DE2257525A1

DE2257525A1 - Verfahren zur herstellung von trimellithsaeure

Info

Publication number: DE2257525A1
Application number: DE19722257525
Authority: DE
Inventors: Kazuo Honzawa; Tetsuya Maekawa; Masami Sakow; Kenji Yoshida
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1971-11-24
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1973-05-30
Also published as: FR2160990B1; NL7216011A; GB1406693A; FR2160990A1; JPS5220B2; JPS4857943A

Description

!betriff% ein verbessertes ¥erfaiareö.' zm? ff3?iiinellitlasänia?e diarcb. Oxjdatio» iron E^ bei dem in eiaaei? ea?sfceji QxjuMttows&tuie Pseudoeiamol mit einem Bauerstoff eaafetoaltiejadeaa. Has feataJLjfei-seli oxydiert wird unter BiId¹UIIIg eines ©xjdationiszwiscifcLeiipro'dialctes und in einer zwei"· ibea- ©xydaibioasistiüife dem ©xjdafei^nsizwiselaeiiprodukt in öegen-WQ.3?ib vaa molekularem Sauerstoff !bei eriiokter ^;femperatur und erftöktem Brück Salpetersäure aufgesetzt

3?rimellitli'säure (^■»S.j^MI'riearbOxyibensol)· wird in der JRegel durek Ikiftoxydatioaa "v^on Iteeudocujirol Ci ₃2^^Miriiaetihylb in flüssiger Phase teeiDgesfcellt-. ©ie lmset:zung wird tu eiiiter 2woi;StufiLgen Oxydation 'dureligefiiihrt, !bei der ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Uas, z.B. liiiffc, in eine Ι/θ-von ipseudocuimoli, gelöst in einem reaktionsimerten LS-

Wiije ζ,Β, einer Alkamcartoomsaure;, wie Essigsäure,

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in Gegenwart eines Metallsalzes als Katalysator, d_th. §inor Verbindimg eines Schwermetall¹⁵ der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente_t bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der ersten Oxydationsstufe eingeführt upd das Lösungsmittel durch Einengei}. entfernt wird unter Bildung eines, OxydationnzwischenprodukteSj und bei der dann in einer zweiten Stufe zur Vervollständigung der Oxydation dem Oxydationszwischenprodukt Salpetersäure zugesetzt wird_f Die zweite Stufe wird ebenfalls "bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt und das oxydierte Endprodukt wird abgekühlt_t wobei die gebildete Trimellithsäure außkrlßtallis, |§p| _f d|§ dann nach dem Abfiltrleren getrocknet wir-d.»

Es ist bekannt, während der Oxydation in d<iP »w§l-t§» §twf§ mit Salpetersäure während der Umsetzung direkt Luft la 4 flüssige Phase einzuführen, iia so. dip Qxy4ati©n. 4ll?6ll säure zu fördern und auch die i}©sawtmenge a,n t}§ii8t?.lg1?.§P petersäure zu verringern» Dies beruht darauf» &aß 4i§ oxydationsreaktion in dieser Stufe Uöttr Z§m§tmn§ 4§F petersäure· abläuft, wobei ein Salpete.rsäurPKersetiWflgßg gebildet wird, das aus einer Mischung von. fg0_f .10_f besteht, das dann durch den in di© Ieaktio,iiemis@|iiiig führten molekularen Sauerstoff zu Stickßtoffdl-i?x.yd wird, das sich in der Heaki'i©»sflu"s3igkeJ-t _f Salpetersäure für die weitere Oxydation r#gsfi#p.i#rt Diese bisher angeweitdete Methode der Binfühpupg vor. die SalpetersäureoxydatioiiiSistiife hat den einzusparen.

Es wurden nun umfangreiche ilintersucliunGeft i# bezwg auf Verringerung der durch Einführung; von Luft während der ten Eeaktionsstufe bei der zweistuftgea Oxydation von cumol erzielten Verminderuiig der SalpetersäiiFemenge geführt. In einer· Reih'.-* von Experimenten wurde das der erstell Luft oxy dab ions stufe in der übiielbesi Seise einer

