DE1914565A1 - Verfahren zur Carboxylierung von Verbindungen mit ersetzbarem Wasserstoffatom - Google Patents

Description

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Dr. D. Tfaomsen H. Tieditke G. Bühiäng

Dipl.-Chem. Dipl.-lng. Dipl.-Chem.

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8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811 /22 68

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 21. März 1969 case K-14(GAS)/MT.KM T 3o67

Japan Gas-Chemical Company, Inc. Tokio (Japan)

Verfahren zur Carboxylierung von Verbindungen mit ersetzbarem Wasserstoffatom

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Carboxylierungsverfahren.

Insbesondere ist gemäß der Erfindung ein neues Verfahren zur Carboxylierung von Verbindungen mit ersetzbarem Wasserstoffatom vorgesehen, das darin besteht, daß eine Verbindung mit einem Gehalt an ersetzbarem Wasserstoff der Formel A-H, in der

A eine einwertige Gruppe aus der Klasse von Wasserstoffatom, der Gruppe COOM¹ und der Gruppe R₁-C- COOM¹ ist, wobei ^R2

M¹ entweder Na oder K und

und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen sind, mit einem

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Mündliche Abreden, insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Dresdner Bank München Kto. 109103 ■ Postscheckkonto München 11 69 74

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Alkalimetallcarbonat der Formel M₂CO₃, in der M ' entweder Na oder K ist, und Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 25o° bis 4oo°C und einem Druck von

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loo bis looo kg/cm zur überführung der Verbindung mit ersetzbarem Wasserstoffatom in A-COOM umgesetzt . wird. . -.-...

Die Reaktion wird durch die nachstehend angegebene ψ Gleichung dargestellt:

A-H + M₂CO₃ + CO => A-COOM + H-COOM (1)

in der A und M die vorstehend definierten Bedeutungen besitzen.

Das Vorhandensein von Feuchtigkeit istbeidem Verfahren, gemäß der Erfindung unerv/ünscht. Daher ist es erforderlich, die Feuchtigkeit aus den verwendeten Ausgangsmaterialien und aus dem Inneren der Apparatur soweit wie möglich zu entfernen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jede der Reaktionskomponenten, die A-H-Verbindung oder M₂CO₃, mit einem größeren Anteil des Molverhältnisses verwendet werden. Jedoch dann, wenn die A-H-Verbindüng ein Alkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure ist, schmilzt die A-H-Verbindung im allgemeinen bei erhöhten Tem-

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peraturen_f wobei es als ein geeignetes Reaktionsmedium für äie Reaktionsmischung für eine glatte Durchführung der Reaktion fungiert. In einem derartigen Fall wird daher die A-H-Verbindung in überschüssiger Menge bezüglich des M₂^-⁰O verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4 Mol je M-CO₃. Andererseits ist es in bestimmten Fällen auch möglich, die A-K-Verbindung in einer Menge zu verwenden, die weniger als die äquimolare Menge des M₃CO- beträgt. Jedoch wird in diesem Fall die Reaktion vorzugsweise unter Zugabe eines Reaktionsmediums, z.B. eines Alkalimetallformiacs, zum Reaktionssystem für einen glatten Ablauf der Reaktion durchgeführt. Wenn die A-K-Verbindung Wasserstoff ist, ist . es bevorzugt, ein Alkalimetailformiat als Reaktionsmedium zum Reaktionssystem zuzugeben. Wie bei der Menge des zu verwendenden Kohlenmonoxyds reicht eine Menge aus, die bezüglich der Menge der begrenzten Reaktionskomponente (entweder die A-H-Verbindung oder M₂CO₃) äquinolar oder größer ist. Der Ausdruck "begrenzte Reaktionskomponente" wird in diesem Zusammenhang verwendet, um die Reaktionskomponente zu bezeichnen, die von den beiden Reaktionskomponenten mit einer geringasn Anzahl an Molen vorliegt.

Wenn die A-K-Ausgangsverbindung ein Alkalimetaxlsalz einer aliphatischen Monocarbor.silurs darstellt, muß u: . Reaktionstemperatur dieser Reaktion mindestens eine Ceapöratur sein, die ausreicht, um die A-K-Verbindung und/oder C-is an'ai^n^ ,Mhöliiaeteliiöiir-iat L·» rjGdciraolsGKcr. Sustancl

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zu halten. Wenn die A-H-Verbindung Wasserstoff ist, muß die Reaktionstemperatur hoch genug sein, um das anfallende Alkalimetallformiat im geschmolzenen Zustand zu halten. Andererseits muß sie unterhalb der Zersetzungstemperatur der·A-H-Verbindung und der anfallenden A-COOM- und H-COOM-Verbindung liegen. Indem die oberen und unteren Begrenzungen der Reaktionstemperatur wie vorstehend beschrieben bestimmt werden, ist allgemein gesprochen eine Temperatur .., unterhalb 25o°C nicht erwünscht, da die Reaktion bei derartig niedrigen Temperaturen langsam vorangeht. Die Reaktionstemperatur soll oberhalb 25o°C liegen.

