DE69018634T2

DE69018634T2 - Verfahren zur herstellung von wismutkarboxylaten.

Info

Publication number: DE69018634T2
Application number: DE69018634T
Authority: DE
Inventors: Paul Cells; Prabodh Patnaik
Original assignee: Mooney Chemical Inc
Current assignee: Borchers Americas Inc
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2010-07-24
Also published as: CA2063792C; CA2063792A1; US5021598A; GR900100561A; WO1991001290A1; EP0484426B1; DE69018634D1; EP0484426A1; ES2072443T3

Description

Viele Typen und Gemische von Metallsalzen und Seifen natürlicher oder synthetischer organischer Säuren, besonders Carbonsäuren, wurden über mehrere Dekaden vorgeschlagen und im Handel angeboten. Diese wurden verwendet, um Metalle in Formen zu liefern, die in organischen Flüssigkeiten, besonders in verschiedenen Kohlenwasserstoffölen und Lösungsmitteln, löslich sind, um Lösungen mit verschiedenen erwünschten Eigenschaften und Anwendungen zu bilden. Beispielsweise fanden solche Metallsalze Verwendung als Katalysatoren oder als Brennstoff- und Schmiermittelzusätze.
Wismutcarboxylate werden beispielsweise als ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet, siehe die US-Patentschriften 4 584 362 und 4 742 090.
Es ist auch bekannt, daß die Herstellung von Polyurethanen aus Diisocyanaten, die Uretidionringe enthalten, durch Anwesenheit eines Wismutsalzes einer organischen Carbonsäure, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, katalysiert werden kann, siehe die US- Patentschrift 4 786 655.
Andere katalytische Anwendungen für Wismutseifen schließen eine Härtung von Organosiloxanen (US-Patentschrift 2 843 555), eine Copolyveresterung von Terephthalsäure (US- Patentschrift 3 245 959) und eine Oxidation ungesättigter Aldehyde (US-Patentschrift 4 093 649) ein.
Ein anderes Verwendungsgebiet für diese Verbindungsklasse liegt in dem Bereich einer Behandlung von Krackkatalysatoren. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 4 083 807 einen verbesserten katalytischen Krackkatalysator, den man durch Einarbeitung einer wesentlichen Konzentration eines Metalles aus der Gruppe Antimon, Wismut und Mangan in einen kristallinen Aluminosilikatkatalysator durch Ionenaustausch erhält, wobei der Ionenaustausch mit organischen Salzen von Antimon, Wismut und Mangan durchgeführt wird.
Metallsalze von mehrwertigen Metallen, wie Quecksilber, Kupfer und Wismut, können als Trocknungsmittel in einer trocknenden Ölzusammensetzung verwendet werden, die, wenn sie in der Form von Anstrichmitteln oder Überzügen aufgebracht wird, Meeresorganismen abweisen können und Schimmel und Fäulnis verhindern, wie in der US-Patentschrift 1 944 520 beschrieben ist.
Da verschiedene organische Carbonsäuren in gewerblichen Mengen entweder aus neuen natürlichen Quellen oder als synthetische Säuren oder standardisierte synthetische Säuregemische verfügbar wurden, wurde die Möglichkeit einer Verwendung dieser zur Herstellung von Metallsalzen oder -seifen beispielsweise durch einen niedrigeren Preis, durch eine relative Gleichmäßigkeit der handelsüblichen Säuren, durch eine bessere Farbe oder Nichtfarbe, durch höhere Löslichkeit der Salzprodukte in verschiedenen Lösungsmitteln in anderen Komponenten von Endprodukten, für welche das Metallsalz verwendet werden soll, oder durch Stabilität bei der Lagerung der Metallzusammensetzungen oder ihrer Lösungen motiviert. Wismutcarboxylate sind eine attraktive nichtgiftige Alternative zu toxischen Metallkatalysatoren und Anstrichmitteltrocknern (wie cadmium- und bleihaltige Katalysatoren und Trockner). Neutrale Salz- oder Seifenzusammensetzungen enthalten 1 mol einer Carboxylatgruppe je Äquivalent von vorhandenem Metall.
Eine frühe Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung von Metallsalzen organischer Säuren unter Verwendung ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines Metalles mit einem Normalpotential zwischen -0,80 und +0,5 V und eines sauerstoffhaltigen Gases als ein Oxidationsmittel kann in der US-Patentschrift 3 133 942 gefunden werden.
