierung der Ester von Alkadiinsäuren oder Alkeninsäuren erhalten. Sie können weiter durch Veresterung der Alkadiensäuren, wobei Umesterung inbegriffen ist, hergestellt werden. Die Ester können weiter durch Hydrolyse von Nitrilen, Amiden, Hydroxamsäuren und dgl. in alkoholischem Medium synthetisiert werden. Falls der Ester sich von einem mehrwertigen Alkohol ableitet, ist
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auch die Herstellung von Mono- und Biestern usw., und von Estern, welche mehrere Säuren enthalten, ein Teil der Erfindung.
C. Synthese von Aldehyden
1. Aldehyde werden durch Hydrolyse der Acetale erhalten} für deren Herstellung siehe E.
2. Sie können auch durch Oxydation der entsprechenden Alkohole erhalten werden, z.B. mittels Mangan(lV)oxyd in verdünnter Schwefelsäure oder in einem inerten Lösungsmit-
ψ tel, mit Chromsäure, wie dem Beckmanns eheη Gemisch, mit di-tert.Butylchromat in tert.-Butanol und einem inerte Lösungsmittel oder mit Selendioxyd. Eine andere geeignete V/eise ist die Redoxreaktion nach Meerwein-Pondorff, wobei der Alkohol zuerst in das Aluminiumalkoholat oder in die Borsäureester übergeführt wird.
3. Aus (m+n+6)-Halogenalkadien-(3, m+5) kann man die Aldehyde erhalten, wenn man die Halogenverbindungen in die Magnesiumverbindung überführt und diese mit Äthoxymethylenanilin, N-Methylformanilid oder N,N-Diphenylformamid und nachträglicher Hydrolyse in den Aldehyd umsetzt. Statt der Magnesiumverbindung kann man auch eine andere Organometallverbindung herstellen und umsetzen, z.B. die Lithiumverbindung, welche vorzugsweise mit N-Methylformanilid umgesetzt wird. Die erforderlichen Halogenverbindungen werden wie in A 4 für η größer als 2, oder in A 8 für η größer als XuIl gezeigt, synthetisiert. Ebenso wie in A 6 kann man die Organometallverbindung aus Nonadiin-(1,6) oder 0ctadiin-(l,7) herstellen und zu Aldehyden mit n=0 umsetzen.
4. Die Alkadien-(3t m+5)-säuren-(m+n+7) oder deren Derivate können zum Aldehyd reduziert werden, z.B.
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a) Das SäureChlorid wird mit Lithiumhydrid oder dessen
. Komplexen umgesetzt, zweckmäßig unter längerem Kochen in Toluollösung.
b) Da3 Ν,Ν-Dimethylainid wird z.B. in einer Ätherlösung bei 0° durch o,6 Mol LitMumdihydridodiäthoxy-aluminat,
COGpHc)O-71 3e M°l Amid, reduziert. Nach Ansäuern mit Schwefelsäure kann der Aldehyd isoliert werden.
c) Das N-Methy1-N-phenylamid wird nach der Weygand-Methode, z.B. in Tetrahydrofuranlösung, mit o,5 Mol Lithiumtetrahydridoaluminat, je Mol Amid, bei 0° behandelt. Nach Ansäuern wird der Aldehyd durch Extraktion erhalten.
d) Das Äthylenimid, das nach seiner Herstellung aus dem Säurechlorid nicht abgetrennt zu werden braucht, wird z.B. in einer Ätherlösung bei 0° mit Lithiumtetrahydridoaluminat reduziert, und der Aldehyd nach Ansäuern isoliert.
e) Säureazolide, z.B. Säureimidazolide, können ebenfalls ohne Isolierung nach ihrer Herstellung -bei -2o° mit o,5 Mol Lithiumtetrahydridoaluminat, je Mol Azolid, reduziert werden. Anstelle des Imidazolids kannman das Carbazolid oder das 3,5-Dimethylpyrazolid reduzieren.
f). Nitrile können in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Äther, mit Li
ziert werden.
Äther, mit Lithiumhydridotriäthoxyaluminat bei 0° redu-
5. Die (m+n+7)-Halogen-alkadiene(3i m+5) können mit Trimethylaminoxyd in Chloroformlösung bei 6o°C oder durch mehrstündiges Erhitzen mit einem Überschuß an Dimethylsulfoxyd bei loo°G zum Aldehyd oxydiert werden. Wenn man die Halogenalkadiene zuerst mit Natriumbenzolsulfonat in die Benzolsul-
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fonsäureester überführt und dann mit Dimethylsulfoxyd behandelt, werden die Aldehyde ebenfalls erhalten. Diese Umwegmethode kann technisch vorteilhaft sein. Für die Synthese der Halogenalkadiene siehe A4.
D. Synthese von Alkoholen
1· Durch Hydrolyse der entsprechenden Halogenalkadiene erhält man die Alkadien-(3, m+5)-ole-(m+n+7)·
2. Durch Überführung der Halogenalkadiene in die Magnesiumverbindungen und Umsetzen dieser mit Formaldehyd werden dieselben Alkohole erhalten. Auch andere gebräuchliche Organometallverbindungen sind anwendbar.
Die Alkadien-(3, m+5)-ole-(m+7) mit n=0 werden erhalten, wenn man die Organometallverbindungen, wie in A 6 beschrieben, mit Formaldehyd umsetzt.
C2H5-CH=CH-C CH2 )m-CH=CHMgBr + CH2O >
C2H5-CH=CH-(CH2)m-CH=CH-CH20H
3. Semihydrierung der Dreifachbindung von Alkadiin-(3, m+5)-ole-(m+n+7), Alken-(3)-in-(m+5)-ole-(m+n+7) oder Alken-(m+5)-in-(3)-ole-(m+n+7) führt zu den gewünschten Alkoholen, und zwar wird die Dreifachbindung in die cis-Bindung durch katalytische Hydrierung mit Lindlar-Katalysator, und in die trans-Bindung, mittels einer Lösung von Na oder Li in flüssigem Ammoniak überführt. Wie in A 1 erläutert, kann man so Alkohole mit einer cis- und einer trans-Doppelbindung aus den zwei letztgenannten Alkeninolen erhalten.