Da die Zersetzungstemperatur des Ausgangsmaterials und des hergestellten Salzes vom Reaktionsdruck abhängt und die Zersetzungstemperatur erhöht wird, wenn der Reaktionsdruck ansteigt, kann die obere Grenze der Reaktionstemperatur nicht einfach bestimmt werden. Die Temperatur P soll 4oo°C nicht überschreiten, was im allgemeinen kritisch ist. Demgemäß soll die Reaktionstemperatur im Bereich von 25o° bis 4oo°C liegen; eine Temperatur im Bereich von 28o bis 37o°C ist bevorzugt. Die Verwendung eines Alkalimetallformiats als Reaktionsmedium ist zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur wirksam.

Die Reaktion geht in gewissem Ausmaß voran, sogar wenn

der Reaktionsdruck weniger als loo kg/cm beträgt', jedoch soll zur Erlangung des angestrebten Produkts mit guter Aus-

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beute der Druck mindestens loo kg/cm betragen. Da die Zersetzungstemperatur entsprechend ansteigt, wenn der Druck höher wird, wird es bei hohem Druck möglich, die Reaktionstemperatur und daher die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Daher sind im allgemeinen die erhaltenen Ergebnisse umso befriedigender j je höher der Druck ist. Jedoch ist es hinsichtlich· einer leichten Durchführung des Verfahrens und der Vorrichtungskosten nicht vorteilhaft, die Reaktion bei extrem hohen Drucken durchzuführen. So soll der Reaktionsdruck unter-

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halb looo kg/cm liegen. Demgemäß ist es kritisch, die Reak-

2 tion bei einem Druck im Bereich von loo bis 1 ooo kg/cm durchzuführen. Ein¹bevorzugter Bereich des Reaktionsdruckes

beträgt 3oo bis looo kg/cm . Die Verwendung von überschüssigem Kohlenmonoxyd oder die gemeinsame Verwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, ist wirksam, um den Reaktionsdruck zu halten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens eine der A-H-Ausgangsverbindungen, die A-COOM- oder H-COOM-Verbindung, gebildet während des Reaktionsverlaufs, und die als Reaktionsmedium zugegebene Verbindung bei den Reaktionstemperaturen geschmolzen,das Alkalimetallcarbonat in der Schmelze in pulverförmigem Zustand suspendiert. und die Reaktion durchgeführt, während die Reaktionsmischung im flüssigen Zustand unter Rühren gehalten wird. Der Grund dafür, daß die Umsetzung im flüssigen Zustand bevorzugt ist, besteht darin, daß eine örtliche überhitzung der Reaktions-

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mischung, die ein Versengen oder eine Zersetzung der Reaktionsmischung verursacht, vermieden werden kann, um derartige "Vorteile zu bieten, daß nicht nur ein glattes Portschreiten der Reaktion bewirkt werden kann, sondern ferner die überführung der Reaktionsmischung leicht durchgeführt werden kann. In einigen Fällen, z.B. wenn die A-H-Verbindung Wasserstoff ist, befindet sich das Reaktionssystern nicht im geschmolzenen Zustand bei Beginn der Reaktion, je- · doch werden bei derartigen Fällen die angestrebten Produkte A-COOM und/oder H-COOM, die bei fortschreitender Reaktion gebildet v/erden, bei den Reaktionstemperaturen geschmolzen, was zur Bildung des vorstehend angeführten flüssigen Zustands führt. Jedoch sogar bei derartigen Fällen ist es möglich, das Reaktionssystem im flüssigen Zustand vom Beginn der· Reaktion an zu hdien, indem zum System ein Reaktionsmedium, z.B. ein Alkalimetallformiat, vor dem Beginn der Reaktion gegeben wird. Als Reaktionsgefäß wird entweder ein Autoklav vom Schüttel-, Rotations- oder vom Rührtyp zweckmäßigerweise verwendet, um die Reaktionsmischung im flüssigen Zustand zu halten. Ferner ist es möglich, die Reaktion nach einer kontinuierlichen Methode durchzuführen.

A-COOM, das angestrebte Reaktionsprodukt, wird aus der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmischung mittels einer geeigneten Methode gewonnen. Ferner kann, falls er—

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forderlich, das Reaktionsprodukt in Form der freien Säure erhalten werden, indem eine Säure zugegeben wird oder Kohlendioxyd in eine wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes in Forn

des Alkalimetallsalzes eingeblasen wird, um es in die Form einer Säure überzuführen und es mittels einer üblichen Abtrennungsmethode, wie Extraktion, Destillation und Kristallisation/ zu gewinnen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, das ein neues Carboxylierungsverfahren ist, durch das entweder die Alkalimetallsalze von aliphatischen Dicarbonsäuren oder Ameisensäure in guter Ausbeute erhalten werden können, gestattet verschiedene Modifizierungen.

Eine der bevorzugtesten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist dasjenige, bei dem die Alkalimetallsalze von Oxalsäure als angestrebtes Reaktionsprodukt erhalten v/erden, wobei entweder Natrium- oder Kaliumformiat als die vorstehend beschriebene A-H-Verbindung gemäß Gleichung (Γ) verwendet wird.

Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure sind bis jetzt bekannt geworden, einschließlich

1) dem Alkalischmelzverfahren von Cellulose,

2) dem Oxydationsverfahren von Sachariden oder Stärke mit

konzentrierter Salpetersäure,

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3) dem Verfahren der Erhitzung eines Alkalimetallsalzes

von Ameisensäure unter Luftausschluß und dgl. Jedoch kann keines dieser bekannten Verfahren als technisch vorteilhaftes Verfahren angesehen werden, da sie alle gewisse Nachteile hinsichtlich derartiger Punkte wie Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien,Ausbeute und Behandlung des Produkts aufweisen.

Das Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalloxalaten gemäß der Erfindung wird durch die nachstehend an-· gegebene Gleichung (2) dargestellt:

H-COOM¹ + M₂CO₃ + CO -> COOM'+ H-COOM (2)

COOM

in der M und M¹, die gleich oder verschieden sein können, entweder Na oder K sind.

Wie in der vorstehenden Gleichung angegeben ist, können das Alkalimetallformiat und -carbonat verschiedenen Klassen angehören. Z.B. werden Kaliurnformiat und Natriumkaliumoxalat prinzipiell aus Natriumformiat und Kaliumcarbonat gebildet. Daß jedoch in diesem Fall das gebildete Kaliumformiat wieder mit dem Kaliumcarbonat zur Bildung von Kaliumoxalat reagiert, hat den Nachteil zur Folge; daß ; eine Mischung aus Kaliumoxalat und Natriumkaliumoxalat ge-

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bildet^ wird. Es wird daher bevorzugt, ein Alkalimetall der gleichen Klasse zu verwenden. Die Reaktion gemäß Gleichung (2) wird bei einer Temperatur von 250° bis 400⁰C, vorzugsweise bei 520° bis 570⁰C, durchgeführt. Das Alkalimetalloxalat wird durch Abtrennung und Entfernung der Ausgangs- und anfallenden Alkalimetallformiate und •des unumgesetzten Alkalimetallcarbonats aus der Reaktionsmischung erhalten. Oxalsäure wird durch Zugabe einer Säure oder Einblasen von Kohlend.ioxyd in eine wäßrige Lösung des vorstehend angegebenen Alkalimetalloxalats erhalten.

Wenn M und M' das gleiche Alkalimetall sind, bildet das Alkalimetallformiat, das Ausgangsmaterial, durch Umsetzung mit dem Alkalimetallcarbonat, wie aus der vorstehend angegebenen Gleichung (2) zu ersehen ist, sowohl eine äquimolare Menge eines Alkalimetalloxalats als auch eine äquimolare Menge eines Alkalimetallformiats als Nebenprodukt. Demgemäß wird das Alkalimetallformiat während der Reaktion gemäß Gleichung (2) überhaupt nicht verbraucht. Mit anderen Worten wird ein Alkalimetalloxalat, das technisch wertvoll ist, im wesentlichen aus Alkalimetallcarbonat und Kohlenmonoxyd hergestellt, die billig sind. Daher erlangt dieses Verfahren großen Wert als technisches Herstellungsverfahren.

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Ferner wird bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Alkalimetallsalz einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens einem austauschbaren Wasserstoffatom an ihrem alpha-Kohlenstoffatom als A-H-Verbindung gemäß Gleichung (1) verwendet und das Alkalimetallsalz entweder vonMalonsäure oder ihrem Derivat als angestrebtes Reaktionsprodukt erhalten. Dieses Verfahren wird durch die nachstehend angegebene Gleichung (j5) wiedergegeben,

R₁ R₁ -COOM'

¹^C-COOM¹ + M₂CO, + CO > ^ C + H-COOM (J)

R₂ η ^R2 ""^C00M

in der R^ und R_p entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden sein können.

Das Verfahren zur Herstellung von Kaliummalonat durch Umsetzung von Kaliumacetat mit Kaliumcarbonat und Kohlendioxyd unter hohem Druck ist bekannt (Deutsche Patentschrift 1 185 602). Diese Reaktion wird durch die nachstehend angegebene Gleichung wiedergegeben.

^ COOK CH-jCOOK + KgCO, + CO₂ —» CH₂ + KHCO-j

*^COOK

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ein neues Verfahren, bei dem Kohlenmonoxyd anstelle des vorstehend angeführten Kohlendioxyds verwendet wird. Kohlenmonoxyd ist billiger verfügbar als Kohlendioxyd. Daher ist das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem Kohlenmonoxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, von großem Wert als technisches Verfahren zur Herstellung von Malonsäure.

Eine weitere überraschende Tatsache ist, da3 diese Reaktion zwischen einem Alkalimetallcarbonat und Kohlenmonoxyd nicht nur bei den Alkalimetallacetaten sondern auch bei den Alkalimetallsalzen der anderen aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem austauschbaren Wasserstoffatom an ihrem alpha-Kohlenstoffatom anwendbar ist.

In beiden Fällen können die angestrebten Produkte mit sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten wer- . den. Wie aus der allgemeinen Formel ersichtlich ist, wird die Carboxylgruppe immer am alpha-Kohlenstoffatorn der gesättigten Monocarbonsäure mit der Folge eincefünrt, daß ein Alkalisalz eines Maionsäurederivats gebildet wird.

