DE1911288C - - Google Patents

Description

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von hindert und außerdem kein zusätzlicher Verfahrens-

Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von schritt benötigt wird. Diese Aufgabe wird durch die

Cyclohexan in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Erfindung gelöst.

freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Verwen- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren dung eines homogenen Katalysators bekannt, beispiels- 5 zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon

weise einer löslichen Kobaltverbindung, wie Kobalt- durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase

naphthenat oder Kobaltacetai, oder eines Borsäure- und in Gegenwart eines borhaltigen heterogenen Kata-

esters des Cyclohexanols, gegebenenfalls in Gegenwart lysators mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthal-

geringer Mengen einer Übergangsmetallverbindung, tenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 30O⁰C vorzugsweise eines Salzes einer Carbonsäure. Bei der- io und Drücken von Normaldruck bis zu 100 kg/cm^a,

artigen Verfahren findet die Oxydation in homogener das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in

Phase statt, und der Katalysator wird während des ge- Gegenwart von Manganborat der Formel MnO · B₂O₃

samten Ablaufes der Reaktion gleichfalls in homo- oder Kobaltborat der Formel CoO · B₂O₃ als Kata-

gener Phase gehalten, so daß insgesamt ein vollständig lysator durchgeführt wird.

homogenes System vorliegt. Bei diesen bekannten Ver- 15 Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß fahren entsteht eine Mischung aus Cyclohexanon und bei Verwendung von Kobaltborat der Formel Cyclohexanol im Verhältnis von etwa 1:1. Zusätzlich CoO · B₂O₃ oder Manganborat der Formel MnO · B₂O₃ werden jedoch auch noch stärker oxydierte Produkte als Katalysator, welcher in dem Reaktionssystem im gebildet, wie zweibasische Säuren und niedermoleku- suspendierten Zustand vorliegt, nicht nur die gelare einbasische Säuren, beispielsweise Adipinsäure ao wünschte Oxydationsreaktion in sehr wirksamer Weise und Bernsteinsäure, sowie außerdem Ester dieser Fett- katalysiert wird, sondern daß auch eine übermäßige säuren mit dem gebildeten Cyclohexanol. Um daher Oxydation des eingesetzten Cyclohexans vermieden Cyclohexanon und Cyclohexanol bei diesem Verfahren werden kann. Infolgedessen sind die als Nebenprodukte in hoher Ausbeute zu erhalten, ist es erforderlich, die gebildeten Fettsäuren in viel kleineren Mengen vor-Bildung der genannten Nebenprodukte so niedrig wie as handen als bei den bekannten Verfahren, und außermöglich zu halten, indem man den Umwandlungsgrad dem treten nicht diejenigen Nachteile auf, welche bei auf einem niedrigen Wert hält. der Anwendung von Borsäure, Borsäureestern oder Andererseits ist die Durchführung dieses Oxyda- einer Mischung von Borsäure mit einem organischen tionsverfahrens in flüssiger Phase unter Anwendung Salz des Kobalts beobachtet werden,
heterogener Katalysatoren noch nicht gründlich genug 30 Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist in untersucht worden. Man hat zwar in jüngster Zeit dem Cyclohexan und in der Reaktionsmischung nur Verfahren dieser Art unter Verwendung von Essig- außerordentlich schwer löslich, und die Metallkonzensäurekatalysatoren empfohlen, doch bieten derartige tration beträgt weniger als etwa 1 Teil pro Million Arbeitsweisen schwierige technische Probleme. Teile, so daß es sich tatsächlich um einen vollständig Um die bei der Anwendung von homogenen Kata- 35 heterogenen Katalysator handelt. Da der Katalysator lysatorsystemen auftretenden Schwierigkeiten zu be- außerdem ein hohes spezifisches Gewicht aufweist, heben, ist auch bereits empfohlen worden, die Oxyda- läßt er sich leicht aus der Reaktionsmischung abtrention von Cyclohexan in flüssiger Phase an Stelle eines nen, und er kann dann erneut für die Umsetzung ver- \on einer organischen Säure abgeleiteten Kobaltsalzes wendet werden. Außerdem bilden die erfindungsgemäß mit Borsäure oder einer Mischung aus Borsäure und 40 verwendeten Katalysatoren im Gegensatz zu den übcmem organischen Kobaltsalz durchzuführen (vgl. liehen Borsäurekatalysatoren mit dem bei der Umjapanischc Patentschriften 11 121/62 und 774/63). setzung gebildeten Cyclohexanol keinen Ester. Falls Die dabei verwendeten Katalysatoren v/erden während jedoch in dem Reaktionssystem Wasser vorliegt, löst der gesamten Umsetzung im heterogenen Zustand ge- sich der Katalysator in der wäßrigen Phase auf, wo· halten, und außerdem wird der Katalysator im über- 45 durch dann die Katalysatoraktivität vermindert wird schuf! eingcsct/t. Es wird damit angestrebt, eine über- und auficdem die Abtrennung des Katalysators ermäßige Oxydation des Cyclohexans zu vermeiden, in- schwert wird. Vorzugsweise wird daher der Katalysadem aus dem zunächst gebildeten Cyclohexanol in der tor unter möglichst wasserfreien Bedingungen ver-Rcaktionsflüssigkcit ein löslicher Borsäureester gebil- wendet.