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Die Ausgangsstoffe können wie folgt erhalten werden:
Die (m+n+6)-Chloralkadiine-(3t m+5) nach A4 (n>2) erhalten, ergeben durch ähnliche Umsetzungen wie in D 1-2 die entsprechenden Alkadiinole mit η >2 bzw. η >3·
Aus 0ctadiin-(l,5) oder Nonadiin-(1,6) werden über die Organometallverbindungen durch Umsetzung mit Formaldehyd die Alkadiin-(3, m+5)-ole-(m+7) erhalten (n=O)s
CH2O
C 2H5-C=C-(CH2) J11-C^C-
oder durch Umsetzung mit Äthylenoxyd die Alkadien-(3, m+5) ole-(m+8) (für n=l), bzw. mit Trimethylenoxyd die Alkadiin (3, m+5)-ole-(m+9) (für n=2):
C2H5-C=C-(CH2)m-C=CMgBr
Die Äthylgruppe läßt sich, ebenso wie in A 2, auch später einführen, wobei die Hydroxylgruppe vorzugsweise abgeschirmt wird·
Die Alkadiinole oder die Alkadienolemit η < 3 können gegebenenfalls in die Halogenverbindungen umgewandelt werden.
Die Alken-(m+5)-in-(3)-ole-(m+n+7), mit η >0 können erhalten werden, indem man Acetylennatrium mit Chlorjodalkanen umsetzt, die erhaltenen Chloralkine in die Alkin-(l)-ole(n+3) umwandelt, und nach Abschirmung der Hydroxylgruppe mit Chlorjοdathan oder Chlorjodpropan in die 1-Chlor-alkin-(m+l)-ole-(m+n+3) überführt und diese semihydriert. Me er-
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haltenen Chloralkenole werden mit Butin-(l)-natrium zu den Alken-(m+5)-in-(3)-olen-(m+n+7) gekuppelt«
CH^ClIa + JGH2-CCHg)n-1-CH2Cl — * CH^C-
> 0ΗΞ0-(CH2Jn-CH2OH + JCH2-(CH2) -g-OHgOl —:
ClCH2-(CH2)a-1-CSC-(CH2)n-CH2QH
ClCH2-(CH2)m_1-CH=CH-(CH2Jn-CH2OH 5> C2H5-C^C-(OH2)m-CH=CH-(GH2)n-CH20H
Die Verbindungen mit n=0 werden analog aus Propargylalkohol erhalten. Die Äthylgruppe läßt sich hier auch später einführen. Die Alken-(3)-in-(m+5)-ole-(m+n+7) können analog nach A 3 erhalten werden, indem man 7-Bromhepten-(3) bzw. 6-Bromhexen-(3) mit den oben angegebenen Alkin-(l)-olen-(n+3) bzw. Propargylalkohol kuppelt.
Die Alkeninole können gegebenenfalls in die Halogenverbindungen überführt werden, die dann statt der Halogenalkene oder Halogenalkine bei den Synthesen der Säuren, Aldehyde oder Acetal verwendet werden können.
4· Die Alkadiensäuren und deren Derivate können wie in C 4,aber mit größeren Mengen des Reduktionsmittels, zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden.
E. Synthese der Acetale
1. Die (m+n+6)-Halogenalkadiene-(3, m+5) werden in eine Organometallverbindung übergeführt und diese mit einem Orthoameisensäuretriester umgesetzt:
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O2H5-OH=OH-(C3H2)m-CHeOH-(CH2)n-1-CH2MgOl ■*- _i C2H5-CHeOH-(CH2)Bl-CH=CH-(OH2)n-OH(OC2H5)2
2. Sie nach C synthetisierten Aldehyde können auf geeignete Weise aoetalisiert werden·
3. Sie Dreifachbindungen der Acetale von Alkadiin-(3, m+5)-alen-(m+n+7),
Alken-CJi-in-Cm+Sj-alen-Cm+n+?) oder Alken-(m+5)-in-(3)-alen-(m+n+7) können duroh Semihydrierung entweder katalytisch in die eis- oder mittels einer Lösung von Na oder Li in flüssigem NH, in die trans-Doppe !bindung überführt werden·
Die Acetale der Alkadiinale können wie in Ξ 1 aus den entsprechenden Halogenalkadiinen (A 4) über die Organometallverbindungen synthetisiert oder durch Acetalialerung aus den Alkadiinalen gemäß C erhalten werden.
Für die Aoetale mit n=0 setzt man die Organometallverbindung aus 0otadiin-(3»7) oder Nonadiin-(3,8) um.
Die Abänderung, daß man die Äthylgruppe (vgl. A 2) später einführt, ist auch hier anwendbar.
Acetale der Alkeninale können aus den entsprechenden Halogenverbindungen nach E 1 oder durch Acetallsierung der Alkeninale analog 0 hergestellt werden. Die Halogenalkenlne werden z.B. aus den Alkeninolen oder durch Synthese erhalten, z.B. Aoetale der Alken-(3)-in-(m+5)-ale-(m+n+7):
:-(OH2J111-1-OH2Br + NaCSc-(OH2Jn-1-O2H5-OH-OH-C OH2)m-CS0-(OH2 Jn-1-OH2Ol
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oder Aoetale der Alken-(m+5)-in-(3)-ale-(m+n+7) wie folgt»
+ 010H2-(0H2)m-1-0H=0H-(0H2)n-1-0H20H So- ( OH2 )m-CH=CH- (OH2 ) ^1-
Beispiel 1
Herstellung von 0otadecadien-(lloia,15ois)-säure und von deren Äthylester .
w 0otadeoadien-(11cis,15cis)-säure (VII) wurde über die folgenden Verbindungen hergestellt: Hexadien-(1,5) (I); Hexadiin-(1,5) (II); 0ctadiin-(l,5) (III); 1-Chlorheptadecadiin-(lo,14) (V) aus (III) und l-Chlor-9-jodnonan (IV) und 0otadeoadiin-(ll,15)-säure (VI). Durch Veresterung von (VII) kann der Äthylester (VIII) hergestellt werden.