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Bei der Herstellung dieser Malonsäur-ederivate bestand das bisher angewendete Verfahren darin, daß ein Alkyljodid mit einem Natriummalonsäurediäthylester umgesetzt wurde. Jedoch können beim Verfahren gemäß der Erfindung diese Derivate vorteilhaft unmittelbar aus den gesättigten Monocarbonsäuren hergestellt werden.

Bei der Reaktion gemäß Gleichung (j5) beträgt die angewendete Reaktionstemperatur vorzugsweise 250° bis 400°C, insbesondere 280° bis 350 C. Wenn ferner beim Starten der Reaktion eine kleine Menge des Alkalimetallformiats im voraus als Reaktionsmedium zugegeben wird, wird es möglich, die Reaktionstemperatur herabzusetzen. Wiederum variiert die Reaktionstemperatur etwas in Abhängigkeit von der Klasse des verwendeten Ausgangsalkalimetallsalzes einer aliphatischen Monocarbonsäuren und wenn eine Erhöhung der Anzahl von Kohlenstoffatomen des Ausgangsalkalimetallcarboxylats stattfindet, verschiebt sich die optimale Temperatur etwas zur hohen Seite. Im Fall von Kaliumacetat wird eine Temperatur im Bereich von 2~80° bis 330⁰C bevorzugt. Ferner wird als bei der Reaktion gemäß Gleichung (3) zu verwendendes Alkalimetallcarbonat das Kaliumsalz gegenüber dem Natriumsalz bevorzugt.

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Es ist vorstehend angeführt worden, daß bei der Reaktion gemäß Gleichung (2) die Alkalimetallformiate mit Alkalimetallcarbonat und Kohlenmonoxyd unter Bildung des Alkalimetalloxalats mit guter Ausbeute reagieren. Nun ist es bei Durchführung der Reaktion gemäß Gleichung (3) denkbar, daß die Alkalimetaliformiate, die sich als Nebenprodukt gleichzeitig mit der Bildung der Alkalimetallsalze von Malonsäure oder ihren Derivaten bilden, in Alkalimetalloxalate übergeführt werden. Wenn jedoch die beiden Reaktionen nebeneinander stattfinden, liegt das Optimum des Temperaturbereichs der Bildung von Alkalimetallsalzen von Malonsäure und ihren Derivaten ■ "in einer niedrigeren Zone als das Optimum des Temperaturbereichs der Bildung von Alkalimetalloxalaten. Wenn daher die Reaktion bei einem Temperaturoptimum der Bildung der ersteren durchgeführt wird, wird die Bildung des Alkalimetalloxalats im wesentlichen verhindert und kann das Alkalimetallsalz von Malonsäure oder ihrem Derivat selektiv hergestellt werden. Wenn die Reaktion unter Anwendung einer Reaktionstemperatur durchgeführt wird, die relativ hoch ist, z.B. oberhalb 520⁰C, wird es möglich; die Alkalimetallsalze von Malonsäure oder ihren Derivaten und die Alkalimetallsalze von Oxalsäure gleichzeitig zu bilden.

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Ein Beispiel für die Nachbehandlung des Reaktionsprodukts ist nachstehend angegeben.

■ Zuerst wird das Rohprodukt in Wasser gelöst und z.B. durch Filtration oder Behandlung mit Aktivkoh- , Ie gereinigt. Danach werden das anfallende Salz und die" unumgesetzten Salze in die entsprechenden freien Säuren durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure oder durch Einleitung von Kohlendioxyd unter Druck übergeführt. Danach kann das angestrebte Produkt in Form der freien Säure'mittels einer üblichen Methode, wie Extraktion, gewonnen werden. ■

Noch eine andere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Alkalirnetallformiate unter Verwendung von H_P als A-H-Verbindung von Gleichung (1) gebildet werden. Dieses Verfahren wird durch die nachstehend angegebene Gleichung wiedergegeben. ■

M₂CO₅ + CO > 2ΗΌ00Μ (4)

Bei den üblichen Verfahren werden die Alkalirnetallformiate als Nebenprodukt bei der Herstellung von

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Pentaerythrit gebildet oder können durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit einem festen .Ätzalkali bei erhöhter Temperatur und hohem Druck erhalten werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung weicht vollständig von diesen bekannten Verfahren ab. Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, die Alkalimetallformiate mit geringen Kosten herzustellen.

Die Reaktion gemäß Gleichung (4) wird bei einer Temperatur von 250° bis 400 C, vorzugsweise 300° bis durchgeführt. Die gebildeten Alkalimetallformiate sind bei diesen Temperaturen geschmolzen und dienen daher zweckmäßigerweise als Reaktionsmedium. Das Mischungsverhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd als Ausgangsstoffe kann so sein, daß jeder derselben überwiegen kann. Bei einem bevorzugten Verhältnis beträgt C0/H₂ 4 oder weniger, da eine Neigung zum Auftreten einer Reaktion besteht, bei der die anfallenden Alkalimetallformiate in Alkalimetalloxalate umgewandelt werden, wenn der Anteil von Kohlenmonoxyd wächst. Der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxyd können in äquimolaren Mengen, bezogen auf das Alkalimetallcarbonate welches die begrenzte Reaktionskomponente ist, verwendet werden, sie können Jedoch ferner im Überschuß verwendet werden. Ihre Anwendung im Überschuß ist ferner wirksam,

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um den Reaktionsdruck zu halten. Jedoch können inerte Gase, wie Stickstoff und Argon, ferner gemeinsam verwendet werden, um den Reaktionsdruck zu halten.