ilct wild Diese bekannten Verfahren bieten jedoch den 50 Er läßt sich herstellen, indem man eine Lösung einer Nachteil, daß die Borsäure in einer über ilie stöchio- Borsäureverbindung, wie H₃BO₃, HBO₃ oder eines metrische Menge fur die Bildung des Borsäureester Alkali- oder lirdalkaliborats, mit der Lösung eines lies Cyclohexanols hinausgehenden Konzentration ver- Kobalt- oder Mangansalzes im geeigneten Molverhältvrcinkt werden muß. Außerdem muH das gewünschte nis vermischt und zur Ausfällung bringt. Gemäß -:iner Cyclohexanol aus dem so gebildeten Borsäureester 55 anderen Ausführungsform kann auch eine Mischung durch anschließende Hydrolyse freigesetzt werden. aus einer der vorstehend erwähnten Borsäureverbin-Aus der franzosischen Patentschrift 1497 540 ist es düngen oder eines Borats mit einem organischen oder schließlich bekannt, die Oxydation mit einer Borsäure anorganischen Kobalt- oder Mangansalz einer Reakin Gegenwart geringer Mengen einer Molybdän-, tion in fester Phase an der Luft oder in einer Inertgas-Wolfram- oder Vanadiumverbindung durchzuführen. 60 atmosphäre unterworfen werden, oder eine solche Auch dort wird die Mctaborsäure in starkem über- Mischung kann geschmolzen oder gesintert werden,
schuf! im Vergleich /tir Schwcrmetallverbindung ange- Wenn das Molverhälinis Co:B₁ in dem Borat einen wandt, und es muß absolut wasserfrei gearbeitet wer- Wert unterhalb 1:1 hat, so neigt das während der Umden. Die angegebene hohe Ausbeute H nicht spezifisch. setzung freigesetzte Kristallisationswasser dazu, Bor-Aufgabe der Erfindung wn es daher, die Oxydation «3 säure freizusetzen, oder freie Borsäure wird während von Cyclohexan in flüssiger Phase und in Anwesenheit der Herstellung in den Katalysator eingelagert. In seine heterogenen Katalysators derart durchzuführen, beiden Fällen bildet sich dann ein Borsäureester des daß eine übermäßige Oxydation des Cyclohexans ver- hergestellten Cyclohexanols, was unerwünscht ist. An-