Die Herstellung jeder der obenerwähnten Verbindungen wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
(a) Hexadien-(1.5) (I)
CH2=CH-OH2Cl + ClH2C-CH=OH2 —M— -> CH2=CH-Ch2-CH2-CH=CH2
Hexadien-(1,5) (I) wird aus Allylchlorid'wie folgt hergestellt:
41 g (1,75 Mol) Magnesium werden in einen Dreihalskolben eingebracht, worauf in einer Stunde 229,5 g (3 Mol) Allylchlorid, das in 12oo ml trockenem und peroxydfreiem Äther aufgelöst ist, zugegeben. Die Masse wird darauf während 5 Stunden gerührt. Danach werden unter Kühlung 4bo ml Salzsäure (5$) zugesetzt. Die Ätherlösung wird abgetrennt; die verbleibende wäßrige Lösung wird mit loo ml Wasser ver-
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dünnt und danach mehrmals mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit vier Teilen von 4o ml Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet«
Nach Abdestillieren des Äthers werden 59,5 g (I) in einer Ausbeute von 48# erhaltenj Siedepunkt 58,9 bis 59,50C) η/0» 1,4042.'
(b) Hexadlin^(1.5) (II)
(I) Br2 s BrCH2-OHBr-OH2-OH2OHBr-CH2Br
Durch Brofflierung von (I) und nachfolgende Dehydrobromierung des Tetrabromlds mit Hilfe von Natriumamid wird das Hexadiin-(1,5) (II) erhalten.
In loo Minuten werden tropfenweise zu einer gekühlten Lösung von 59»ο g (I) (o,72 Mol) in 15o ml trockenem und peroxydfreiem Äther, 73»5 ml Brom zugesetzt. Während der Bromierung wird eine weitere Menge von 15o ml Äther zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Rühren während einer weiteren Stunde bei Zimmertemperatur fortgesetzt, wonach, der Lösung eine weitere Menge von 35o ml trockenem und peroxydfreiem Äther zugegeben wird. Die. erhaltene Lösung von 1,2,5,6 Tetrabromhexan in 65o ml Äther wird darauf in 165 Minuten zu einer gekühlten Suspension von Natriumamid in flüssigem Ammoniak zugesetzt. Diese Suspension wurde aus 133 g Natrium in 1,6 1 flüssigem Ammoniak hergestellt, wobei Eisen(III)-nitrat als Katalysator verwendet wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren während weiterer 23o Minuten fortgesetzt, wonach das Ammoniak verdampft wird. Dem Rückstand wer-
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den 5οο ml trookener und peroxydfreier Äther und 7oo ml Eiswasser zugegeben.
Die Wasβerschient wird mit Äther extrahiert und die kombinierten Äther extrakte werden nacheinander mi.t N-Schwefelsäure, einer lo^igen Natriumbicarbonatlösung und schließ lich mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Abdestillierung des Äthers ergibt die Destillation 34,6 g (II) in einer Ausbeute von 61,5$; Siedepunkt '86,o bis 87,30Cj N^23 ϊ 1,4373.
(c) Ootadiin-(lt5) (III)
(II) 1. NaNH2 CH-C^C-CH
2. C2H5I * d ^ ά d
Mit Hilfe von Natrlumamid wird (II) in das Mononatriumsalz umgesetzt, das wieder durch Reaktion mit Äthyljodid in das Octadiin-(1,5) (III) umgesetzt wird.
Einer Natriumamidsuspension in 5oo ml flüssigem Ammoniak, gebildet aus lo,6 g Natrium, wobei Eisen(III)-nitrat als Katalysator verwendet wird, wird i-n 2ο Minuten tropfenweise eine Lösung von 34,3 g (o,44 Mol) (II) in 7o ml trockenem und peroxydfreiem Äther zugegeben. Das Rühren wird während weiterer 90 Minuten fortgesetzt. Anschließend wird eine Lösung von 83 g (o,53 Mol) Äthyljodid in 14o ml Äther tropfenweise zugesetzt. Nach Beendung der Zugabe wird die Masse während ungefähr 33o Minuten gerührt. Das Ammoniak wird verdampft und 25o ml peroxydfreier Äther und 5o ml Wasser werden zugefügt. Die abgetrennte wäßrige Schicht wird dreimal mit je lpo ml Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte werden nacheinander mit N-Schwefelsäure, Natriumbicarbonatlösung lind Wasser gewaschen. Nach Trocknen
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mit wasserfreiem Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert; die Destillation ergibt dann 21,5 g (III) in einer Ausbeute von 46,o#i Siedepunkt 5o bis 55°C/22 mm Hg} jx^ t l,458o.
(d) l-Chlor-9-.iodnonan (IV)
Cl-(CH2J9-Cl _JÜi y 1-(CH2J9-Cl
Das l-Chlor-9-jodnonan (IV) wird erhalten, indem man das 1,9-Diohlornonan (Siedepunkt 78 bis 79°C/o,45 mm-Hg; °5 ι 1,4582) mit Natriumiodid behandelt.
Eine Lösung von 177 g (o,9 Mol) 1,9-Dichlornonan in 4oo ml Aceton wird zum Sieden gebracht und eine Lösung von 135 g Natriumiodid in 1 Liter Aceton wird in 2 Stunden zugegeben. Nach Beendung der Zugabe wird die Mischung während 15o Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren einer möglichst großen Menge Aceton werden 5oo ml Wasser zugefügt. Die organische Schicht wird darauf mit Äther extrahiert. Durch Destillation wird 96 g (IV) in einer Ausbeute von 37$ erhalten. Siedepunkt 95 bis lo2,5oC/o,o9 mm Hg; 25 j I,5o8o.
