DE1914565B2 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallsalzen aliphatischer dicarbonsaeuren oder der ameisensaeure - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Oxalsäure sind bekannt:

1. das Alkalischmelzverfahren von Cellulose,

2. das Oxydationsverfahren von Sacchariden oder Stärke mit konzentrierter Salpetersäure.

3. das Verfahren der Erhitzung eines Alkalimetall· salzes von Ameisensäure unter Luftausschluß.

Jedoch kann keines dieser bekannten Verfahren als technisch vorteilhaftes Verfahren angesehen werden, da sie alle gewisse Nachteile hinsichtlich Beschaffung der Ausgangsmaterialien, Ausbeute und Behandlung des Produkts aufweisen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen aliphatischer Dicarbonsäuren oder der Ameisensäure durch Carboxylierung von Verbindungen mit einem ersetzbaren Wasserstoflatom, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

A-H

in der A ein Wassersioffalom oder eine einwertige Gruppe COOM' oder

R₁-C-COOM'

R₂

ist. wobei M' Na oder K ist und R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder eine einwenige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Alkalimetallcarbonat der Formel

M₂CO₃

in der M für Na oder K steht, und Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 250 bis 400⁰C und einem Druck von 100 bis 1000 kg/cm² zu einem Salz A —COOM umsetzt.

ίο Es wurde gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die erwünschten Endprodukte selektiv, d. h. mit guten Ausbeuten und äußerst geringer Bildung von Nebenprodukten erhalten werden.
Die Reaktion wird durch die nachstehend angegebene Gleichung dargestellt:

A —H + M₂CO₃ + CO
»A-COOM + HCOOM U)

in der A und M die vorstehend definierten Bedeutungen hesit/en.

Das Vorhandensein von t-euchtigkeit Ut bei dem Verfahren gemäß der Erfindung unerwünscht. Daher ist es erforderlich, die Feuchtigkeit aus den verwendeten Ausgangsmaterialien und aus dem Inneren der Apparatui so weil wie möglich zu entfernen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jede der Reaktionskomponenten, die A — Η-Verbindung oder M₂CO₃. mit einem größeren Anteil des Molverhältnisses verwendet werden. Jedoch dann, wenn die A — Η-Verbindung ein Alkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure ist, schmilzt die A — Η-Verbindung im allgemeinen bei erhöhten Temperaturer, wobei es als ein geeignetes Reaktionsmedium für die Reaktionsmischung für eine glatte Durchführung der Reaktion fungiert. In einem derartigen Fall wird daher die A — Η-Verbindung in überschüssiger Menge bezüglich des M₂CO₃ verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4 Mol je MoI M₂CO₃. Andererseits ist es in bestimmten Fällen auch möglich, die A — H-Verbindung in einer Menge zu verwenden, die weniger als die äquimolare Menge des M₂COj beträgt. Jedoch wird in diesem Fall die Reaktion vorzugsweise unter Zugabe eines Reaktionsmediums, z. B. eines Alkalimetallformiats, zum Reaktionssystem für einen glatten Ablauf der Reaktion durchgeführt. Wenn die A — Η-Verbindung Wasserstoff ist. wird bevorzugt ein Alkalimetallformiat als Reaktionsmedium zum Reaktionssystem zugegeben. Wie bei der Menge des zu verwendenden Kohlenmonoxyd*. reicht eine Menge aus, die bezüglich der Menge der begrenzten Reaktionskomponente (entwederdieA — Η-Verbindung oder M₂CO₃) äquimolar oder größer ist. Der Ausdruck »begrenzte Reaktionskomponente« wird in diesem Zusammenhang verwendet, um die Reaktionskomponente zu bezeichnen, die von den beiden Reaktionskomponenten mit einer geringeren als der äquimolaren Anzahl an Molen vor liegt.

Wenn die A — H-Ausgangsverbindung ein Alkalimetallsal/ einer aliphatischen Monocarbonsäure darstellt, muß die Reaktionstemperatur mindestens ausreichen, um die A — Η-Verbindung und/oder das

(15 anfallende Alkalimetallformial im geschmolzenen Zustand zu halten. Wenn die A — Η-Verbindung Wasserstoff ist, muß die Reaktionstemperatur hoch genug sein, um das anfallende Alkalimetallformiat im gc-

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olzenen Zustand zu halten. Andererseits muß •unterhalb der Zersetzungstemperatur der A-H- \f Endung und der anfallenden A —COOM- und :/__cOOM-Verbindung liegen. Eine Temperatur terhalb 250" C ist nicht erwünscht, da die Reaktion F°. kräftig niedrigen Temperaturen langsam voran-