cfcrorseils kann ein Kobaltoxyd der Zusammensetzung CvUj,, wobei X einen Wert von 1 bis "i und Y einen Wert von I bis 4 hat, jedoch X und Y nicht gleichzeitig 1 hedeuten, öfters in einen gebildeten Kobaltboratk;it ilysator einwandern und ist dann der Anlaß zur Biutung von hochsiedenden Substanzen. Um die Bildung derartiger hochsiedender Nebenprodukte zu vermeiden, ist es daher notwendig, das Molverhältnis Cn: B₂ bzw. Mn:B₂ 1:1 zu wählen. Die während der kmalysatorherstellung gebildete freie Borsäure kann Mir der Anwendung durch Auswaschen mit Wasser i-iier Alkohol entfernt werden. Um diese zusätzliche W ischbehandlung jedoch zu vermeiden, kann der K !ialysator auch synthetisiert werden, indem man ein c!,sprechendes Ausgangsgemisch schmilzt oder sintert, so daß dann ein derartiges Reaktionsprodukt oh".e weitere Behandlungen — außer einer Zerkleinerung —■ direkt: beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Katalysator auch auf einen Tfägerstoff aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäße Oxydation des Cyclohexans wird bei den bekannten Temperaturen von 100 bis 3üO"C und vorzugsweise von 100 bis 200°C durchgeführt. Auch der Reaktionsdruck kann innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden, vorausgesetzt, daß das als Ausgangsmaterial eingesetzte Cyclohexan bei der gewählten ReaKtionstemperatur noch in flüssiger Phase vorliegt. Die Druck- liegt-, im Bereich von Normaldruck bis zu einem Überdruck von 100 kg/cm^a und vorzugsweise von Normaldru^/C bis zu einem Überdruck von 20 kg/cm². Unter diesen Bedingungen wird im technischen Maßstab eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt, und es werden hohe Ausbeuten an Cyclohexanon und Cyclohexanol erhalten.

Je höher der Umwandlungsgrad bei der Oxydationsrcaktion ist, desto günstiger sind die erzielten Ergebnisse Wenn jedoch der Umwandlungsgrad extrem hoch ist, so findet auch eine zu starke Oxydation statt, und daher wird der Umwandlungsgrad zweckmäßig auf einem Wert von maximal 30% gehalten. Wenn die Oxydationsreaktion unter den vorstehend genannten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, so fuhrt man ein sauerstoffhaltiges Gas in einer Menge von 1 bis 100 Litern je Stunde je 100 g des als Ausgangsmaterial eingesetzten Cyclohexans in die Reaktionszone ein. Als oxydierend wirkendes Gas eignen sich Sauerstoff oder Sauerstoff und Luft, welche mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt sind.

Mar, verwendet 0,01 bis 20 Gewichtsteile des Katalysators je 100 Gewichtsteile zugeführtes Cyclohexan b/w. des in der Reaktionszone ständig anwesenden Cyclohexans, falls man kontinuierlich arbeitet. Vorzugsweise beträgt die Katalysatorkonzentration 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile. Die Korngröße des Katalysators kann 53 Mikron (300-Maschen-Sieb) odpr weniger betragen. Falls der Katalysator noch feiner zermahlen und dann auf einen Träger, wie Aluminiumoxyd, aufgebracht wird, so kann die Katalysatormenge noch weiter verminderi werden. Da der Katalysator in der Reaktionsmischung unlöslich ist, soll ein Überschuß schon wegen der leichteren Handhabung vermieden werden.

Der erfindungsgemäße eingesetzte Katalysator kann auch bei kontinuierlicher Durchführung der Oxydationsreaklion eingesetzt werden. Außerdem kann das V ^fahren auch in der Weise durchgeführt werden, daß der Katalysator in Form einer Suspension in das zügeführte Cyclohexan eingespeist und anschließend aus der Reaktionsmischung wieder abgetrennt wird. Auch kann der Katalysator in einem Reaktor suspendiert oder in diesem in Form eines Bettes vorliegen, wobei dann nur die Reaktionsflüssigkeit in den Reakior eingespeist und daraus abgezogen wird.