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zweiten Salpetersäureoxydation unterworfen, wobei jeweils das 1,15-, 0,9-, 0,7- und 0,5-fache der für die zweite Oxydationsreaktion theoretisch erforderlichen Salpetersäuremenge dem Produkt der ersten Oxydationsstufe zugesetzt wurde mit und ohne Einführung von Luft in die flüssige Phase während der zweiten Oxydationsstufe. Nach Beendigung der zweiten Oxydationsstufe wurde die restliche Salpetersäurekonzentration in der Reaktionsflüssigkeit bestimmt» Dabei wurde festgestellt, daß die restlichen Salpetersäurekonzentrationen in der Reaktionsflüssigkeit nach Beendigung der zweiten Oxydationsstufe etwa 10 und etwa'3»0 % betrugen, wenn in Gegenwart der eingeführten Luft das 0,7- bzw. 0,5-fache der theoretisch erforderlichen Salpetersäuremenge verwendet wurde. Diese Konzentrationen von nicht-umgesetzter Salpetersäure waren nahezu gleich der oder geringer als die Konzentration (10,0 %), die erhalten wurde, wenn ohne Einführung von Luft das 1,15-fache der theoretisch erforderlichen Salpetersäuremenge verwendet wurde. Die restliche Salpetersäurekonzentration betrug bis au 17 °/°, wenn das 1^5- und 0,9-fache der theoretisch erforderlichen Salpetersäuremenge in Gegenwart der eingeführten Luft verwendet wurden. Auf diese Weise wurde der Einfluß der Einführung von Luft auf die Verringerung der in der zweiten Salpetersäureoxydationsstufe verwendeten Salpetersäureinenge geklärt und es wurde festgestellt, daß die untere Grenze der einzuführenden Menge an Salpetersäure im Einblick auf diesen Einfluß das etwa 0,7-fache der theoretisch erforderlichen Menge ist.

Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Verfahren den Nachteil hat, daß dadurch die Qualität des Produktes stark beeinträchtigt wird, obwohl in bezug auf die Verringerung der Salpet erßäuremenKG, die verwendet v/erden muß, ein .bemerkenswerter Effekt erzielt wird. Bei diesen Versuchen wurden Phthalsäuren (einschließlich der Isophthalsäure" und Terephthalsäure , das

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gilt auch im folgenden) als Nebenprodukte gebildet. Daraus wurde der Schluß gezogen, daß in der zweiten Oxydationsstufe in Gegenwart von in die flüssige Phase eingeführter Luft die Luft zusätzlich zu ihrer Beteiligung an der Oxydationsreaktion eine Decarboxylierung des resultierenden Oxydationsproduktes fördert, wenn diese auch sehr gering ist.

Es wurde ferner festgestellt, daß die als Nebenprodukt in der Reaktionsflüssigkeit gebildeten Phthalsäuren die Filtrierbarke it des Produktes während der nachfolgenden Filtrierung des Produktes während des Reinigungsverfahrens stark verschlechtern, wodurch die Wirksamkeit der Filtration und der Kristallisation verringert, die Qualität des Produktes durch Verunreinigung durch die Nebenprodukte und Salpetersäure stark beeinträchtigt und die Ausbeute herabgesetzt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Trimellithsäure durch Oxydation von Pseudocumol anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man Trimellithsäure herstellt durch (1) Flüssigphasenoxydation von Pseudocumol unter Verwendung von gasförmigem molekularem Sauerstoff und (2) anschließende Salpetersäureoxydation des dabei erhaltenen Produktes in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei der molekulare Sauerstoff nur der Gasphase zugegeben wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Trimellithsäure durch Oxydation von Pseudocumol, bei dem in einer ersten Oxydationsstufe Pseudocumol, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, in flüssiger Phase mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, z.B. Luft, katalytisch oxydiert

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wird unter Bildung eines OxydationsZwischenproduktes und in einer anschließenden zweiten Oxydationsstufe dem Oxydationszwischenprodukt in Gegenwart von molekularem Sauerstoff "bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Salpetersäure zugesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite Oxydationsstufe in flüssiger Phase in Gegenwart einer Gasphase über der flüssigen Phase durchgeführt wird und der •molekulare Sauerstoff in der zweiten Oxydationsstufe nur in die Gasphase über der flüssigen Phase eingeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxydation in der ersten Stufe auf übliche Weise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Oxydationskataiysabors, beispielsweise eines Salzes eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente_s z.B. eines Kobalt- oder Mangansalzes, durchgeführt.