^ge _Da die Zersetzungstemperatur des Ausgangsmate-

• Is und des hergestellten Salzes vom Reaktionsdruck

"bhänet und die Zersetzungstemperatur erhöht wird,

^a _n "der Reaktionsdruck ansteigt, liegt die obere

Grenze der Reaktionstemperatur nicht fest. Jedoch

II jjg Temperatur 400°C nicht überschreiten. Dem-

^niäß *^ΰ" die Reaktionstemperatur im Bereich von

750 bis 4(X)-C liegen; eine Temperatur im Bereich

780 bis 370° C ist bevorzugt. Die Verwendung

^VJnes~Alkalimetallformiats _aj_s Reaktionsmedium ist

⁶¹ Herabsetzung der Reaktionstemperatur wirksam. ²¹¹QJg Reaktion geht in gewissem Ausmaß voran, sogar wenn der Reaktionsdruck weniger als 100 kg cm² beträet. icdoch soll zur Erlangung des angestrebten Produkt·« mit guter Ausbeute der Druck mindestens τ betragen. Da die Zersetzungster.-.peratur ■icnd ansteigt, wenn der Druck höher wird, bei hohem Druck möglich, die Reaktionsund daher die Reaktionsgeschwindigkeit Daher sind im allgemeinen die erhaltenen H-aeoni^'tim so befriedigender, je höher der Druck kt Jedoch ist es hinsichtlich einer leichten Durchfuh-

ch iTes hinsichtlich einer leichten Durchfüh- stehend beschnebene A s Verfahrens und der Vorrichtungskosten nicht 30 chung (1) verwendet wird k bi t hh Ducken Das Verfahren zur H

zum System ein Reaktionsmedium, z. B. ein Alkalimetallformiat, vor dem Beginn der Reaktion gegeben wird. Als Reaktionsgefäß wird entweder ein Autoklav vom Schüttel-, Rotations- oder vom Rührtyp zweckmäßigerweise verwendet, um die Reaktionsmischung im flüssigen Zustand zu halten. Ferner ist es möglich, die Reaktion nach einer kontinuierlichen Methode durchzuführen.

A —COOM, das angestrebte Reaktionsprodukt, wird aus der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsmischung mittels einer geeigneten Methode gewonnen. Ferner kann, falls erforderlich, das Reaktionsprodukt in Form der freien Säure erhalten werden, indem eine Säure zugegeben wird oder Kohlendioxyd in eine wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes in Form cles Alkalimetallsalzes eingeblasen wird, um es in die Form einer Säure überzuführen und es mittels einer üblichen Abtrennungsmethode, wie Extraktion. Destillation oder Kristallisation, zu gewinnen. :o Das Verfahren gemäß der Erfindung, das die Gewinnung der Alkalimetallsalze von aliphatischen Dicarbonsäuren oder Ameisensäure in guter Ausbeute crmödicht, gestattet verschiedene Modifizierungen.

Eine der "bevorzugstesten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist dasjenige, bei dem die Alkalimetallsalze von Oxalsäure als angestrebtes Reaktionsprodukt erhalten werden, wobei entweder Natrium- oder Kaliumformiat als die vorstehend beschriebene A — Η-Verbindung gemäß Glei-

15

eiinau die Reaktion bei extrem hohen Drucken •hzuführen. So soll der Reaktionsdruck unterhalb milkt! cm² liegen. Demgemäß ist die Reaktion bei rinem Druck im Bereich von 100 bis 1000 kg cm² durchzurühren. Ein bevorzugter Bereich des Reak-Jönsdruckes beträgt 300 bis 1000 kg cm². Die Verwendung von überschüssigem Kohlenmonoxyd oder die gemeinsame Verwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, ist wirksam, um den Reaktionsdruck zu halten. . .

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird mindestens eine der A — H-Ausgangsverbindungen, die A - COOM- oder H — COOM-Verbindung, gebildet während des Reaktionsverlaufs, und die als Reaktionsmedium zugegebene Verbindung bei den Reaktionstemperaturen geschmolzen, das Alkalimetallcarbonat in der Schmelze in pulverförmigem Zustand suspendiert und die Reaktion durchgeführt, während die Reaktionsmischung im flüssigen Zustand unter Ruhung (1) verwendet wird.