Beispiel!

a) Zum Vergleich

Eine Mischung aus 465 g Cyclohexan und 4 g Metaborsäure werden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt, welcher mit einem Rührer, einem Gaseinlaß, einem Gasauslaß, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider verseher, ist. In den Autoklav wird Luft in einer Menge von 12 Liter je

ao Stunde durch den Gaseinlaß eingepreßt, wobei eine Temperatur von 160⁰C und ein Druck von 9,5 kg/cm¹ absolut aufrechterhalten werden. Nach 2 Stunden wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und dem Autoklav entnommen. Die Reaktionsflüssigkeit wird dann durch

a5 Zusatz von Wasser hydrolysiert und eine Analyse zeigt, daß sie 20,35 g Cyclohexanol und 8,88 g Cyclohexanon enthält, was einem Umwandlungsgrad von 6,50% entspricht. Außerdem hatte sich eine höher oxydierte Substanz in geringer Menge gebildet. Wenn man die Reaktionsflüssigkeit ohne die Hydrolysemaßnahme direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterwirft, so verbleibt in der Destillationsblase ein fester Borsäureester.

b) Gemäß der Erfindong

Man arbeitet unter den vorstehend angegebenen Bedingungen, wobei jedoch an Stelle von Metaborsäure 5 g Kobaltborat der Formel CoO · B₂O₃ in den Autoklav eingespeist werden. Außerdem wird die Luft durch den Gaseinlaß mit einer Geschwindigkeit von 25 Litern pro Stunde zugeführt. Nach 1'/2 Stunden wird die Reak'ionsflüssigkeit abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Durch Analyse des Destillates stellt man fest, daß sich 16,55 g Cyclohexanol und 17,74 g Cyclohexanon gebildet haben, wobei der Umwandlungsgrad 7,15% beträgt.

In der Destillationsblase verbleibt diesmal kein fester Borsäureester.

Beispiel 2
a) Zum Vergleich

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Mischung aus 465 g Cyclohexan und 10 g Kobaltcarbonat in den Autoklav eingespeist. Es handelt sich bei dem Kübaltcarbonat um einen anorganischen Katalysator, der in der Reaktionsmischung schwer löslich ist.
In den Autoklav wird eine Oasmischung aus

«5 5 Volumteilen Sauerstoff und 95 Volumteilen Stickstoff in einer Menge von 75 Litern pro Stunde durch den Gaseinlaß zugeführt, wobei die Temperatur auf 140° C und der Druck auf 9,5 kg/cm* absolut eingestellt

wird. Unter diesen Bedingungen tritt im Verlauf von 2 Stunden überhaupt keine Reaktion ein.

b) Gem£Q der Erfindung

Es wird unter den vorstehend angegebenen Bedingungen gearbeitet, wobei jedoch S g Kobaltborat der Formel CoO · B₂O₃ als Katalysator in den Autoklav eingeführt werden. Unier diesen Bedingungen läuft die Umsetzung sehr schnell ab.

Die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt 8,31 % bei einem Umwandlungsgrad von 9,5% und einer Selektivität von 87,5%.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 465 g Cyclohexan und 5 g Kobaltborat der Formel CoO · B₁O₃ wird hi den Autoklav von Beispiel 1 eingeführt. Außerdem wird in den Autoklav eine Gasmischung aus 10 Volumteilen Sauerstoff und 90 Volumteilen Stickstoff in einer Menge von 75 Litern pro Stunde durch den Gaseinlaß eingeführt, wobei die Temperatur auf einen Wert von 160⁰C und der Druck auf einen Wert von 9,5 kg/cm* absolut eingestellt wird. Nach 1V₂ Stunden wird die Reaktionsflüssigkeit abgeschreckt und der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird anschließend direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Das Destillat wird analysiert und enthält 17,83 g Cyclohexanon und 16,38 g Cyclohexanol, was einer Umwandlung von 6,87% entspricht.