Das nach umfangreichen Untersuchungen gefundene erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trimellithsäure ist frei von den weiter oben geschilderten Nachteilen und die zu seiner Durchführung erforderliche Salpetersäuremenge ist geringer als bei den bisher bekannten Verfahren. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Luft in die zweite Oxydationsstufe des Verfahrens zur Herstellung von Trimellithsäure durch zweistufige Oxydation von Pseudocumol kontinuierlich nur in die in dem Reaktor über der flüssigen Phase liegende Gasphase eingeführt wird, wodurch die Umsetzung leicht und glatt abläuft und auch die erforderliche Salpetersäuremenge bis auf etwa 70 %, bezogen auf die erforderliche Menge, wenn keine Luft eingeführt wird, herabgesetzt werden kann im Vergleich zu dem Fall, wenn die Luft in die flüssige Phase eingeführt wird, wodurch die Bildung von Phthalsäurenebenprodukten während der Umsetzung stark herabgesetzt und die nachfolgende Reinigung er Leichtert wird,so daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hochreine Trimellithsäure in hoher Ausbeute erhalten wird.

Wie oben angegeben, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verunreinigung des Reaktionsproduktes durch Phthalsäure-Nebehprodukte minimal gehalten werden, wodurch die Wirksamkeit des nachfolgenden Reinigungsprozesses verbessert und auch günstige Ergebnisse in bezug auf die Qualität der fertigen Trimellithsäure, beispielsweise die Säure zahl, den Schmelzpunkt und die Trübung zum Zeitpunkt des Schmelzens, erzielt werden.

Bei dor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die erste Reaktionsnbufe auf übliche Weise durchgeführt worden, wie sie in dem bekannten zweistufigen Oxydationsverfahren angewendet wird (vgl. z.B. die britische Patentschrift 907 926).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform v/ird in der ersten Oxydationsstufe Pseudocumol in einer organischen Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, als Reaktionslösungsiuittel in Gegenwart eines oder mehrerer Acetate, Nitrate oder Naphthenate von Metallen, wie z.B. Kobalt und Mangan, als Katalysator in einem mit einem Rührer versehenen Hochdruckreaktor bei einer Temperatur von 140 bis 220⁰C unter einem Druck von 5 bis kg/cm^ mit Luft oxydiert. Die Luft wird im allgemeinen durch ein Lufteinleitungsrohr eingeführt, das am Boden des Flüssigphasenabschnitta des Reaktors angeordnet ist. AiIf diese Weise wird eine vorher festgelegte Luftmenge eingeführt, um die Umsetzung zu erzielen. Nach Beendigung der Umsetzung erhöht sich der Sauerstoffgehalt in dem Reaktionsabgas. Wenn er bis auf einen Wert von 7 bis 11 % ansteigt, wird die Umsetzung gestoppt. Danach wird die Reaktionömischung bei etwa I5O C unter Umgebungsdruck oder gewünschtenfalls unter vermindertem Druck eingeengt, um das ReakfcionslÖsungsniibtel, das bei der Umsetzung gebildete Wasser und nicht-umgesetatea Bsoüdocumol zu entfernen. Auf diese Weine wird das■ 'Zwischenprodukt der ejT.ton Oxydationsstufe erhalten.

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— Π _

Die Umsetzung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist keineswegs auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt, vielmehr kann jedes geeignete Oxydationsverfahren angewendet werden, das ein Oxydationszwischenprodukt der allgemeinen Formel liefert

in der χ eine positive Zahl von O₅8 bis 2,0 -bedeutet und die COOH-Gruppe und die CH₇-Gruppe in den 1-, 2- und 4-Stellungen an dem Benzolkern angeordnet sind,

das als Ausgangsverbindung für die nachfolgend beschriebene zweite Salpetersäureoxydationsstufe verwendet v/erden kann.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Produkt in einen mit einem Rührer versehenen Salpetersäureoxydationsreaktor unter erhöhtem Druck eingeführt, wobei die Salpetersäure kontinuierlich eingeführt wird und gleichzeitig auch Luft nur in die Gasphase des Reaktors eingeführt wird, um die Oxydationsreaktion bei'.einer hohen Temperatur unter einem hohen Druck zu starten. Während der Umsetzung werden durch Abführung der Reaktionswärme praktikable Reaktionsbedingungen auf-

rechterhalten, d.h. der Druck wird bei 10 bis 20 kg/cm gehalten, während die Temperatur der flüssigen Phase bei etwa I50 bis 200 C gehalten wird.