Sie können auch durch Umsetzung des Metalles mit einer Monocarbonsäure in Gegenwart eines Ammoniumsalzes, von Wasser, Sauerstoff und eines inerten, mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittels hergestellt werden, siehe die US-A-4 337 208, oder nach dem in der EP-A-0 188 115 beschriebenen Verfahren. Dieses Verfahren schließt die Stufen ein, in denen man
a) wenigstens eine Übergangsmetallverbindung, worin das Übergangsmetall ein solches seiner höheren positiven Oxidationsstufen ist, vorsieht,
b) diese Übergangsmetallverbindung mit wenigstens einem Reduktionsmittel unter Bildung eines Zwischenproduktes behandelt, welches das Übergangsmetall in einer niedrigeren positiven Oxidationsstufe enthält,
c) dieses Zwischenprodukt mit wenigtens einer organischen Carbonsäure unter Bildung des Übergangsmetallsalzes dieser Carbonsäure umsetzt und
d) das in der Stufe (c) gebildete Übergangsmetallsalz mit
i) wenigstens einem Antioxidationsmittel oder
ii) wenigstens einem weiteren Metallsalz, worin das weitere Metall stärker elektronegativ als das Übergangsmetall ist, oder
iii) mit Gemischen von (i) und (ii) vermischt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wismutcarboxylaten. Dieses Verfahren schließt ein, daß man
A. ein wasserfreies Reaktionsgemisch, das eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid, Wismutmetall und ein Reduktionsmittel enthält, auf eine Temperatur von etwa 80 ºC bis zu, aber nicht einschließlich der Zersetzungstemperatur irgendeines Reaktionspartners, des Reduktionsmittels oder des erwünschten Wismutcarboxylats erhitzt,
B. Ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Reaktionsgemisch während (A) hindurchperlt und
C. während (B) gebildetes Wasser aus dem Reaktionsgemisch und/oder Reaktionsprodukt entfernt.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Zusammensetzung mit einer Viskosität von nicht mehr als 1000 Centipoisen, das wenigstens ein Wismutcarboxylat umfaßt, das sich von wenigtens einer Carbonsäure oder wenigtens einem Carbonsäureanhydrid mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen herleitet, worin wenigstens ein Wismutcarboxylat in einer Menge von wenigstens etwa 70 Gew.-%, ausgedrückt als das neutrale Wismutcarboxylat, vorliegt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das beschriebene Verfahren besteht darin, daß man ein wasserfreies Reaktionsgemisch vorsieht, welches eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid, Wismutmetall und ein Reduktionsmittel umfaßt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 80 ºC bis zu, aber nicht einschließlich der Zersetzungstemperatur irgendeines Reaktionspartners, von Hydrazin oder des erwünschten Wismutcarboxylates erhitzt, und in das Gemisch wird ein sauerstoffhaltiges Gas eingeperlt.
Wenn hier der Begriff "wasserfrei" verwendet wird, schließt dieser nicht nur ein, was vollständig frei von irgendwelchem Wasser ist, sondern auch jenes, was "im wesentlichen wasserfrei" ist. Kleinere Wassermengen können vorhanden sein, so lange ihre Anwesenheit nicht zur Bildung einer wesentlichen Menge (z. B. mehr als 5 Gew.-%) Wismuthydrat bei der erhöhten Temperatur des Verfahrens der vorliegenden Erfindung führt. Die wasserfreie Bedingung des hier beschriebenen Verfahrens ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Erfinder fanden, daß durch Ausschluß der Anwesenheit wesentlicher Wassermengen die Reaktionszeit reduziert werden kann und Produkteigenschaften, wie Viskosität und Farbe, verbessert werden können. Die Erfinder nehmen an, daß diese Vorteile wenigstens in einigem Umfang auf einer Vermeidung der Bildung wesentlicher Mengen von Wismuthydratzwischenprodukt beruhen.
Die Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride, aus welchen die Wismutcarboxylate hergestellt werden können, schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische monound polybasische Carbonsäuren ein. Die Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride können entweder natürliche oder synthetische oder Gemische hiervon sein. Die Säuren enthalten allgemein wenigstens 2 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens etwa 6 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt wenigstens etwa 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatome. Die Carbonsäureanhydride enthalten allgemein wenigstens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens etwa 6 Kohlentoffatome, stärker bevorzugt wenigstens etwa 8 Kohlenstoffatome und noch stärker bevorzugt wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatome. Die Obergrenze für die Kohlenstoffatome an den Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden liegt vorzugsweise bis zu etwa 1 6 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt bis zu etwa 1 2 Kohlenstoffatome, wenn ein Wismutcarboxylatprodukt mit hohem Wismutgehalt, das etwa bei Raumtemperatur flüssig ist, erwünscht ist.