(e) l-Chlorheptadecadiin-(10.14) (V) (III) + 01-(0Hg)9-I NaNH2 y 02Η5-0Ξ0-(0Η2)2-0Ξ0-(0Η2)9-01
Diese Verbindung wird dadurch hergestellt, daß man das Natriumsalz von 0otadiin-(l,5) und l-Chlor-9-3odnonan wie folgt kuppelt:
Einer Suspension von Natriumamid in 75o ml flüssigem Ammoniak, gebildet aus 5,1 g Natrium, werden 2216 g (o,213 Mol) (III) tropfenweise zugegeben, wonach die Mischung wäh-
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•rend weiterer 60 Minuten gerührt wird. Anschließend werden 55 g (IV) tropfenweise in 3 bis 4 Stunden zugegeben. Nach Beendung der Zugabe wird nochmals während 5 Stunden gerührt. Nach Verdampfung des Ammoniaks wird die Mischung mit Äther extrahiert. Nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers wird die flüssige Verbindung durch Destillation erhalten. Siedepunkt 13o°C/ o,ll mm Hgj n^25 : 1,4812 bis 1,4815. Ausbeute 5o#.
(f) Octadecadiin-(ll,15)-aäure (yp NaCN
(V) » O2H5-CSc-(OH2)2-C^O-(GH2)g-CN
H2O
-O^C-(CH2)2-C^C-(CH2)g-000H
Einer auf 950C erhitzten Suspension von 1,32 g (o,o27 Mol) trockenem Natriumcyanid in 6,6 ml Dimethylsulfoxyd wurden 5,o g (o,ol9 Mol) der Verbindung (V) in 5 Minuten unter Eühren zugesetzt. Die Temperatur wurde darauf bis auf 15o°0 erhöht und während 15 Minuten beibehalten, wonach man die Reaktionsmischung abkühlen ließ. Die gekühlte Mischung wurde in loo ml Wasser gegossen und viermal mit je 5o ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde verdampft. Der Hest (5,ο g) wurde mit einer Lösung von 1,32 g (o,o33 Mol) Natriumhydroxyd in 7o ml 80$- igem Äthanol verseift und dabei während 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde es in 2oo ml Wasser gegossen; der unverseifte Teil wurde mit zwei Teilen zu loo ml Diäthyläther extrahiert. Die Wasserschioht wurde filtriert und mit 4 N-Schwefelsäure angesäuert. Die organische Säure wurde mit zwei Teilen zu loo ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen bie sie von Schwefelsäure befreit waren und mit was-
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sorfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen dos Äthers ergaben sie einen Rückstand von 4,5 g, der mit Aktivkohle durch Behandlung in einer Leichtpetroleumlösung entfärbt wird. Nochmalige Kristallisation aus Leichtpetroleum bei -5 bis -150O ergab 3,3 g (64$ der theoretischen Menge) 0ctadeoadiin-(ll,15)-säure (VI), Schmelzpunkt 76 bis 77,10C.
(g) Octadecadien-dlciStlgciaJ-säure (VII)
H0
(VI) Γ > C9Hc-GH=OH-(CHp) P-CH=GH-(CHp) p-COOH
Lindlar-Katalysator c ° c c
1,3 g (VI), aufgelöst in 4o ml optisch reinem Leichtpetroleum, wurden nach Zugabe von o,3 g Ohinolin und o,5 g Lindlar-Katalysator hydriert. Die Aufnahme von Wasserstoff hörte nach Zugabe von 211 ml (O0C, 76o mm Hg), (theoretische Menge 2o7 ml) auf. Der Katalysator wurde abfiltriert und
ml, Chinolin wurde durch Waschen mit zwei Teilen zu lo/N-Salzsäure entfernt. Die Lösung wurde mit drei Teilen, zu 5 ml, Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Leichtpetroleums wurde 1,3 g Octadecadien-(llcis,15cis)-säure (VII) als eine Flüssigkeit (Ausbeute fast loo#) erhalten, n^25 ι 1,4672, Schmelzpunkt etwa 110C.
Eine gaachromatographische Analyse des Methylesters hergestellt durch Umsetzung der Säure mit Diazomethan - ergab nur eine Komponente.
Auch über das l-Chlorheptadecadien-(10ois,14ois) (XVI) kann (V) in (VII) umgesetzt werden.
Lindlar-Katalysator
(V) : > G2H5-CH=CH-(GH2)2-CH=CH-(CH2)9-C1
H2
CO2 * 209817/1Έ68
(VII)
Eine Lösung von 14,ο g (o,o53 Mol) (V) in 5o ml Leichtpetroleum wird mit Hilfe von 1,6 g Lindlar-Katalysator hydriert. Naoh Aufnahme der theoretischen Monge Wasserstoff wird die Reaktion unterbrochen, der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Durch Destillation wird das l-Chlorheptadecadien-(l0cis,14cis) erhalten.
Durch Verwendung von 3,27 g (o,o3o Mol) Äthylbroraid, l,6o g (o,o65 Mol) Magnesium und 25 ml trockenem und peroxydfreiem Äther wird Äthylmagne3iumbromid hergestellt. Diesem Bromid wird eine Lösung von 8,2 g (o,3o Mol) (VI) in 25 ml Äther zugegeben. Die Masse wird gut gerührt und während 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Trockeneis und Äther gegossen. Nach Ansäuern mit 2N-Schwefelsäure wird die Masse mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdestillation des Äthers wird die rohe 0ctadecadien-(llcis,15cia)-säure (VII) erhalten.
(h) Äthtyloctadecadien-(llcis,15cis)-oat (VIII) (VII) - G2H5-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH(CH2)Q-COOg2H5
Die rohe eis,cis-lljlS-Octadecadiensäure (VII) wird mit Salzsäure enthaltendem Äthanol verestert. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Äthylester von 0ctadecadisn-(llcis,15cis)-säure als eine zähe Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 2
Herstellung ve;; ο tad e ο ad i en-(lOcis, 15.cia) -säure und deren Äthylester
0ctadecadien-(10cio,15cis)-säure (XIV) wurde über die
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folgenden Verbindungen hergestellt* Heptadiin-(1,6) (IX); Nonadiin-(1,6) (X); 1-Chlorheptadecadiin-(9,14) (XII) (aus (X) und l-Chlor-8-jodootan (XI)); 1-Chlorheptadecadien-(9cis,14oia) (XIII). Der entsprechende Äthylester (XV) kann durch Veresterung von (XIV) hergestellt werden.