Wie vorstehend in Verbindung mit der Reaktion gemäß Gleichung (2) beschrieben wurde, werden Alkalime-

fe talloxalate mit guter Ausbeute unter Verwendung von Alkalimetallformiaten, Alkalimetallcarbonaten und Kohlenmonoxyd gebildet. Daher ist bei Durchführung dieses Verfahrens gemäß der Erfindung die Rückumwandlung der anfallenden Alkalimetallformiate in Älkalimetalloxalate ebenfalls denkbar. Jedoch liegt dann, wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, das Optimum des Temperaturbereichs der Bildung von Alkalimetallsalzen von Ameisensäure in einer niedrigeren Zone als das Optimum des Temperaturbereichs der Bildung von

* Alkalimetalloxalaten. Wenn daher die Reaktion bei einem Temperaturoptimum der Bildung der ersteren durchgeführt wird, wird die Bildung der Älkalimetalloxalate im wesentlichen verhindert und können die Alkalimetallsalze von Ameisensäure selektiv hergestellt werden. Wenn es erwünscht ist, Alkalimetalloxalat und -formiat gleichzeitig herzustellen, ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 380°C und einem C0/H₂ -Verhältnis von

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mehr als 4 durchzuführen.

Bei der Reaktion gemäß Gleichung (4) ist die Verwendung von Kaliumcarbonat als Alkalimetallcarbonat erwünschter als die von Natriumcarbonat.

Die Nachbehandlung des Reaktionsproduktes, das mittels der Umsetzung gemäß Gleichung (4) erhalten wird, wird z.B. in der nachstehend angegebenen Weise durchgeführt. Nach einer Lösung der Reaktionsmischung in Wasser werden die Verunreinigungen durch Filtration abgetrennt. Als nächstes wird eine Säure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, zur Isolierung der organischen Säure in der Lösung zugegeben, wonach Ameisensäure durch Destillation gesammelt wird. Wenn es andererseits erwünscht ist, das Produkt als Alkalimetallformiat abzutrennen, wird die Reaktionsmischung mit Methanol behandelt. Auf diese Weise kann das Alkalimetallformiat mit Leichtigkeit isoliert werden, wobei der Unterschied der Methanollöslichkeit des Alkalimetallformiats, des unumgesetzten Carbonate und des als Nebenprodukt gebildeten Oxalate ausgenutzt wird.

Beispiel 1 Es wurde eine Mischung aus 8,4 g (0,1 Mol) ge-

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trocknetem Kaliumformiat und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat, nachdem sie sorgfältig in einem Mörser gemahlen und innig gemischt worden waren, in einen 100 ml-Autoklaven gegeben. Der gesamte Inhalt des Autoklaven wurde erneut bei 80°C unter einem verminderten Druck von 20 mm -Hg getrocknet, wonach Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von

P 200 kg/cm eingeleitet wurde. Der Autoklav wurde danach drei Stunden lang bei 350 G erhitzt. Der maximale während dieser Zeit erreichte Druck betrug 470 kg/cm². Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend in Wasser gelöst und der unlösliche Bestandteil durch Filtration abgetrennt. Der unlösliche Bestandteil machte 0,44 g aus. Bei einer Analyse des Piltrats wurde gefunden, daß 6,51 g;· (0,039 Mol) Kaliumoxalat, 0,88 g (0,006 Mol) Kaliumcarbonat

. und 8,09 g (0,09 6 Mol) Kaliumformiat- vorlagen. Die Aus- ; beute an Kaliumoxalat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, , betrug 78,5 %.

Beispiel 2

Es wurde ein Autoklav wie in Beispiel 1 mit 6,8 g (0,1 Mol) getrocknetem Natriumformiat und 5*3 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat beschickt, wonach Kohlenmonoxyd bis zu

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einem Druck von 200 kg/cm² eingeleitet wurde. Der Autoklav wurde bei 360°c drei Stunden lang erhitzt, wonach das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 zur Erlangung von 5,1 g (0,058 Mol) Natriumoxalat behandelt wurde. Die Ausbeute von Natriumoxalat, bezogen auf das Natriumcarbonat, betrug 76,0 %.

• Beispiel J>

■ Es wurde eine Mischung aus 10,2 g (0,15 Mol) ge trocknetem Natriumformiat und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat in einen Autoklaven wie in Beispiel 1 gegeben, wonach Kohlenmonoxyd bis zu einem Druek von 150 kg/cm² eingeleitet wurde. Nach dreistündiger Erhitzung des Autoklaven bei 36O⁰C wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 zur Erlangung von 0,04l Mol Natriumkaliumoxalat behandelt. Die Ausbeute an Natriumkaliumoxalat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 81,3 %·

Beispiel 4

Es wurde ein Autoklav wie in Beispiel 1 mit 4,2 g (0,05 Mol) getrocknetem Kaliumformiat und 6,9 g (0,05 Mol)