Beispiel 4

Cyclohexan wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 oxydiert, wobei jedoch 5 g Manganborat der Formel MnO · B₂O₃ als Katalysator eingesetzt werden und Luft durch den Gaseinlaß in einer Menge von 25 Litern je Stunde zugeführt wird. Nach 3V₂ Stunden wird die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird dann analysiert und enthält 27,03 g Cyclohexanon und 25,8Og Cyclohexanol, was einer Umwandlung von 11,97% entspricht. Selbst wenn man da? Filtrat einer Destillation unter vermindertem Druck unterwirft, so verbleibt in der Dcslillationsblasc doch kein fester anorganischer Lstcr.

Vcrglcichsbcispicl 1

If

Setzung 29,5 Molprozent CoO · B₈O₃ und 70,5 Molprozent B,O_S auf Grund der Röntgenstrukturanalyse. Eine Mischung aus 5,56 Mol Cyclohexan und 5 g des vorstehend hergestellten Katalysators werden in

den Autoklav von Beispiel 1 eingeführt und l'/a Stunden mit Luft oxydiert/wobei die Temperatur auf einen Wert von 160° C und der Druck auf einen Wert von 9,5 kg/cm¹ absolut eingestellt werden. Die Umsetzung verläuft sehr schnell, doch nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich ab. Die Reaktionsflüssigkeit, die aus dem Autoklav abgezogen wird, ist braun gefärbt und auf de*. Reaktonvänden haftet ein schwarzbraungefärbter Feststoff. Zu der Reaktionsflüssigkeit wird eine geringe Menge Wasser zugesetzt und dann

»5 wird diese gekocht. Man erhält so 5,07 Mol Cyclohexan, 0,29OMoI Cyclohexanol, 0,092 Mol Cyclohexanon und 8,02 g braungefärbte hochsiedende Substanzen.

Verglcichsbeispiel 2

88,0 g dsr Verbindung 2CoCO, · 3Co(OH)₂ werden in einem Mörser homogen mit 21,1 g H₃BO₃ vermischt.

as Diese Mischung wird in einem elektrischen Ofen an offener Luft 3 Stunden auf 450¹C und anschließend zwei Stunden auf 1100⁰C erhitzt. Die dabei gebildete Schmelze wird an der Luft abgekühlt, und man erhält dann bei Zimmertemperatur eine schwarz gefärbte

Substanz. Diese Substanz enthält Kobaltoxyd. Sie wird gepulvert und dann für die nachfolgende Reaktion als Katalysator verwendet. Es zeigt sich, daß in dieser Substanz keine freie Borsäure vorliegt. Der Katalysator besteht aus 28,3 Molprozent 3CoO · B₂O₃ und 71,1 Molprozent CoO (auf Grund der Röntgenstrukturanalyse).

Eine Mischung aus 5,5*6 Mol Cyclohexan und 5 g des vorstehend hergestellten Katalysators werden in den Reaktor von Beispiel 1 eingeführt und l'/iStunden mit Luft oxydiert, wobei die Temperatur auf einen Wert von 140°C und der Druck auf einen Wert von 9,5 kg/cm² absolut eingestellt wird. Die Reaktion verläuft sehr schnell, und im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 1 wird keine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. Nachdem die Reaktion zu Ende abgelaufen ist, wird der Reaktor mit Luft gefüllt und die Reaklionsflüssigkeit abgezogen. In dem Reaktor befindet sich dann außer dem Katalysator eine schwarzbraungefärble schmierenartige Substanz. Aus der Re..k!.ionsflüssigkeit werden 5,15 Mol Cyclohexan, 0,19MoI Cyclohexanol, 0,15 Mol Cyclohexanon und 1,31 g schmierenartige hochsiedende Substanzen abgetrennt.