Die Herstellung jeder der obengenannten Verbindungen wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Ein zweiter Weg zu 0ctadecadien-(10cis,15cis)-säure (XIV) führt von (XII) über Octadecadiin-(lo,15)-säure zu (XIV), entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Weg.
(a) Heptadiin-(1,6) (IX)
^ + Br(GHg)5Br > HC^C-
Die Herstellung von Heptadiin-(1,6) (IX) aus 1,3-Dibrompropan und Natriumacetylid wird wie folgt durchgeführt:
Zu einer Suspension von 192 g (4,ο Mol) Natriumacetylid in 18oo ml flüssigem Ammoniak werden 333 g (1,65 Mol) 1,3-Dibrompropan tropfenweise in 95 Minuten zugegeben. Die Mischung wird darauf wieder während 6 Stunden gerührt. Nach Verdampfung des Ammoniaks werden 4oo ml Wasser und 2oo ml Äther zugefügt. Die abgetrennte wäßrige Schicht wird mehrmals mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden bis zu neutraler Reaktion gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers ergibt die Destillation des Rückstandes 41,1 g (IX) in einer Ausbeute von 27,1#; Siedepunkt 57°C/12o mm Hg; nD 2° t 1,4463.
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U93297
(b) Nonadiln-(1,6) (X)
(IX) + C2H5I NaNH 2 ± C2H5-C=C-CH2-CH2-CH2-C^CH
Auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung von Octadiin-(1,5) (III) - Beispiel Ic- beschrieben, wird das Nonadiin-(1,6) (X) durch Kondensation von Äthyljodid mit dem Natriumsalz von (IX) hergestellt. Einer Suspension von Natriumamid in 4oo ml flüssigem Ammoniak, hergestellt in 2o Minuten aus 11,2 Natrium mit Hilfe von Eisen(III)-nitrat als Katalysator, wird eine Lösung von 41,1 g (o,447 Mol) (IX) in loo ml trockenem und peroxydfreiem Äther tropfenweise in 3o Minuten zugegeben. 11IaCh Beendung der Addition wird die Mischung während weiterer 9o Minuten gerührt, wonach 77 g (o,49 Mol) Äthyljodid tropfenweise in 4o Minuten zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird nochmals während 5 Stunden gerührt. Nach Verdampfung des Ammoniaks wird der Rückstand mit peroxydfreiem Äther extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach Entfernung des Lösungsmittels ergibt die Destillation des Rückstandes 3o,l g der Verbindung (X) in einer Ausbeute von 56$; Siedepunkt 64°C/17 mm Hg; n^ 5 : 1,4595.
(0) l-Chlor-8-.iodoctan (XI)
NaI
C1-(CH2)8-C1 > I-(CH2)Q-Cl
Diese Verbindung wird dadurch hergestellt, daß man 1,8-Dichloroctan (Siedepunkt 7o bis 75οα/ο,ο5 mm Hg; nD 25 ι 1,4577) mit Natriumiodid behandel . Das l-Chlor-8-jodoctan (XI) wird in einer Ausbeute v:>n 42,5$ erhalten; Siedepunkt 96,2 bis 97,o°C/o,96 mm Eg; Λρ25 . 1 5114.
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U) l~0hlorheptadeoadiln-(9«14) (XII)
NaNH9
(X) + (XI). *...-.> O 2H5-CSC-C CH2) 3-CSC-(CH2 J8-
Nach der für l-Chlorheptadecadiin-(lo,14) (V) -.Beispiel Ie- beschriebenen Methode, wird das 1-Chlorheptadecadiin-(9»14) (XII) in einer Ausbeute von 62$ aus 3o g (o,25 Mol) (X), das in sein Natriumsalz mit Hilfe von Natriumamid umgesetzt ist, und 68,6 g (o,254 Mol) (XI) erhalten. Siedepunkt ungefähr 12o°C/o,o5 mm Hg; n^2^ s 1,4795.
(e) l-Chlorheptadecadien-(9ois<14cis) (XIII)
Hp (XII) 1 .> C2H5-CH^CH-(CH2)5-CH=CH-(CH2)8-C1
Eine Lösung von lo,o g (o»o375 Mol) (XII) in 5o ml Leichtpetroleum wird mit Hilfe von 1,2 g Lindlar-Katalysa- tor hydriert. Nach Aufnahme der ti: "or? tisch en Menge Wasser stoff wird die Reaktion beendet, der Katalysator abfil triert und das Lösungsmittel entfernt. Durch Destillation des Rückstandes wird das l-Chlor-heptadecadien-(9cis,14ciö) (XIII) in einer Ausbeute von 5o# erhalten.
(f) 0ctadecadien~(iycist15cis)-säure (XIV)
Mg
(XIII) > C2H5-CH=CH-(CH2J3-CH=CH-(Ch2)Q-COOH
COp
Auf die gleiche Weise, wie für die Octadecadien-(llcis,15eis)-säure (VII) - Beispiel Ig- beschrieben, wird das Äthylmagnesiumbromid aus 2,o7 g (o,ol9 Mol) Äthylbromid, I»o2 g (o,o42 Mol) Magnesium und 2ο ml trockenem peroxydfreien Äther hergestellt. Diesem Bromid wird eine Lösung von ^ u g (o,ol9 McI) (XIII) in 2o ml Äther zugesetzt. Die Mischung wird gut gerührt und während 15 Stun-
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den unter Rückfluß gekocht, Nach. Abkühlung wird dau Roaktionsgemisch auf eine Mischung von Trockeneis und Äther gegossen. Nach Ansäuern mit 2N-Sehwefeisäure wird die Mischung mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Indem man den Äther abdestilliert, wird die rohe 0ctadecadlen-(10ois,15cis)-säure erhalten.