Wenn mehr als eine Carbonsäure oder mehr als ein Carbonsäureanhydrid verwendet wird, ist es manchmal vorteilhaft, wenigstens eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid mit wenigstens etwa 6 Kohlenstoffatomen mit wenigstens einer Carbonsäure, die so wenig wie etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, oder einem Carbonsäureanhydrid mit etwa 4 Kohlenstoffatomen zu vereinigen. Solche Kombinationen wenigstens einer niedermolekularen Carbonsäure oder eines niedermolekularen Carbonsäureanhydrids mit wenigstens einer höhermolekularen Carbonsäure oder deren Anhydrid erwiesen sich nun als von überraschendem und unerwartetem Vorteil, da sie in der Lage sind, wesentliche Verminderungen der Reaktionsproduktviskosität in bezug auf hochviskose Produkte zu erzielen, die man aus den höhermolekularen Carbonsäuren oder Anhydriden in alleiniger Verwendung erhält, während trotzdem ein hoher Wismutsalzgehalt beibehalten wird. Die Erfinder fanden, daß die verminderte Viskosität des Reaktionsproduktes nicht nur die Verarbeitbarkeit des Produktes verbessert, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt, da eine niedrigere Viskosität während der Reaktion es leichter macht, Reaktionspartner in Berührung miteinander zu bringen.
Beispiele brauchbarer Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, lsopentansäure, Hexansäure, 2-Ethylbuttersäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Neodecansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Naphthensäure und im Handel erhältliche Gemische zweier oder mehrerer Carbonsäuren, wie Naphthensäure, Tallölsäuren, Kollophoniumsäuren, Malonsäuren, Bernsteinsäuren und deren Anhydride, besonders Neodecansäure und aliphatisch substitutierte Bernsteinsäuren und deren Anhydride usw.
Es ist bevorzugt, daß die organische Säure aliphatisch (geradkettig oder verzweigtkettig) ist, und es ist auch bevorzugt, daß die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen gesättigt statt ungesättigt sind. Die organische Säure kann substituiert oder unsubstituiert sein.
Das Wismutmetall ist vorzugsweise in einer Form vorhanden, die ein großes Verhältnis (Oberflächenbereich : Wismutmenge) hat. Eine Form, in welcher Wismutmetall leicht verfügbar ist, ist jene von kristallinen Nadeln. Kristalle Nadeln neigen jedoch dazu, etwas schwer und in dem gesamten Reaktionsgemisch schwierig dispergierbar zu sein. Ein feines Wismutpulver ist daher bevorzugt, wie ein Wismutpulver mit einer Tyler-Siebgröße von bis zu etwa - 325. Es gibt jedoch keine obere Grenze für die Teilchengröße des Wismutmetalles, ausgenommen aus praktischen Erwägungen bezüglich der Zeit, die für die Reaktion erforderlich ist, um maximale Wismutcarboxylatkonzentration zu erhalten.
Ein Reduktionsmittel ist vorhanden, da die Erfinder fanden, daß die Anwesenheit eines Reduktionsmittels eine wesentliche Steigerung der Geschwindigkeit des Reaktionsverfahrens verursacht. Obwohl die Erfinder nicht durch eine spezielle Theorie bezüglich der Tatsache, wie das Reduktionsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit steigert, gebunden sein wollen, vermuten die Erfinder, daß das Reduktionsmittel Wismutoxid auf der Oberfläche von Wismutmetall reduziert und das Wismutmetall leichter als ein Metallreaktionspartner verfügbar macht.
Jedes Reduktionsmittel, das Wismutmetall von seiner höheren positiven Oxidationsstufe zu einer niedrigeren Oxidationsstufe reduzieren kann, kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Beispiele solcher Reduktionsmittel schließen organische Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure und Oxalsäure, und anorganische Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit und verschiedene Hydrazinquellen, ein.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrazinquelle ist eine Verbindung oder ein Verbindungsgemisch, die unter den Bedingungen der Reaktion Hydrazin in ausreichender Menge erzeugen können, um das Wismutmetalloxid von einer höheren auf eine niedrigere positive Oxidationsstufe zu reduzieren. Viele solche Hydrazinquellen sind dem Fachmann bekannt. Siehe beispielsweise das Buch mit dem Titel "Hydrazine" von Charles C. Clark, veröffentlicht von der Mathieson Chemical Corporation von Baltimore, Md. (1953), besonders Seiten 31 bis 71 und 120 bis 124 sowie das Buch mit dem Titel "The Chemistry of Hydrazine" von L. F. Audrieth and B. A. Ogg, veröffentlicht von John Wiley and Son, New York (1951), besonders Seiten 209 bis 223, auf die beide hier Bezug genommen wird. Die Hydrazinquellen sind die bevorzugten Reduktionsmittel.
Unter den üblicheren und daher bevorzugten Hydrazinquellen finden sich Hydrazin selbst und Hydrazinhydrat sowie Hydraziniumsalze beispielsweise von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, Semicarbazide und Thiosemicarbazide und ihre analogen Salze, Hydrazindicarboxylate niedermolekularer Alkanole (z. B. ROOCNHNHOOR, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist) und ihre Dimeren sowie die Aminoguanidine und ihre -NHNH- Schwefelsäure- und Chlorwasserstoffsäuresalze und Benzolsulfonylhydrazide und ihre Bisoxyanalogen. Gemische von Hydrazinquellen können auch verwendet werden. Diese Liste soll nicht erschöpfend sein oder in irgendeiner Weise die Erfindung beschränken, und viele brauchbare Hydrazinquellen ähnlich jenen aufgelisteten, liegen für den Fachmann auf der Hand.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Leichtigkeit der Handhabung sind Hydrazin, Hydrazinhydrat und Lösungen derselben mit Lösungsmittel/Verdünnungsmitteln bevorzugt.