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IO

Kaliumcarbonat beschickt, wonach Kohlenmonoxyd' bis zu'

einem Druck von 200 kg/cm eingeleitet wurde. Nach dreistündiger Erhitzung des Autoklaven bei 340 C wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 zur Erlangung von 6,22 g (0,038 Mol) Kaliumoxalat behandelt. Die Aus- beute an Kaliumoxalat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 75,0 #. '

Beispiel 5

Es wurde eine Mischung aus 3,4 S (0>04 Mol) ge- *" trocknetem Kaliumformiat und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat in einen Autoklav wie in Beispiel 1 gegeben, wonach Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 200 kg/cm² (Maximaldruck 460 kg/em²) eingeleitet wurde. ' Nach dreistündiger Erhitzung des Autoklaven bei 35O⁰C wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 zur Erlangung von 0,037 Mol Kaliumoxalat behandelt. " Die Ausbeute an Kaliumoxalat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrüg 75,0 %.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine Mischung aus 15,2 g (0,l8l Mol) getrocknetem Kaliumformiat und 16,6 g (0,120 Mol) Kalium-

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carbonat sorgfältig in einem Mörser gemahlen und in einen 100 ml-Autoklaven gegeben. Nachdem die Trocknung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt wurde, wurde der Autoklav gekühlt und wurden 40,5 g (0,921 Mol) verflüssigtes Kohlendioxyd in den Autoklaven anstelle von CO eingeleitet,wonach bei 250 C drei Stunden lang erhitzt wurde. Der maximale Druck betrug 454 kg/cm².

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt der Nachbehandlung zur Erlangung von Kaliumoxalat in einer Ausbeute von 3*44 %_t bezogen auf das Kaliumcarbonat, unterworfen. ·

Beispiel 6

- Es wurde eine Mischung aus 9,8 g (0,1 Mol) Kaliumacetat und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat in einem Mörser gemahlen und innig gemischt. . Die Mischung wurde danach getrocknet und in einen Autoklaven vom Schütteityp gegeben. Der gesamte Inhalt des Autoklaven wurde erneut ■bei 80 c unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg getrocknet, wonach Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 200 kg/cm eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde anschließend durch dreistündige Erhitzung des Autoklaven

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bei 3>00 C durchgeführt. Der maximale, während der Erhitzing erzielte Druck betrug 424 kg/cm . Danach wurde der Autoklav abgekühlt und sein Druck abgelassen. Das anfallende Reaktionsprodukt wurde in etwa der zehnfachen Wassermenge gelöst, wonach der unlösliche Bestandteil durch Filtration abgetrennt wurde. Es wurde Kaliummalo- ■"■ nat in einer Menge von 6,49 g (0,036 Mol) erhalten. Die " Ausbeute an Kaliummalonat> bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 72,0 $>. Das als Nebenprodukt gebildete Kaliumöxalat machte 0,69 S (0,0042 Mol) aus.

Beispiel 7

Es wurde eine Mischung aus 9*8 g (0,1 Mol). Ka- _■■_- liumacetat, 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat und,0,8 g ν W (0,01 Mol) Kaliumformiat mittels des gleichen Verfahrens ' wie in Beispiel 6 beschrieben durch dreistündige Erhit-^: zung bei 275⁰C unter einem anfänglichen Kohlenmonoxyd-Druck von 200 kg/cm ² umgesetzt. Nach Durchführung der Nachbehandlung des Reaktionsprodukts¹ wie in Beispiel 6 wurden 6,32 g(0,035 Mol).Kaliummalonat erhalten, deren Ausbeute, bezogen auf das Kaliumcarbonat, 70,2 % betrug. Das als Nebenprodukt gebildete Kaliumoxalat machte 0,60 g. (0,0036 Mol) aus. . - ·

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Beispiel 8

Es wurde eine Mischung aus.9*0 g (0,08 Mol) Kaliumpropionat und 5*5 g (0,04 Mol) Kaliumcarbonat in einem Mörser gemahlen und innig gemischt. Es wurde das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren befolgt und Kohlen^ monoxyd bei einem anfänglichen Druck von 200 kg/cm² eingeleitet; die Reaktion wurde anschließend durch dreistündige Erhitzung bei 520 C durchgeführt. Der maximale, während der Reaktion erreichte Druck betrug 429 kg/cm². · Der Autoklav wurde anschließend abgekühlt und sein Druck abgelassen, wonach das Reaktionsprodukt in etwa einer zehnfachen Menge an 20 #iger wäßriger Salzsäurelösung gelöst wurde; danach wurde der unlösliche Bestandteil durch Filtration abgetrennt. Propionsäure und Ameisensäure wurden von der Lösung durch Extraktion· mit η-Hexan entfernt, anschließend durch eine kontinuierliche Extraktion mit Äther. Der Äther wurde abgedampft und es wurden 3,56 g (0,05 KoI) Kristalle einer organischen Säure erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Substanz betrug 1^0°bis 153 C und· es wurde mittels einer IR-Analyse bestätigt, daß sie aus Methylmalonsäure bestand. Die Ausbeute an Methylmalonsäure, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 75,0 %. Als Nebenprodukt gebildetes Kaliumoxalat machte 0,64 g (0,0038 Mol) aus.