(g) Äthyloctadecadien-dOcis ,15cis)-oat (XV)
(XIV) — j G2H5-CH=CH-(GHg)5-CH=GH-(CH2)Q-OOOO2H5
Die rohe Octadecadiensäure (XIV) wird mit Salzsäure enthaltendem Äthanol verestert. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Äthylester von 0ctadecadien-(10cis,15cis)-säure als eine zähe Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 3
Weitere Methode für die Herstellung von Octadecadien-(10cis,15cis)-säure (XIV) aus l-0hlorheptadecadiin-(9,14) (XII) über Octadecadiin-(lo,15)-säure (XVI).
Durch Behandlung mit Natriumcyanid wird (XII) in das Nitril von (XVI) umgesetzt, woraus die freie Säure durch Hydrolyse erhalten wird.
Einer auf 950C erhitzten Suspension von 2,4g (o,o49 Mol) trockenem Natriumcyanid in 12 ml Dimethylsulfoxyd wurden in 5 Minuten lo,7 g (o,o41 Mol) (XII) unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde darauf bis auf 15o°C erhöht und während 15 Minuten beibehalten, wonach das Nitril isoliert und verseift wurde, wie im Beispiel 1 f für (VI) be-
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achrieben. Auf diese Weise wurde Octadecadiin-(lo,3.S)-säure in einer Ausbeute von 6o°/o erhalten,
; Ihr Schmelzpunkt nach nochmaligem Umkristallisieren
aus Leichtpetroleum war 48 bis 490O. Durch Hydrierung in Anwesenheit von Lindlar-Katalysator wurde (XIV) dann aus (XVI) in einer fast loo^igen Ausbeute erhalten; die dabei angewandte Methode war dieselbe wie im Beispiel 1 g in Bezug auf die Herstellung von (VII) aus (VI).
Beispiel 4
: Der Äthylester von (XIV) wurde dadurch hergestellt,
daß man (XVI) in den A'thylester verwandelte und diesen [ unter Anwendung von LindlarJCatalysator hydrierte; die da-[ bei angewandte Methode war dieselbe wie im Beispiel Ig in Bezug auf die Herstellung von (VII) aus (VI).
Beispiel 5 ;
Herstellung von Octadec%ien~-(lQcia.I^cis)-al und dien-(llcia..i5oiB)-al " ." ■'
Zu 2,6 g 0ctädecadien-(l0cls»15cis)-säure, die ■_-'-■'■ Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurde, wurde eine Mi- "
achung aus 1,2 ml Benzol und 1,4 g Thionylchlorid hinzuge-• fügt und anschließend 1 1/2 Stunden auf 5o°C erwärmt. Der Überschuß an Thionylchlorid sowie das Benzol wurden im Vakuum entfernt. Das entstandene OctadecadiensäureChlorid wurde einer Iiöaung von 1,4 g Imidazol in 6 ml Tetrahydro-. furan bei einer Temperatur von 25 bis Jo0C zugetropft· Nachdem die Zugabe beendet war* wurde, noch 1 Stunde bei temperatur gerührt. Das auskristallisierte Hydroohloriddes
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- 3ο -
Imidazole wurde abfiltriert, und der Rückstand v/urde eingedampft. Das rohe Octadecadiensäureimidazolid (3,2 ^) wurde in Io ml Äthyläther gelöst und "bei -5o°G zu Octadecadien-(10cis,15cis)-al unter Verwendung einer Ätherlösung von LiAlH. reduziert. Der Äther wurde abgedampft und das Reaktionsprodukt wurde destilliert. Eine' Infrarotanalyse zeigte keine trans-Absoxption. Ausbeute o,9 g (= 35*).
Auf gleiche Weise wurde Octadecadien-(llcis,15cis)-al r erhalten.
Beispiel 6
Herstellung von Deoadien-(2transt7ois)-al und Decadien-(2trana,7trana)-al
Decadien-(2trana,7cis)-al (m = 3» η = O) v/urde wie folgt hergestellt« lo,6 g l-Chlorheptin-(4)t hergestellt nach liewman und Wotiz, J. Am. Ohem. Soe. 71* 1294'(1949), wurden mit 2 g Idndlar-Katalysator und 8oo mg Chinolin in
■ji Fetroläther hydriert. Bie berechnete Menge W^saeretoff
wurde aufgenofflinen,· Der Katalysator wurde abfiltrieri und
ι das IiQsungsßiittejL im Vakuum entfernt· M^e fraktionierte
Desiillation ergate ϊ\3 g 1-Chlorh1epteiir(4cis) (= 69^) *
"I Reinheit (GPO> 98,5^, Kp 52,5 bis 53,5oG/15»5, iorr»
njj20 = l,446o. ·
Die Magnesiumverbindung wurde aus 6,6 g 1-ChlOrhepten-(4cis) in 18 ml Tetrahydrofuran bei 4o bis 6o°G hergestellt. Die Reaktion wurde durch einstündiges Erwärmen auf 6o bis 7o0O vollendet, liach AbJcühlen wurde die erignard-lösung zu 16 g Methylanilinopropenal (hergestellt nach Jutz, Öhem. ΒθΓ· 21t Θ5δ (1958) gelöst in einer Mischung von 75 ml Ben-
zol und 4o ml Äthyläther, zugetropft, wobei eine feste Substanz ausfiel. Die Reaktionsmischung wurde noch eine halbe Stunde bed.. Zimmertemporatur gerührt und anschließend auf -lo°C gekühlt; loo ml N-Sehwefeisäure wurden danach zugetropft. Die wäßrige Schicht wurde mit Äthyläther extrahiert. Die Extraktionslb'sung wurde mit Wasser bis zur neutral!tat gewaschen und getrocknet. Wach Entfernung des ,Lösungsmittels wurde 1,6 g Decadien-(2trans,7cis)-al (= 21$) durch Vakuumdestillation erhalten: Kp 4o bis 42i5°C/o,15 Torr, n^5 = 1,4697; Reinheit (GFG) 9o$. Das 2,4-Dinitrophenylhydraz6n zeig'te einen Schmelzpunkt von Io5 bis lo6°C und eine sehr befriedigende Elementaranalyse.