Das Vorhandensein von Wasser in dem Hydrazinhydrat verursachte keine Probleme in bezug auf die erforderlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen, da nur eine kleine Menge des Hydrazins erforderlich ist, um die erwünschte Steigerung in der Verfahrensgeschwindigkeit der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% in dem Reaktionsgemisch ist allgemein ausreichend.
Techniken einer Verwendung solcher Hydrazinquellen in chemischen Reaktionen sind dem Fachmann bekannt, wie beispielsweise durch die oben zitierten Bücher und den Artikel mit dem Titel "Hydrazine" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technoldogy, zweite Auflage, Band 11, Seiten 164 bis 196, Interscience Publishers, New York, N. Y. (1966) gezeigt ist. Auf diese wird bezüglich ihrer relevanten Angaben in bezug auf Techniken zur Verwendung von Hydrazinquellen Bezug genommen.
Das Verhältnis, in welchem die Carbonsäure oder deren Anhydrid und das Wismutmetall vermischt werden, variiert über einen weiten Bereich je nach dem erwünschten Wismutmetallgehalt in dem Produkt des Reaktionsverfahrens der vorliegenden Erfindung. Da ein hoher Metallgehalt allgemein für die unter der obigen Überschrift "Hintergrund der Erfindung" erwähnten Anwendungstypen erwünscht ist, ist es allgemein wünschenswert, obwohl nicht erforderlich, das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Wismutmetall im Überschuß gegenüber der Menge durchzuführen, die nötig ist, um mit der Carbonsäure oder deren Anhydrid stöchiometrisch umgesetzt zu werden. Da das Wismutmetall ein Feststoff ist und das erwünschte Wismutcarboxylat bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur allgemein eine Flüssigkeit ist, ist es eine einfache Sache, das erwünschte Wismutcarboxylat von dem Wismutmetall zu trennen, das verbleibt, wenn das Verfahren abgeschlossen wurde.
Das Metallverhältnis des Wismutkations zu der Carbonsäure oder deren Anhydrid kann allgemein so niedrig wie etwa 0,9 :1 oder so hoch wie etwa 1 ,1 :1 sein. Ein Metallverhältnis wird hier als das Verhältnis von Wismutkationäquivalenten zu den Carbonsäure- oder Anhydridäquivalenten definiert. Wenn beispielsweise ein neutrales Wismutcarboxylat hergestellt wird, ist das Metallverhältnis 1 : 1 (d. h. ein Äquivalent Wismutkation je ein Äquivalent Carbonsäure oder Anhydrid).
Die Temperatur, bei der die Komponenten umgesetzt werden, um das Wismutcarboxylatprodukt zu bilden, ist allgemein wenigstens etwa 80 ºC, doch unter der Zersetzungstemperatur der Komponenten des Reaktionsgemisches und des erwünschten Wismutcarboxylats. Die Zersetzungstemperatur kann mit den speziellen Reaktionspartnern, Konzentrationen usw. bei jeder speziellen Synthese variieren. Allgemein ist es bevorzugt, daß die Temperatur unterhalb etwa 130 ºC gehalten wird und daß die Temperatur stärker bevorzugt unter etwa 115 ºC gehalten wird, da Temperaturen um 115 ºC oder höher manchmal eine Farbveränderung in dem Reaktionsprodukt bewirken. Unter etwa 80 ºC wird unzureichend Produkt gebildet oder ist die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig, daß sie unpraktisch ist. Somit liegt der Temperaturbereich für das Verfahren allgemein bei etwa 80 ºC bis etwa 130 ºC. Eine bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 100 ºC bis etwa 110 ºC, wenn man beispielsweise bei Atmosphärendruck arbeitet, da jener Temperaturbereich allgemein gut unterhalb jenem liegt, der entweder die Komponenten des Reaktionsgemisches zersetzen oder einen wesentlichen Anteil des Carbonsäure- oder Anhydridreaktionspartners verdampfen würde, aber eine noch genügend hohe Temperatur ist, um zu gewährleisten, daß während der Reaktion gebildetes Wasser verdampft und durch das Einperlen des sauerstoffhaltigen Gases in das Reaktionsgemisch entfernt wird.