Das Verfahren zur Herstellung von Alka hmeialloxalaten gemäß der Erfindung wird durch die nachstehend angegebene Gleichung (2) dargestellt:

H COOM' + M₂CO₃ + CO COOM'+ H COOM

COOM

(2)

in der M und M', die gleich oder verschieden sein können, entweder Na oder K sind

Wie in der vorstehenden Gleichung angegeben ist, können verschiedene Alkalimetallformiate und -car-45 bonate verwendet werden. Zum Beispiel werden Kaliumformiat und Natnumkaliumoxalal prinzipiell aus Natriumformiat und Kaliumcarbonat gebildet. Daß jedoch in diesem Fall das gebildete Kaliumformiat wieder mit dem Kaliumcarbonat zur Bildung

Reaktionsmischung im flüssigen Zustand unter Ruh- formiat wieder mit dem Kaliumcarbonat g

ren gehalten wird. Der Grund dafür, daß die Umset- 50 von Kaliumoxalat reagiert, hat den Nachteil zur Folge,

i flüi Zustand bevorzugt ist besteht daß eine Mischung aus Kaliumoxalat und Natrium-

Feil gtimiivii ......

zung im flüssigen Zustand bevorzugt ist, besteht darin, daß eine örtliche überhitzung der Reaktionsmischung, die ein Versengen oder eine Zersetzung der Reaktionsmischung verursacht, vermieden werden kann. Dadurch wird nicht nur ein glattes Fortschreiten der Reaktion bewirkt, sondern auch die Reaktionsmischung leicht beweglich bzw. transportabel. In einigen Fällen, z. B. wenn die A — H-Ver-

bindung Wasserstoff ist, befindet sich das Reaktions- ui_lu „^ _c

system nicht im geschmolzenen Zustand bei Beginn 6o der Reaktionsmischung erhalten. C der Reaktion, jedoch werden in derartigen Fällen die durch Zugabe einer Säure oder Einblas

angestrebten Produkte A — COOM und,oder ··"-;-- ι --..„.. a~<: w

H — COOM, die bei fortschreitender Reaktion gebildet werden, bei den Reaktionstemperaturen geschmolzen, was zur Bildung des vorstehend angeführten flüssigen Zustands führt. Jedoch ist es selbst in diesem Fall möglich, das Reaktionssystem vom Beginn der Reaktion an im flüssigen Zustand zu halten, indem

von Kaliumoxalat reagiert, hat den Nc g

daß eine Mischung aus Kaliumoxalat und Natriumkaliumoxalat gebildet wird. Es wird daher bevorzugt, als Ausgangsstoffe Salze des gleichen Alkalimetalls zu verwenden. Die Reaktion gemäß Gleichung (2) 55 wird bei einer Temperatur von 250 bis 400 C, vorzugsweise bei 320 bis 370 C, durchgeführt. Das Alkalimetalloxalat wird durch Abtrennung und Entfernung der Ausgangs- und anfallenden AlkalimetaHformiate und des nicht umgesetzten Alkalimetallcarbonate aus ih hlten Oxalsäure wird

durch Zugabe einer Säure oder Einblasen von Kohlendioxyd in eine wäßrige Lösung des vorstehend angegebenen Alkalimetalloxalats erhalten.

Wenn M und M' das gleiche Alkalimetall sind, fts bildet sich aus Alkalimctallformial durch Umsetzung mit dem Alkalimetallcarbonat. wie aus Gleichung (2) ersehen ist, sowohl Alkalimetalloxalat als auch

dk i äilarer

zu ersehen ist, sowohl Alkalimetalloxalat als au Alkalimetallformiat als Nebenprodukt in äquimolarer

Menge. Demgemäß wird das Alkaümetallformiat wah-■end der Reaktion gemäß Gleichung (2) überhaupt [licht verbraucht. Mit anderen Worten wird ein Mkalimetalloxalat, das technisch wertvoll ist, im wesentlichen aus billigem Alkalimetällcarbonat und Kohlenmonoxyd hergestellt. Daher erlangt dieses Verfahren großen Wert als technisches Herstellungsverfahren.

Ferner wird bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Alkalimetallsalz einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure mit minaestens einem austauschbaren Wasserstoffatom an ihrem alpha-Kohlenstoffatom als A — H-Verbindung gemäß Gleichung (1) verwendet und das Alkalimetallsalz entweder von Malonsäure oder ihrem Derivat als angestrebtes Reaktionsprodukt erhalten. Dieses Verfahren wird durch die nachstehend angegebene Gleichung (3) wiedergegeben

C—COOM' + M₂CO₃ + CO R₂ H
R, COOM'

<■ C +H-COOM (3)

R₂ COOM

in der R₁ und R₂ entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden sein können.

Das Verfahren zur Herstellung von Kaliummalonat durch Umsetzung von Kaliumacetat mit Kaliumcarbonat und Kohlendioxyd unter hohem Druck ist bekannt (deutsche Patentschrift 1185 602). Diese Reaktion wird durch die nachstehend angegebene Gleichung wiedergegeben.