Die Konzentration der Salpetersäure in der zugegebenen wäßrigen Salpetersäurelösung muß höher sein als die minimale Konzenfcrationsgrenze für die Oxydationsreaktion. Bei einer niedri· gen Salpetersäurekonzentration ist der volumetrische Wirkungsgrad des Reaktors,. obwohl eine Umsetzung stattfinden kann, schlecht, während andererseits bei einer zu hohen Salpetersäurekonzentratdon die Umsetzung zu heftig verlauft, so daß die Temperatur nicht gesteuert werden kann.. Die bevorzugte Konzentration der zugesetzten Salpetersäure.beträgt...etwa I5 bis etwa 50, insbesondere 25 bis 30 Gew.-%. Die Gesamtmenge

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der zugesetzten Salpetersäure, berechnet als 100 % HWO,, liegt innerhalb des Bereiches von 70 bis I50 % der zur Vervollständigung der Oxydation theoretisch erforderlichen Salpetersäuremenge, die aus der folgenden Gleichung errechnet wird: 2HNO₃ —» 2NO + H₃O + JO.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die Luft in der zweiten Oxydationsstufe direkt in die Gasphase des die Reaktionsmischung enthaltenden Reaktors eingeführt werden. Die Flüssigkeitsmenge in dem Reaktor, die am Anfang gering ist, nimmt durch kontinuierliche Zugabe der Salpetersäure allmählich zu. Die Luft sollte in einer kontrollierten Menge durch einen Einlaß in einem oberen Abschnitt des Reaktors so eingeführt werden, daß sie während der Umsetzung in der Gasphase vorhanden ist und so das Salpetersäurezersetzungsgas oxydiert. In diesem ZusaiDmenhnng sei darauf hingewiesen, daß die Flüssigkeit sm en ge in bezug auf die Reaktorkapazität vorher festgelegt werden muß, so daß innerhalb des Reaktors eine Gasphase aufrechterhalten werden kann, die mindestens etwa 1/4 des Gesamtvolumens von flüssiger Phase und Gasphase beträgt. Die Geschwindigkeit und Menge des zugegebenen, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, z.B. Luft, kann nicht genau angegeben werden, da sie von der Form und Größe des Reaktors abhängen.

Die Verweilzeit des Sauerstoff enthaltenden Gases, wie z.B. Luft, in der Gasphase in dem Reaktor während der Umsetzung muß ausreichen, um das Salpetersäurezersetzungsgas, das oxydiert werden soll, aus der Flüssigkeit in die Gasphase in dem Reaktor herauszuschäumen, so daß das dabei erhaltene Salpetersäuregas in der Flüssigkeit gelöst wird. Die Menge an Salpetersäurezercetzungsgas, das in die Gasphase ausschäumt, und die zu oxydierende und in der Reaktionsflüssigkeit gel or· ton Mengen derselben können nicht leicht vorherbestimmt werden, da die Tiefe doj liuiilitionsf lüssigkci t, die Oberf lächengrüße ,

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der Reaktorhohlraum und die Eigenschaften der Eeaktionsflüs-■ sigkeit variieren je nach der verwendeten Reaktionsvorrichtung und je nach den angewendeten verschiedenen Durchführungsbedingungen.

Es wurde gefunden, daß eine ausreichende Oxydation des Salpetersäurezersetzungsgases und eine ausreichende Lösung des oxydierten Zersetzungsgases in der Flüssigkeit und eine Verminderung der verwendeten Salpetersäuremenge dadurch erreicht werden können, daß man die in die Gasphase eingeführte Luftmenge steuert, um so die Sauerstoffkonzentration in dem aus dem Reaktor während der Umsetzung austretenden Abgas zu regulieren. Dabei wurde gefunden,- daß der Sauerstoffgehalt in dem aus dem Reaktor austretenden Abgas wahrend der Oxydationsreaktion bei mindestens 5»0» vorzugsweise oberhalb 7jO Vol.-# gehalten werden muß.

Im allgemeinen nimmt der Sauerstoffgehalt in dem Abgas bis zu demjenigen der Luft zu, wenn die pro Zeiteinheit eingeführte Luftmenge erhöht wird. Eine hohe Sauerstoffkonzentration in dem Abgas kann keinaiungünstigen Einfluß auf die gewünschte Verminderung der erforderlichen Salpetersäuremenge haben, wenn die Einführungsgeschwindigkeit des molekularen Sauerstoff enthalt euden Gases nicht so hoch ist, daß auch Salpetersäurezersetzungsgas aus dem Reaktor abgeführt wird. Wenn jedoch die eingeführte Luftmenge so vermindert wird, daß der Sauerstoffgehalt in dem Abgas weniger als 5 VoI<-% beträgt, so nimmt auch die Salpebersäurekonzenbration in der Reaktionsflüssigkeit ab und die Oxydationsreakbiori Läufb nicht aufriedensbellend ab, wodurch sowohl dio Qualität· alo auch diu Ausbeute an der gewünschten TrimeXlibhsäuro abnehmen. Es wurde nun gefunden, daß die wirtiu'-huf bliclusbci ArI; und V/g is .i, einem günstigen Einfluß auf difi Vo rni Lnde rune; der vcrv/ondeton ßnlpeieraäueementfe ausi'.uubou, (Lu'in benbc;hb> dem rJauuriibu.tTßohnLi; in dom aim dun Reakbor au;;t ro London Ab^us wahroiid dor Umnotaun^ bei 7 blr. '10

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Vo1.-% zu halten.