Das sauerstoffhaltige Gas kann irgendein Gas sein, welches Sauerstoff in der Form von Disauerstoff (d. dh. O&sub2;) enthält. Die Sauerstoffkonzentration in dem sauerstoffhaltigen Gas ist kein kritisches Merkmal der Erfindung, doch ist es vom praktischen Standpunkt aus erwünscht, daß in dem sauerstoffhaltigen Gas eine ausreichende Sauerstoffmenge vorhanden ist, um die Notwendigkeit eines Einperlens großer Mengen des sauerstoffhaltigen Gases über eine lange Zeitdauer, um die erwünschte Konzentration von Wismutcarboxylatprodukt zu erhalten, zu vermeiden. Aus dieser praktischen Sicht ist es erwünscht, dem Reaktionsgemisch das sauerstoffhaltige Gas mit einer Geschwindigkeit zuzuführen, die wenigstens 1 g Sauerstoff, vorzugsweise wenigstens etwa 2 g Sauerstoff je Grammäquivalent Carbonsäure oder Anhydrid von (A) je Stunde zuführt.
Die Erfinder haben gefunden, daß praktische Ergebnisse durch Einperlen von Luft in das Reaktionsgemisch erhalten werden können, wobei die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird. Die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionsgemisch kann natürlich gesteigert werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Durchführung eines Wismutcarboxylates unter einem größeren Druck als Atmosphärendruck durchgeführt. Die Umsetzung kann beispielsweise in einem Autoklaven unter Steigerung der Sauerstoffkonzentration in der Reaktion um einen Faktor entsprechend dem Druck in Atmosphären innerhalb des Autoklaven durchgeführt werden. Die gesteigerte Konzentration von Sauerstoff, der durch das Reaktionsgemisch geperlt wird, erhöht allgemein die Reaktionsgeschwindigkeit.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionsgemisch durch Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases mit einer hohen Sauerstoffkonzentration (d. h. einer Konzentration größer als jene, die man in Luft findet) gesteigert werden. Reiner oder im wesentlichen reiner Sauerstoff würde beispielsweise eine Sauerstoffkonzentration liefern, die etwa 5mal größer als jene ist, die bei dem gleichen Druck von Luft geliefert wird, da Luft etwa 21 mol-% Sauerstoff enthält.
Die Stufe (C) einer Entfernung von Wasser, das während (B) aus dem Reaktionsgemisch gebildet wird, kann entweder während er Stufen (B) oder als eine getrennte Stufe, nachdem (B) beendet ist, durchgeführt werden.
Bei einer Ausführungsform erfolgt die Stufe (C) einer Entfernung von Wasser, das während der Stufe (B) aus dem Reaktionsgemisch gebildet wird, während der Stufe (B), wenn das durch das Reaktionsgemisch gemäß (B) perlende sauerstoffhaltige Gas in dem Reaktionsgemisch während (B) verflüchtigte Feuchtigkeit aufnimmt. Dies kann jederzeit geschehen, so lange das sauerstoffhaltige Gas bei der Reaktionstemperatur des Verfahrens nicht mit Feuchtigkeit gesättigt ist. Allgemein wird eine Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Einperlen des sauerstoffhaltigen Gases unterstützt, selbst wenn das sauerstoffhaltige Gas wesentliche Mengen an Feuchtigkeit enthält, da in den meisten Fällen das sauerstoffhaltige Gas einer Temperatursteigerung und einem Druckabfall unterliegt, wenn es durch das Reaktionsgemisch geht, was die relative Feuchtigkeit des sauerstoffhaltigen Gases senkt. Dieser trocknende Effekt kann natürlich weiter durch Verwendung eines wasserfreien sauerstoffhaltigen Gases in Stufe (B) gefördert werden. Der Ausdruck "wasserfrei" in diesem Zusammenhang hat die gleiche Bedeutung, wie oben für "wasserfreies Reaktionsgemisch" definiert wurde, indem er innerhalb des Erfindungsgedankens einen "im wesentlichen wasserfreien Zustand" einschließt.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die Stufe (C) als eine getrennte Stufe nach Beendigung der Stufe (B) durchgeführt werden. Wenn ein Produkt erwünscht ist, welches minimale Mengen an Wasser enthält, kann das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von wenigstens 100 ºC oder höher erhitzt werden, vorzugsweise unter Einperlen oder Spülen unter Verwendung eines nicht mit Feuchtigkeit bei der erhöhten Temperatur gesättigten Gases, vorausgesetzt, daß die Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des erwünschten Wismutcarboxylatreaktionsproduktes liegt. Solche Temperaturen können beispielsweise so hoch wie 110 ºC, 120 ºC, 130 ºC, 140 ºC oder höher sein. Das Gas kann irgendein Gas sein, welches nicht mit Wismutcarboxylat reagiert, wie Stickstoffgas.