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Beispiel 9

Es wurde eine Mischung ausl4,0 g (0,1 Mol) Kaliumisovalerat und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat wie in Beispiel 8 durch dreistündige Erhitzung bei 350⁰C unter einem anfänglichen Kohlenmonoxyddruck von 200 kg/cm² umgesetzt. Darauf folgte eine Nachbehandlung des Reaktionsprodukts wie in Beispiel 8 zur Erlangung von 5*53 g (0,038 Mol) Isopropylmalonsäure. Die Ausbeute, an Isopropy lmalonsäure, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrüg 75*6 %. Das als Nebenprodukt gebildete Kaliumoxalat machte 1,2 g (0,0072 Mol) aus. '

Beispiel 10

Es wurde eine Mischung aus 4,9 g (0,05 Mol) Kaliumacetat und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat wie in Beispiel 6 durch dreistündige Erhitzung bei 300 C unter einem anfänglichen Kohlenmonoxyd-Druck von 200 kg/cm zur Erlangung von 6,1 g (0,034 Mol) Kaliümmalonat umgesetzt. Die Ausbeute an Kaliümmalonat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 68,0 %. Als Nebenprodukt gebildetes Kaliumoxalat machte 0,6 g (0,0036 Mol) aus.

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Beispiel 11

Es wurde ein Autoklav mit 7,8 g (0,081 Mol) Natriumpropionat beschickt, das anstelle des Kaliumpropionats von Beispiel 8 verwendet wurde, jedoch wurde die Reaktion andererseits exakt wie dort beschrieben durchgeführt.. Die Nachbehandlung des anfallenden Produkts wurde wie in Beispiel 8 zur Erlangung von 3*30 g (0,028 Mol) Methylmalonsäure-Kristallen durchgeführt. Die Ausbeute an Methy!malonsäure, bezogen auf das Kaliumcarbonat,, betrug 69*5 %> Das als Nebenprodukt gebildete Kaliumoxalat machte G,6l g (0,0037 Mol) aus, . -

Beispiel 12

Es wurde eine Mischung aus 9^8 g (0_sl Mol) Kaliumacetat, 5,3 g (O₃05 Mol) Natriumcarbonat und 0,8 g (0,01 Mol) Kaliumformiat wie in Beispiel 6 durch fünfstündige.Erhitzung bei 330 C unter einem anfänglichen Kohlenmonoxyd-Djruck von 300 kg/cm² zur Erlangung von 0,8 g (0J005· Mol) Natriumkaliummalonat umgesetzt. Die Ausbeute an Natriumkaliummalonat, bezogen.auf das Natriumcarbonat, betrug 10,1 fo. Es wurden Spuren von. Hatriumoxalat gefunden.

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.19 H 56 £6 . _

Beispiel 13

Es wurden 13,8 g (0,10 Mol) getrocknetes Kaliumcarbonat^ nachdem sie sorgfältig in einem Mörser gemahlen worden waren, in einen 100 ml Autoklaven vom Schütteltyp gegeben, in dessen Inneres eine rostfreie Stahlkugel mit einem Durchmesser von 8 mm sur Vergrößerung der Rührwirkung gegeben worden war. Darauf folgte eine Einleitung unter einem Druck von 200 kg/cm - einer Oas* 7 mischung aus-Kohlenmonoxid "und Wasserstoff; im Volumenverhältnis von 1:1. Die Reaktion ware!© anschließend unter dreistündiger Erhitzung des Autoklav en bei- 350°C durchgeführt„ Wälipoael- güIssse BEiaiftstHigsperi-ode betrug

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der maximal ©rreiehte Vmmk. 420 kg/cm^. Das nach Abkühlung des Autoklaven ©riialfeene Reaktionsprodukt wurde in etwa 150 ml Wasser gelöst, wonach die auf diese. Weise erhaltene Lösung zur Entfernung des unlöslichen Bestandteils (hauptsächlich Kohlenstoff) 'filtriert wurde- Es wurde ein Teil der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Salzlösung genommen und ihr pH-Wert auf 1 durch Zugabe von 20 % Salpetersäure eingestellt» Das Vorhandensein von Ameisensäure wurde durch GasChromatographie bestimmt. Deren Menge, berechnet als Kaliumformiat des gesamten Reaktionsprodukts, betrug 13.»28 g (0,158 Mol), was eine

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Umsetzung von 79*0 %, bezogen auf das eingesetzte Kaliumcarbonat, bedeutete. - - -·

Es wurde ein Teil der wäßrigen Salzlösung erneut genommen und der pH-Wert auf 1 durch die Zugabe von 20 ^ Salpetersäure eingestellt und das unumgesetzte Kaliumcarbonat zersetzt. Als.nächstes wurde das gebildete Kaliumoxalät in Calciumoxalat durch Zugabe von Calciumchlorid übergeführt und ausgefällt. Die erhaltene Menge betrug 0*67 g (0,004 Mol), berechnet als Kaliumoxalat im gesamten Reaktionsprodukt.