Aus 1-Bromhepten-(4trans) wurde auf dieselbe Weise Decadien-(2trans,7trans)-al hergestellt (22$; Kp 73,5 bis 77,5°C/2,5 Torr; n|° = 1,4667, Reinheit (GI1O) 87 #, Schm. DNEH 12o°C).
Die richtige Stellung der Doppelbindung wurde durch OsCL-Oxydation nachgewiesen.
Beispiel. 7
Herstellung von 0ctadecadien-(10ci3,15cis)-o.l-(l) und 0ctadeoa.dien-(llcis,15cis)-ol-(i)
Eine Lösung von 1,1 g Octadecadien-(lQcis,15cis)-säure (hergestellt wie im Beispiel 2) in 1 ml trockenem Diäthyläther wurde tropfenweise einer Lösung von o,15 g LiAlH, in 7 ml Diäthyläther so zugegeben, daß die Reaktionsmischung leicht am Sieden blieb. Hach der Zugabe wurde noch eine Stunde gekocht; nach Abkühlen wurde die Mischung auf Eis gegossen und mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 ange-
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säuert. Die ätherische Schioht wurde abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde ausgesalzen und nochmals mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten wurden mit einer gesättigten Sodalösung extrahiert und ansehliesserid mit einer gesättigten Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen und dann getrocknet. Der Äther wurde abgedampft und das Produkt destilliert. Ausbeute o,9 S Octadecadien-(I0cis,l5ois)-ol-(1). Eine Infrarotanalyse zeigte keine trans-Absorption·
Beispiel 8
Herstellung.urid Verseifung von l.l-Diäthoxyoctadecadien-(Ilcis,15oi3)
7 g l-Ohlorheptadecadien-llOciSjMcis) wurde wie im Beispiel 1 angegeben in die Magnesiumverbindung umgesetzt. Die lösung wurde auf 0 bis 50C abgekühlt, und es wurden 4» 4 g Äthylorthoformiat innerhalb von Io Minuten hinzugefügt} anschließend wurde die Eeaktionsmischung 6 Stunden gekocht. Dann wurde Wasser hinzugefügt und ein pH-Wert von 6,5 bis 7 mit verdünnter Salzsäure eingestellt. Danach wurde mit Diäthyläther extrahiert, und die Extraktionslösung wurde mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgedampft, und das Produkt wurde destilliert. Ausbeute 2 g.
Das Acetal wurde bei einer Temperatur von 4o°C mit 4N-Schwefe!säure gerührt. Das Eeaktionsprodukt wurde mit Diäthyläther extrahiert, die Extrakt ions lösung mit V/asser bis zur Neutralität gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation wurde 1,2 g Octadecadien-(llcis,15cis)-al erhalten, Infrarotanalysen sowohl des Acetals als auch des Aldehyds zeigten trans-Absorption.
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6AD

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verbindungen der allgemeinen Formel CH5-CH2-CH=OH-(CH2)m-CH=CH-(CH2)n-X,
    in welcher X eine Carboxyl-, Ester-, Aldehyd-, Hydroxymethyl- oder Acetalgruppe, m gleich 2 oder 3 und η eine beliebige ganze Zahl ist, vorzugsweise 9 oder 8, und nicht Null, wenn X eine Aldehyd- oder Hydroxymethylgruppe darstellt.
    2. 0ctadecadien-(llcis,15cis)-säure. 3» 0ctadecadien-(.10cis,15cis)-säure. 4. Decadien-(2trans,7cis)-al. , 5e Decadien-(2trans,7trans)-al.
    6. Verfahren zur Herstellung von bei der Autoxydation Hepten-(4)-al-(l) liefernden organischen Verbindungen der allgemeinen Formel ■
    CH3-CH2-CH=CH-(CH2)m-CH=CH-(CH2)ß-X,
    in welcher X eine Carboxyl-, Ester-, Aldehyd-, Hydroxymethyl- oder Acetalgruppe, m gleich 2 oder 3 und η eine beliebige ganze Zahl.ist, vorzugsweise 9 oder 8, und nicht Hull, wenn X eine Aldehyd- oder Hydroxymethylgruppe darstellt, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weises
    I. im Falle, daß X eine Carboxylgruppe ist, a) Alkadiin-(3, m+5)-säuren-(m+n+7) oder deren Derivate katalytisch zu cis-Isomeren semihydriert oder mittels
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    Unterlagen w7?AAWH:.i
    BAD
    einer lösung von Natrium oder Lithium in flüaoigeia Ammoniak in trans-Isomere umsetzt, und gegebenenfalls hydrolysiert, oder
    b) H",N-Dimethyl-alkadien-(3, m+5)-säureamide-(m+n-t-7} hydrolysiert, oder
    c) Alkadien-(3, m+5)-säurenitrile-(m+n+7) verseift» oder
    d) Eater der Alkadien-(3, m+5)-säuren-(m+n+7) verseift, oder
    e) (m+n+6)-Halogen-alkadiene-(3f m+5) in eine Organosetallverbindung überführt und diese mit Kohlendioxyd umsetzt, oder
    f) Alkadien-(3, m+5)-ole-(m+n+7) oder Alkadien-(5» m+5)-ale-(m+n+7) mit üblichen Oxydationsmitteln oxydiert, oder
    g) die dreifache Bindung von Alken-(3)-in-(m+5)-säuren-(m+n+7) oder Alken-(m+5)-in-(3)-säuren-(m+n+7} oder deren Derivaten in die (m+5)- bzw. 3- eis— oder transDoppelbindung wie im Fall I a umsetzt und gegebenenfalls hydrolysiert, oder
    h) (m+n+6)-Halogen-alkadiene-(3» m+5) mit einer Organometallverbindung der Malonester umsetzt und auf übliche Weise zur Carbonsäure aufarbeitet, oder
    i) (m+n+6)-Halogen-alkadiene-(3» m+5) mit einer Organometallverbindung der Acety!essigsäureester umsetzt, und das Produkt auf übliche Weise der Säurespaltung ■ unterwirft und zur Carbonsäure aufarbeitet, oder