Bei noch einer anderen Ausführungsform kann die Stufe (C) durch Reduzieren des Druckes oberhalb des Reaktionsgemisches und/oder des Reaktionsproduktes unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, vorzugsweise während ein Gas eingeperlt oder mit einem Gas gespült wird, wie in der obigen Beschreibung der getrennten Stufe (C) erwähnt ist. Wenn beispielsweise der Druck oberhalb des Gemisches auf weniger als 0,35 at reduziert wird, kann die Temperatur des Reaktionsgemisches und/oder Reaktionsproduktes so niedrig wie 95 ºC sein, um eine wirksame Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgemisch und/oder Produkt zu bekommen.
Das spezielle Mittel zur Durchführung der Stufe (C) kann auf der Grundlage verschiedener praktischer Erwägungen bestimmt werden, die innerhalb des fachmännischen Wissens liegen.
Das Reaktionsverfahren der vorliegenden Erfindung kann mit den Reaktionspartnern allein in dem Reaktionsgemisch und ohne zusätzliche Komponenten durchgeführt werden. Manchmal ist es jedoch vorteilhaft, ein inertes, niedrigviskoses wasserfreies flüssiges Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 80 ºC, vorzugsweise wenigstens etwa 100 ºC und stärker bevorzugt wenigstens 120 ºC in dem Reaktionsgemisch einzuschließen, um die Reaktion zu erleichtern und/oder die Viskosität des erwünschten Wismutcarboxylatreaktionsproduktes zu vermindern. Der Begriff "niedrige Viskosität" in diesem Zusammen bedeutet, daß das flüssige Verdünnungsmittel eine geringere Viskosität als jene des Reaktionsproduktes oder des das Produkt enthaltenden Reaktionsgemisches hat, welche vorzugsweise geringer als etwa 500 Centipoise und stärker bevorzugt geringer als etwa 200 Centipoise ist. Der Begriff "wasserfrei" schließt wiederum "im wesentlichen wasserfrei" ein, wie oben definiert ist. Wenn in den Beispielen, der Beschreibung und den Ansprüchen nichts anderes vorgesehen ist, bezieht sich der Begriff "Centipoise" auf die Viskosität eines flüssigen Materials bei 25 ºC, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter.
Das flüssige Verdünnungsmittel kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel, wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein. Beispielsweise erwiesen sich Testbenzine als besonders brauchbar im Hinblick auf ihre niedrige Viskosität, Inertheit und niedrigen Kosten.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung fanden die Erfinder, daß die Geschwindigkeit des Gesamtverfahrens der vorliegenden Erfindung durch Zugabe einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids, eines inerten niedrigviskosen wasserfreien flüssigen Verdünnungsmittels oder eines Gemisches hiervon zu dem Reaktionsgemisch, nachdem die Reaktion eingeleitet wurde, erhöht werden kann. Kleine Menge so niedrig wie 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger an Carbonsäure oder deren Anhydrid, von flüssigem Verdünnungsmittel oder eines Gemisches hiervon führen, wie gefunden wurde, zu einer wesentlichen Verbesserung bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die Reaktion nach dieser Stufe fortgeführt wird. Diese Stufe kann zu irgendeiner Zeit während der Reaktion durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Verdünnungsstufe durchgeführt, wenn die Reaktion wenigstens bereits 5 h und vorzugsweise bereits 10 h gelaufen ist.
Wie oben erwähnt, besteht eine überraschende und unerwartete Methode zur Steigerung der Geschwindigkeit der von den Erfindern gemachten vorliegenden Erfindung darin, daß eine wesentliche Herabsetzung der Reaktionsproduktviskosität und eine wesentliche Steigerung der Geschwindigkeit des Verfahrens durch Zugabe kleiner Mengen einer niedermolekularen Carbonsäure oder eines Anhydrids derselben zu einem Reaktionsgemisch von (A) erhalten werden kann, welches wenigstens eine Carbonsäure oder deren Anhydrid mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen enthält. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die Zugabe von 20 Äquivalenten oder weniger einer Carbonsäure mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen zu dem Reaktionsgemisch, welches wenigstens 80 Äquivalente wenigstens einer Carbonsäure oder eines Anhydrids derselben mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen enthält, je 100 Äquivalente Carbonsäure oder deren Anhydrid in dem Reaktionsgemisch oftmals die Viskosität des Reaktionsgemisches um ein Drittel oder mehr vermindern kann. Etwa 30 Äquivalente Carbonsäure mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder Carbonsäureanhydrid mit etwa 4 Kohlenstoffatomen je 100 Äquivalente Carbonsäure oder deren Anhydrid in dem Reaktionsgemisch ist ein praktisches Maximum in Reaktionsgemischen, die wenigstens etwa 70 Äquivalente wenigstens einer Carbonsäure oder deren Anhydrid mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen enthalten, allgemein da eine größere Menge der niedermolekularen Carbonsäure eine Neigung hat, Niederschläge mit dem Wismut zu bilden.