Beispiel 14

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 13 durchgeführt, indem ein Autoklav mit 13,8 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat beschickt und bei 340° bis 350⁰C drei Stunder, lang erhitzt wurde. Die Mischung des eingesetzten Gases bestand in einem Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff wie 4:1, d.h. mit einem Überschuß an Kohlenmonoxyd. Der Druck, mit dem das Gas eingeführt wurde, betrug 195 kg/cm^; der maximale, xirährend der Erhitzungsper.iode erzielte Druck betrug 438 kg/cm². Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt wurde der gleichen Nachbehandlung wie in

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Beispiel .15 '■ mit dem Ergebnis vinterworf'enj'daß "das ■'■'.-Vorhandensein von 12>60 g ('OJ15O Mol) Kaliumformiafc ■":■ ^v. -.-.■■;... und 2,74 g (0,0164 Mol) Käliumoxalät_gefunden wurde,.. ~ Die Umsetzung zu Kaliumformiät, bezögen auf :das Kalium- .... ν λ carbonat, betrug 7^*9 % in diesem' Pail. -: ' ■;■.-".. . .. .-.:."

Beispiel 15 .

Es wurden 13*8 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat getrocknet, wonach es wie in Beispiel 13 drei Stunden lang .---".-in einer. Atmosphäre einer Gasmischung aus Kohlenmonoxyd ..- ....- und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) unter den .Bedingungen, einer Reaktionstemperatur von 350⁰C und eines"".anfänglichen. Drucks von 100 kg/cm² (Maximaldruck .196 kg/cm²) umgesetzt wurde. Als Ergebnis wurden 4,99 g CO>0.592 Mol) Kaliumformiat gebildet. Dies entspricht einer Umsetzung von 29*6 %> bezogen auf das eingesetzte Kaliumcarbonat. Eine _: Oxalatbildung wurde nicht beobachtet. "

Beispiel l6

Wie in-Beispiel 3/3 -wurden 10,6 g (0,10 Mol) Natriumcarbonat bei 350⁰C vier Stunden lang unter Verwendung einer Gasmischung im Verhältnis 1:1 aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und unter den Bedingungen eines

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anfänglichen Drucks von 200 kg/cm (Maximaldruck 445 kg/cm ) umgesetzt. Danach wurde die Nachbehandlung wie in Beispiel 13 durchgeführt. Als- Ergebnis wurden 2,1 g (0,0308 Mol) Natriumformiat und eine Spur Natriumoxalat gefunden. Die Umsetzung zu Natriumformiat 'betrug 15Λ %>

Beispiel 17

Wie in Beispiel IJ wurden 13,8 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat und eine Gasmischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 4:1 bei 370° bis 38O⁰G drei Stunden lang umgesetzt, wobei die Gasmischung anfänglich bei einem Druck von 195 kg/cm (Maximaldruck 462 kg/cm^) eingeführt wurde. Als Ergebnis wurden 11,8 g (0,l40 Mol) Kaliumformiat und 4,03 g (0,0242 Mol) Kaliumoxalat erhalten. Die Umsetzung zu Kaliumformiat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 70,0 %. · ■

Beispiel l8

Es wurden 13,8 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat mit 1*6 g (0,02 Mol) Kaliumformiat getrocknet, wonach sie wie in Beispiel 13 2,5 Stunden lang in einer Atmosphäre einer Gasmischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff

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(Volumenverhältnis· 1:1) unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von J52O°C und einem anfängliehen Druck von 200 kg/cm² umgesetzt' wurden..' Als Ergebnis wurden 13,28 (0,158 Mol) Kaliumformiat gebildet. Dies entspricht einer Umsetzung von 79*0 %, bezogen auf das eingesetzte -Kaliumcarbonat. Es wurde eine Spur von Oxalat beobachtet.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   .1. Verfahren zur Carboxylierung von Verbindungen mit .ersetzbarem Wasserstoff atom, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung mit ersetzbarem Wasserstoffatom der Formel

   A-H
   in der

   A "eine einwertige Gruppe aus der Klasse von Wasserstoffatom, der Gruppe COOM' und der Gruppe R₁-C-COOM' ist, wobei

   R₂

   M'-ein Alkalimetall der Gruppe Na und K ist und Rl und R₂ Jeweils eine einwertige Gruppe aus der Klasse von Wasserstoffatom und Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, mit einem Alkalimetallcarbonat der Formel

   M₂CO₅

   in der

   M ein Alkalimetall aus der Gruppe von Na und K ist, und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 250° bis- 400 C und einem Druck von 100 bis 1000 kg/cm² zur Uinwandlung der Verbindung mit ersetzbarem Wasserstoffatom zu A-COOM umsetzt.

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine -Reaktionstemperatur von 280° bis 370⁰C und einen Druck von 300 bis 1000 kg/cm anwendet.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als A-H-Verblndung ein Alkalimetallformiat verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallformiat und Alkalimetallcarbonat Salze des gleichen Alkalimetalls verwendet.
5. 5· Verfahren nach einem der. vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 320° bis 370°c anwendet.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als A-H-Verbindung CH3COOK und als Alkalimetallcarbonat K₂CO-J.verwendet.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsfcemperatur von 280° .bis ⁰C anwendet.

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8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeiohnet,_daß man als A-H-Verbin dung H₂ verwendet und ein Molverhältnis von CO zu H₂,· enthalten in den Ausgangsmaterialien, ausgedrückt als C0/H₂, von nicht größer als 4 anwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 300° 550⁰C anwendet.

   909841/1671 ORIGINAL INSPeCTBD