Deshalb wird eine vorher festgelegte Menge an Salpetersäure
über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionstemperatur sinkt ab, wenn die Oxydationsreaktion nahezu vollständig abgelaufen ist. Die Umsetzung
wird dann beendet. Nach etwa 2-stündigem Stehenlassen wird
das Produkt abgekühlt, um die Trimellithsäurc auszukristallisieren, die dann durch Abfiltrieren gesammelt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel

In einen 10 1-Reakfcor aus rostfreiem Stahl wurden eine Katalysatorlösung von 0,3 Teilen Kobaltacetat und 0,3 Teilen Kobaltnitrat in 100 Teilen Essigsäure und 100 Teile Pseudocumol mit einer Reinheit von mehr als 98,5 Gew.-% eingeführt. Der Druck wurde durch Luft auf 10 kg/cm" (G) erhöht und die Temperatur
wurde zur Einleitung der Umsetzung auf 14-0 C erhöht. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurden mit einer Geschwindigkeit von 60 Teilen pro Stunde innerhalb von 5 Stunden 300 Teile
Luft eingeführt. Während der Umsetzung wurden die Temperatur
und der Druck bei etwa 160 bis 165°C bzw. 10,5 kg/cm*"' (G)
gehaLten« Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit eingeengt und dabei erhielt man als Rückstand
113 Teile eines Reaktionsprodukten mit einem Neutralisationswert (NeutraLisat ionszahl.) /on 155·

115 Teile dos Produkten der ernten Roalctionsstufe wurden in
einen mit einem Rühret' verüohenon i>0 L-Titanreaktor eingeführt;. DeL¹ Druck wurde durch Luft auf 15,5 kg/cm*" (Cr) orhöhb, während die Tempo ι'■■ ι tau· auf 16O⁰O erhöht wurde. Zur KLnLo ituing der Umöetiuitit; "/urde Salpetersäure; eingeführt;, über einen i'icLfcraur.i von 2 Stundin uurden 4B(. TelU-. (1„>6> TeLLo einer KX) iuigun HiJO,,

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BAD ORIGINAL

70 Gew.-% der Theorie) einer 28 %igen Salpetersäure mit einer Geschwindigkeit von 243 Teilen pro Stunde eingeführt. Gleichzeitig wurde in die Gasphase in dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 45 Teilen pro Stunde Luft eingeführt. Während der Einführung der Luft wurde die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas auf 7*0 Vol.-% eingestellt. Während der Umsetzung wurden die Temperatur und der Druck "bei 175 bis 180⁰C bzw. 15» 5 kg/cm (G) gehalten. Nach Beendigung der Salpetersäurezufuhr wurde das Rühren bei 165°0 3 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Lufteinführungsgeschwindigkeit auf I5 Teile pro Stunde herabgesetzt wurde. In der Reaktipnsflüssigkeit erhielt man 140 Teile Trimellithsäure und 52 Teile (netto) der restlichen Salpetersäurec Die Reaktionsflüssigkeit wurde abgekühlt, um Trimellithsäure auszukristallisieren, die dann filtriert und getrocknet wurde unter Bildung von 114 Teilen trockenen Kristallen mit einer Neutralisationszahl von 70,32. Die in der Trimellithsäure enthaltenen Phthalsäuren bestanden zu 0,22 Gew.-% aus Terephthalsäure und zu 0,44 Gew.-% aus Isophthalsäure.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine zweistufige Salpetersäureoxydation durchgeführt. Die erste Stufe wurde wie in dem obigen Beispiel durchgeführt. Die zweite Stufe wurde auf die gleiche Weise wie in dom obigen Beispiel in einenmit einem Rührer versehenen30 1-Titanreaktor durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Luft während der Umsetzung in den Boden der flüssigen Phase in dem Reaktor anstatt in die Gasphase eingeführt wurd.e. Die Menge und das Verhältnis der eingeführten Luft waren die gleichen wie in dem obigen Beispiel.