Vorzugsweise enthält das Reaktionsgemisch (1) wenigstens etwa 80 Äquivalente, stärker bevorzugt 90 Äquivalente, Carbonsäure oder deren Anhydrid mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit etwa 8 bis etwa 1 6 Kohlenstoffatomen und (2) bis zu etwa 20 Äquivalente, stärker bevorzugt bis etwa 10 Äquivalente, Carbonsäure mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder Carbonsäureanhydrid mit etwa 4 Kohlenstoffatomen je 100 Äquivalente Carbonsäure oder deren Anhydrid in dem Reaktionsgemisch von (A). Je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome der höhermolekularen Carbonsäure oder deren Anhydrid ist und je größer deren Konzentration in dem Gemisch von Carbonsäuren und/oder Anhydriden ist, desto besser kann das Gemisch allgemein die Anwesenheit der niedermolekularen Carbonsäure oder von deren Anhydrid ohne Bildung eines Niederschlages tolerieren. Wenn mehr als etwa 50 Äquivalente je 100 Äquivalente Carbonsäure oder Anhydrid von (A) etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome haben, ist das Äquivalentverhältnis zwischen den höhermolekularen und den niedrigermolekularen Carbonsäuren oder Anhydriden vorzugsweise wenigstens etwa 80 : 20.
Das resultierende Wismutcarboxylat hat vorzugsweise ein Metallverhältnis von etwa 0,9 1 bis etwa 1,1 : 1 und ist vorzugsweise eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von nicht mehr als etwa 1000 Centipoise, vorzugsweise nicht mehr als etwa 800 Centipoise und stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 500 Centipoise. Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Zusammensetzung mit einer Viskosität von mehr mehr als etwa 1000 Centipoise, die wenigstens ein Wismutcarboxylat umfaßt, das sich von wenigstens einer Carbonsäure oder wenigstens einem Carbonsäureanhydrid mit etwa 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen herleitet, worin das wenigstens eine Wismutcaboxylat in einer Menge von wenigstens etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 80 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens etwa 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 95 Gew.-%, ausgedrückt als das neutrale Wismutcarboxylat, vorliegt. Bei einem stärker bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die flüssige Zusammensetzung wenigstens 80 Gew.-% Wismutcarboxylat, welches sich von wenigstens einer Carbonsäure mit etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen herleitet.
Wismutcarboxylate finden Verwendung als ein Polyurethankatalysator und als ein Katalysator für Gasölkracken unter anderen Verwendungen. Ein Fachmann in der Additivtechnik kann die Wirkung einer wirtschaftlichen Menge für solche Verwendungen bestimmen.
Die Erfindung wird weiter durch Betrachtung der folgenden Beispiele geklärt, die rein beispielhaft für die Verwendung der Erfindung sein sollen.
Wenn nichts anderes in den Beispielen und sonstwo in der Beschreibung und den Ansprüchen angegeben ist, sind alle Prozentsatzmengen als Gewichtsprozente ausgedrückt und die Druck- und Temperaturbedingungen Atmosphärendruck (etwa 1 at) und Raumtemperatur (etwa 25 ºC).

Beispiel I

Ein 4,0 I-Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Heizmantel, einem Einperlrohr, einer Temperatursteuereinrichtung, einem Flügelrohr und einem Kondensationsrohr vom Typ Dean und Stark (wodurch verdampftes Wasser kondensiert werden und aus dem Reaktionssystem ablaufen kann), wird mit 2500 g Neodecansäure, 700 g Wismutpulver mit einer Siebgröße nicht größer als -325 und 48 g Hydrazinhydrat (30 %ig) beschickt. Der Ansatz wird gemischt, und Luft wird bei 104 ºC während 14 h eingeperlt, und dann wird Stickstoff unter Dehydratisierung bis 128 ºC eingeperlt. Das Produkt wird unter Verwendung eines erhitzten Buchner- Trichters filtriert. Das filtrierte Produkt hat eine Viskosität von etwa 2000 Centistoke und ein spezifisches Gewicht bei 25 ºC von 1,138, so daß die Viskosität 2276 Centipoise ist. Dieses Produkt kann mit weiterer Neodecansäure, niedrigviskosem flüssigem Verdünnungsmittel usw. verdünnt werden, um eine erwünschte Viskosität geringer als etwa 1000 Centipoise zu erreichen.