55

22.3 g der Verbindung 2CoCO₃ · 3Co(OH)₂ werden in einem Mörser homogen mil 98,Og H₃BO₃ vermischt. Diese Mischung wird 3 Stunden in einem elektrischen Ofen an offener Luft auf 450⁰C und anschließend nochmals 2 Stunden auf 900' C erhitzt. Die dabei gebildete Schmelze wird dann an Luft gekühlt, wodurch man eine bläulichweiße glasartige Substanz erhiilt. Diese Substanz wird bis zu einer Teilchengröße von 75 bis 150 Mikron (HX)- bis 200-Maschen-Sieb) pulverisiert und dann in dieser Form in der nachstehend gcschildcrlcn Weist üls Katalysator verwendet. Der so erhaltene Katalysator enthüll eine große Menge un freiem liorsäurciinhyurid und hat die Zusammen·

Beispiel 5

79,5 g der Verbindung 2CoCO₃ · 3CO(OH)₂ werden in einem Mörser homogen mit 31,0 g H₃BO₃ vermischt. Diese Mischung wird gemäß der Arbeitsweise von Verglcichsbeispiel 2 behandelt, wodurch man eine röllichpurpurngefärbte Substanz erhält. Der Katalysator hat die Formel CoO · B₈O₃. Diese Substanz wird pulverisiert und nachfolgend als Katalysator verwendet. Nachdem man sich vergewissert hat, daß dieser Katalysator keine freie Borsäure enthält, wird die gleiche Umsetzung wie im Vcrgleichsbcispicl 2 durchgeführt. Nach Ablauf der Reaktion hat der Kalalysu-

Claims (1)

1. tor immer noch seine purpurne Farbe, und es wird keine Bildung einer schmierenartigen Substanz beobachtet. • Aus der Reaktionsflüssigkeit werden 5.15 Mol Cyclohexan, 0.21 Mol Cyclohexanol und 0.15 Mol Cyclohexanon abgetrennt.

   Beispiel 6

   125.Og der Verbindung Co(CH₁CoO)₂ · 4H₂O werden in einem Mörser homogen mit 62 g H₃BO₃ vermischt. Diese Mischung wird in einem elektrischen Ofen an offener Luft 3 Stunden auf 450X und anschließend 2 Stunden auf 850"C erhitzt. Die Schmelze wird an der Luft bis auf Raumtemperatur abgekühlt und enthält dann eine rötlichpurpurnfarbene Substanz, in welcher das Doppeloxyd CoO · B₂O₃ vorliegt. Diese Substanz wird pulverisiert und dann in der nachfolgenden Umsetzung als Katalysator eingesetzt.

   Der Reaktor von Beispiel 1 wird mit einer Mischung aus 5,56 Mol Cyclohexan und 5 g des vorstehend erwähnten Katalysators beschickt. Die Oxydation wird mit Luft l'/₂ Stunden bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 9,5 kg/cm² absolut durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung aus dem Reaktor entnommen, und der Kata- lysator wird abfiltriert. Aus dem Filtrat gewinnt man 5,16 Mol Cyclohexan, 0,24 Mol Cyclohexanol und 0,12 Mol Cyclohexanon. Hochsiedende Substanzen, wie bei den Vergleichsversuchen 1 und 2, werden praktisch nicht gebildet.

   Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile gehen insbesondere aus der nachstehenden Tabelle hervor:

   Reaktion* Umsatz Ausbeute. temperatur bezogen au Katalysator umgesetzte:
   Cyclohexar "C (A : K) η'
   O Bekannte Verfah 10,0 ren 160 6,5 HBO₂ 160 80,8 . HBO₂ 9.3 81.6 Borsäurecyclo- 160 hexylester... starke 83.7 CoO ■ B₁O₁ 160 !- 3B₂O₃ ... 7,2 Teerbildung Erfindung 160 a) 11.97 CoO · B₂O₃ ... 160 b) 8.0 90,0 MnO · B₂O₃ 80,5 88.0

   30 A f K Cyclohexanol und Cyclohexanon.
   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol um Cy lohexanon durch Oxydation von Cyclohexan ii flüssiger Phase und in Gegenwart eines borhaltiger heterogenen Katalysators mit Sauerstoff odei freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Tempera türen von 100 bis 300⁰C und Drücken von Normaldruck bis zu 100 kg/cm², dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Manganborat der Formel MnO · B₂O₃ odei Kobaltborat der Formel
   sator durchgeführt wird.

   CoO · B₂O₃ als Kataly-

   109 682 306