    j) (m+n+8)-Alkoxy- oder (m+n+8) -Alkylthio-alkadien-(5, em-5)-ine-(m+n+7) mit verdünnten anorganischen Säuren, umsetzt, und die erhaltenen Ester oder Thioester hydrolysiert,
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    II. im Palle, daß X eine Estergruppe ist,
    a) Alkadien-(3, ffi+5)-säuren-(m+n47) verestert, oder
    b) die areifaohj Bindong(en3 von Estern der Alkadiin-(3, j^5)~säuren-{m+ä-t-7), der Alfcen-(3)-in-(m+5)-säuren-(m4'n+!T5» öder der AXk:en-(aH-5)-in-(3)-sauren-(πΗ-n-f-?) in d^e ds- oder tran9-3)oppelbindung(en) wie im ϊ*&11θ I a umsetzt» oder
    c) nitrile, Amide, Hydrozide und Hydroxamsäuren der Alkaäien-(3,. s4-5)-säuren-{m+iH-7) au Estern in alkoholieolier LööunjS iydrolyöiert und die Ester isoliert,
    III· im Palle j daß Σ eine AId endgruppe ist,
    a) die Acetale yon Alkadien-(3, m+5)-alen-(m+n+7) liydrolysiert, oder
    b) Alkadien-(3t m+5)-ole-(m+n+7) oder deren Derivate zum Aldehyd oxydiert, oder
    c) (m+n-(-6)-Halogen-alkadiene-(3i a*5) in eine OrganometallverMndung überfünrt und ad.1; z.B. Äthoxymethylenanilin, N-Me thyIforsianilid oder HfH~Diphenylformainid umsetzt und das erhaltene Aldehydderivat hydrolysiert, oder
    d) Alkalien-(3, m+5)-säuren-(m+n+7) oder deren Derivate zum Aldehyd redu-ziert, oder
    β) (m+n+6)-Halogen-alkadiene-(3, BH-I5) Bit Trimethylaminoxyd oder BimethylsulXoxyd umsetzt,
    IT. im Falle, daß X eine CH2OH-GrUpPe ist,
    a) (n+m+7)-Halogen-aUcadiene-(3, ia+5) hydrolysiert,oder
    b) (n-HW-6)-Halögen-aliadiene-(3, »n-5) in eine Organometallverbimäiing überführt und mit Formaldehyd umsetzt, oder
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    ο) Alkadiin-(3, m+5)-öle-(m+n+7) katalytisch, zu cis-Isomeren semihydriert oder mittels einer Lösung von Natrium oder Lithium in flüssigem Ammoniak in die trans-Isomeren umsetzt, oder
    d) Alkadien-(3, m+5)-säuren-(m+n+7) oder deren Derivate reduziert, oder
    β) die Dreifachbindung von Alken-(3)-in-(m+5)-olen-(m+n+7) oder Alken-(m+5)-in-(3)-oleh-(m+n+7) in die (m+5)- bzw. 3-cis- oder trans-Doppelbindung wie im Pall III c umsetzt,
    * V. im Falle, daß X eine Acetalgruppe ist,
    a) (m+n+6)-Halogen-alkadiene-(3, m+5) in eine Organometallverbindung überführt und mit einem Orthoameisensäuretriester umsetzt, oder
    b) das entsprechende Aldehyd acetalisiert, oder
    o) Acetale von Alkadiin-(3} m+5)-alen-(m+n+7) katalytisch zu cis-Isomeren semihydriert oder mittels einer Lösung von Natrium oder Lithium in flüssigem Ammoniak in transisomere umsetzt, oder
    d) die Dreifachbindung der Acetale von Alken-(m+5)-in-(3)-alen-(m+n+7) oder Alken-(3)-in-(m+5)-ralen-(m+n+7) in die ► 3- bzw. (m+5)-Qis- oder trans-Doppelbindung wie im Pail IV ο umsetzt.
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DE19631493297 1962-07-24 1963-07-24 Organische verbindungen der allgemeinen formel ch tief 3-ch tief 2-ch= ch-(ch tief 2) tief m-ch=ch-(ch tief 2) tief n-x und verfahren zu ihrer herstellung Granted DE1493297B2 (de)

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL185194C (nl) * 1976-07-27 1990-02-16 Naarden International Nv Werkwijze voor de bereiding van reukstofcomposities, alsmede werkwijze voor de bereiding van een reukstof.
DE3062001D1 (en) * 1979-06-12 1983-03-24 Procter & Gamble Flavor composition and use thereof in foods
US4338472A (en) * 1981-01-21 1982-07-06 Hydrocarbon Research, Inc. Catalytic hydrogenolysis of alditols to produce polyols
GB8908199D0 (en) * 1989-04-12 1989-05-24 Unilever Plc Malodors reduction
US5204023A (en) * 1989-04-12 1993-04-20 Unilever Patent Holdings B.V. Malodors reduction
EP0729931B1 (de) * 1995-03-03 1998-08-19 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung von 1,5-Hexadien
US6790815B1 (en) 1998-07-10 2004-09-14 Procter & Gamble Company Amine reaction compounds comprising one or more active ingredient

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1030328B (de) * 1952-08-08 1958-05-22 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung der als Aromatisierungsmittel dienenden ªŠ-Oxycarbonsaeuren mit 9 bis Lactone gesaettigter geradkettiger 14 Kohlenstoffatomen
DE1030329B (de) * 1952-08-08 1958-05-22 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung des als Aromatisierungsmittel dienenden Lactons der ª€-Oxydodekansaeure (ª€-Oxylaurinsaeure)
DE1038549B (de) * 1952-08-08 1958-09-11 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung von als Aromatisierungsmittel dienendem ª€-Oxydekansaeurelacton
DE1030327B (de) * 1952-08-08 1958-05-22 Unilever Nv Verfahren zur Herstellung des als Aromatisierungsmittel dienenden ª€-Oxydekansaeurelactons (ª€-Oxycaprinsaeurelactons)
DE1077952B (de) * 1955-02-07 1960-03-17 Unilever Nv Verfahren zum Haltbarmachen und Aromatisieren von fetthaltigen Lebensmitteln

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