Beispiel II

Ein 2,0 I-Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Heizmantel, einem Einperlrohr, einer Temperatursteuereinrichtung, einem Flügelrad und einem Kondensataufnahmebehälter mit Kondensor (wodurch verdampftes Wasser kondensiert werden und aus dem Reaktionssystem abgeleitet werden kann), wird mit 454 g 2-Ethylhexansäure, 80 g Propionsäure, 300 g Testbenzin und 260 g Wismutpulver, gefolgt von 1 g Hydrazinhydrat beschickt. Der Reaktor wird auf 82 ºC erhitzt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 85 l/h eingeperlt wird. Der Reaktor wird auf dieser Temperatur gehalten, und das Einperlen wird während einer Dauer von 16 h fortgeführt. Das Einperlen von Luft wird dann unterbrochen, die Temperatur des Materials in dem Reaktor wird langsam unter Stickstoffzusatz auf 127 ºC angehoben, und das restliche Wasser und Lösungsmittel werden durch Vakuumausstreifung (d. h. fortgesetztes Erhitzen unter vermindertem Druck bis so wenig wie 0,35 at (260 Torr, während flüchtige Komponenten aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben werden) entfernt, um ein Produkt zu ergeben, das 31,9 % Wismutoctoat, ausgedrückt als Wismutmetall, enthält und eine Viskosität von 100 Centipoise hat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Wismutcarboxylaten, gekennzeichnet durch die Stufen, in denen man ein wasserfreies Reaktionsgemisch bildet, das Wismutmetall, eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid und ein Reduktionsmittel enthält, und das wasserfreie Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 80 ºC oder darüber, die aber die thermische Zersetzungstemperatur irgendeines der Reaktionspartner oder des Produktes Wismutcarboxylat nicht übersteigt, erhitzt, während gleichzeitig Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Reaktionsgemisch geperlt werden und man entweder kontinuierlich oder anschließend das während der Reaktion gebildete Wasser aus dem erhitzten Reaktionsgemisch entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wasserfreie Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 130 ºC, vorzugsweise 100 bis 110 ºC erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das während der Reaktion erzeugte Wasser anschließend aus dem Reaktionsprodukt durch Erhitzen des Reaktionsproduktes auf eine Temperatur entfernt wird, die die Zersetzungstemperatur des Wismutcarboxylates nicht übersteigt, vorzugsweise während mit einem Strom von trockenem Gas, das in bezug auf das Produkt inert ist, gespült wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Wasserentfernungsstufe durch Erhitzen des Produktes unter vermindertem Druck, vorzugsweise einem Druck geringer als 0,35 at (0,335 bar) bewirkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Sauersstoffstrom oder sauerstoffhaltige Gasstrom, der in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, im wesentlichen wasserfrei ist und bei dem das Wasser im wesentlichen kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch während des Reaktionsverlaufes durch Mitreißen in dem Gasstrom entfernt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein Carbonsäurereaktionspartner mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Carbonsäureanhydrid mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, in jedem Fall vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Carbonsäure/Anhydridreaktionspartner ein Gemisch von wenigstens 70 Äquivalenten einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und bis zu 30 Äquivalenten einer Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eines Anhydrids mit 4 Kohlenstoffatomen umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Anfangsreaktionsgemisch einen stöchiometrischen Überschuß von Wismutmetall in bezug auf das Carbonsäureanhydrid enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das anfängliche Reaktionsgemisch zusätzlich einen flüssigen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Leichtbenzine, als ein inertes Lösungsmittel enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches die Zugabe einer zusätzlichen Menge einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids und/oder eines inerten nichtwäßrigen flüssigen Verdünnungsmittels zu dem Reaktionsgemisch nach Beginn der Reaktion und der Einführung des Sauerstoffs oder sauerstoffhaltigen Gases durch das Reaktionsgemisch umfaßt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Sauerstoffstrom oder sauerstoffhaltige Gasstrom dem Reaktionsgemisch Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 1, vorzugsweise 2 g Äquivalenten Sauerstoff je Äuqivalent Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid je Stunde zuführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Reaktionsgemisch als das Reduktionsmittel Hydrazin selbst oder eine Hydrazin erzeugende Quelle enthält.

13. Wismutcarboxylatprodukt, das nach einem in einem der Ansprüche 1 bis 12 beanspruchten Verfahren erhalten wurde und welches ein flüssiges Produkt mit einem Verhältnis von Wismut zu Carboxylat im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 und eine Viskosität geringer als 1000 cps (1 Pa.s), vorzugsweise weniger als 800 cps (0,8 Pa.s) und stärker bevorzugt weniger als 500 cps (0,5 Pa.s) hat.

14. Flüssige Wismutcarboxylat enthaltende Zusammensetzung, die wenigstens ein Wismutcarboxylat, welches sich von einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid mit 6 bis 1 6 Kohlenstoffatomen herleitet, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Viskosität von nicht mehr als 1000 cps (1 Pa.s) hat und daß das Wismutcarboxylat in einer Menge von wenigstens 70 Gew.-%, ausgedrückt als das neutrale Wismutcarboxylat, vorliegt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Wismutcarboxylat von einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid mit 8 bis 1 2 Kohlenstoffatomen herleitet und in einer Menge von wenigstens 90 Gew.-%, ausgedrückt als das neutrale Wismutcarboxylat, vorliegt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, welche im wesentlichen frei von Verdünnungsmittel mit niedriger Viskosität ist.