In der Reaktionsflüssigkeit erhielt man 140 Teile Trimellithsäure und 54 Teile restlicher Salpetoi-Gimre. Die Reaktions-. flüssigkeit wurde abgekühlt, um die Trimollithsäure aussuliriatalisieren, die dann abfiltriert und getrccJniet wurde unter BiI-

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EAD A

dung von 112 Teilen trockener Kristalle mit einer .Neutralisations siahl von 70,92. Die in der gebildeten Trimellithsäure enthaltenen Phthalsäuren bestanden zu 1,56 Gew.-% aus Terephthalsäure und zu 1,00 Gew.-% aus Isophthalsäure.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine zweistufige Salpetersäureoxydation durchgeführt. Die erste Stufe wurde wie in dem obigen Beispiel durchgeführt. Die zweite Stufe wurde auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel in einem mit einem Rührer versehenen 30 1-Titanreaktor durchgeführt, wobei diesmal Jedoch die Luft in einem geringeren Verhältnis eingeführt wurde, um die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas auf etwa 3 Vol.-% einzustellen.

In der Reaktionsflüssigkeit erhielt man 102 Teile Trimellithsäure und 17 Teile restlicher Salpetersäure. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann eingeengt, um die Trimellithsäure auszukristallisieren, die dann abfiltriert und getrocknet wurde unter Bildung von 80 Teilen trockener Kristalle mit einer Neutralisationszahl von 75»09. Die in der gebildeten Trimellithsäure enthaltenen Phthalsäuren bestanden zu 0,26 Gew.-% aus Terephthalsäure, zu 0,51 Gew.-% aus Isophthalsäure und zu 4,86 Gew.-% aus Methylphthalsäure. Diese Methylphthaisäure kann bei der weiteren Oxydation in Trimellithsäure umgewandelt werden.

Die gleichen Verfahren wie oben wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch der Sauerstoff in einer größeren Menge in die Gasphase eingeleitet wurde, um die Konzentration in dem Abgas auf 5,5 Vol.-% einzustellen. In der dabei erhaltenen Flüssigkeit wurde keine Methylphthalsäure gefunden.

In den obigen Beispielen wurden die Gehalte an Trimellithsäure und Phthalsäuren in der Reaktionsflüssigkcit gaschromatographicch bestimmt, nachdem diese durch Methanol und Schwefelsäure in ihre

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Methylester überführt worden waren. Der Gehalt an restlicher Salpetersäure wurde durch Titrieren der Reaktionsflüssigkeit gegen eine 0,5 η NaOH-Lösung zur Neutralisation der SaIpeter* säurej Tdis ein pH-Wert von 1,6 erreicht war, bestimmt.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Triinell it h säure durch Oxydation von Pseudocumol, bei dem in einer ersten Oxydationsstufe Pseudocumol mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas katalytisch oxydiert wird unter Bildung eines Oxydationszwischen-Produktes und in einer zweiten Oxydatΐοηβεΐμίe dem Oxydationszwischenprodukt in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Salpetersäure zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Oxydationsstufe in flüssiger Phase in Gegenwart einer Gasphase über der flüssigen Phase durchgeführt wird und der molekulare Sauerstoff in der zweiten Oxydationsstufe nur in die Gasphase über der flüssigen Phase eingeführt wird. ,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Oxydationsstufe bei einem Druck von 10 bis 20 kg/cm und einex· Temperatur der flüssigen Phase von etwa 1^0 bis 200°C durchgeführt wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt der Gasphase über der flüssigen Phase durch Einführung von Luft aufrechterhalten wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der zugesetzten Salpetersäure innerhalb des Bereiches von 15 bis 50 Gew.-% liegt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel in der ersten Oxydationsstufe Essigsäure verwendet wird und daß das Oxydationszwischenprodukt zur Abtrennung der Essigsäure vor der zweiten Oxydationsstufe erhitzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5»

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dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase'^pi. der zweiten Oxydationsstufe auf einem solchen Wert gehalten wird, daß sie mindestens ein Viertel des Gesamtvolumens von flüssiger Phase und Gasphase beträgt.

7ο Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff kontinuierlich in die Gasphase eingeführt wird und daß das Gas in der Weise aus der Gasphase abgezogen wird, daß der Sauerstoffgehalt des abgezogenen Gases mindestens 5*0 Vol.-% beträgt.

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INSPECTED