CH₃COOK + K₂CO₃ + CO₂ COOK

» CH₂ +KHCO₃

COOK

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ein neues Verfahren, bei dem Kohlenmonoxyd an Stelle des vorstehend angeführten Kohlendioxyds verwendet wird. Kohlenmonoxyd ist billiger verfügbar als Kohlendioxyd. Daher ist das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem Kohlenmonoxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, von großem Wert als technisches Verfahren zur Herstellung von Malonsäure.

Eine weitere überraschende Tatsache ist. daß diese Reaktion zwischen einem Alkalimetällcarbonat und Kohlenmonoxyd nicht nur hei den Alkalimetallacctaten.sondern auch bei den Alkalimetallsal/en der anderen aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einem austauschbaren WassjrstofTatom an ihrem alpha-KohlenstolTatom anwendbar ist.

In beiden Fällen können die angestrebten Produkte mit-sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden. Wie aus der allgemeinen Formel ersichtlich ist wird die Carboxylgruppe immer am alpha-Kohlenstoffatom der gesättigten Monocarbonsäure mit der Folge eingeführt, daß ein Alkalisalz eines Malonsäurederivats gebildet wird.

Bei der Herstellung dieser Malonsäurederivate bestand das bisher angewendete Verfahren dann, daß ein Alkyljodid mit einem Natriummalonsäurediäthylester umeesetzt wurde. Jedoch können beim Verfahren ίο eemäß der Erfindung diese Derivate vorteilhaft unmittelbar aus den gesättigten Monocarbonsäuren hergestellt werden.

Bei der Reaktion gemäß Gleichung (3) beträgt die angewendete Reaktionstemperatur vorzugsweise 250 bis 400^:C. insbesondere 280 bis 350" C. Wenn ferner beim Starten der Reaktion eine kleine Menge des Alkalimetallformiats im voraus als Reaktionsmedium zubegeben wird, wird es möglich, die Reaktionstemperatur herabzusetzen. Wiederum variiert die Reaktionstemperatur etwas in Abhängigkeit von der Klasse des verwendeten Ausgangsalkalimetallsalzes einer aliphatischen Monocarbonsäure. und bei einer Erhöhung der Anzahl von Kohlenstoffatomen des AusgangsaikaMme'.allcarboxylats verschiebt sich die optimale

Temperatur etwas nach oben. Im Fall von Kaiiumacetat wird eine Temperatur im Bereich von 280 bis 330 C bevorzugt. Ferner wird als bei der Reaktion gemäß Gleichung (3) zu verwendendes Alkalimetallcarbonat das Kaliumsalz gegenüber dem Natnumsalz bevorzugt.

Es ist vorstehend angeführt worden, daß bei der Reaktion gemäß Gleichung (2) die Alkalimetallformiate mit Alkalimetällcarbonat und Kohlenmonoxid unter Bildung des Alkalimetalloxalats mit guter Ausbeute reagieren. Nun ist es bei Durchführung der Reaktion gemäß Gleichung (3) denkbar, daß die Alkalimetallformiate, die sich als Nebenprodukt gleichzeitig mit der Bildung der Alkalimetallsalze von Malonsäure oder ihren Derivaten bilden, in Alkalimetalloxalate übergeführt werden. Wenn jedoch die beiden Reaktionen nebeneinander stattfinden, liegt das Optimum des Temperaturbereichs der Bildung von Alkaümelallsalzen von Malonsäure und ihren Derhaten in einer niedrigeren Zone als das Optimum des Temperaturbereichs der Bildung von Alkalimetalloxalaten. Wenn daher die Reaktion bei einem Tempeiaturoptimum der Bildung der ersteren durchgeführt wird, wird die Bildung des Alkalimetalloxalats im wesentlichen verhindert und kann das Alkalimetallen salz von Malonsäure oder ihrem Derivat selektiv hergestellt werden. Wenn die Reaktion unter Anwendung einer Reaktionstemperatur durchgeführt wird, die relativ hoch ist, / B. oberhalb 320 C, wird es möglich, die Alkalimetallsalze von Malonsäure oder ihren Derivaten und die Alkalimetallsaize von Oxalsäure gleichzeitig zu bilden.

Ein Beispiel für die Nachbehand'ung des Reaktionsprodukts ist nachstehend angegeben.

Zuerst wird das Rohprodukt in Wasser gelöst und

z. B durch Filtration oder Behandlung mit Aktivkohle gereinigt. Danach werden das anfallende Salz und die nicht umgesetzten Salze in die entsprechenden !reien Säuren durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure oder durch Einleitung von

f>5 Kohlendioxyd unter Druck übergeführt. Danach kann das angestrebte Produkt in Form der freien Säure mittels einer üblichen Methode, wie Extraktion, üeWonnen werden.

Noch eine andere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß Alkalimetallformiate unter Verwendung von H₂ als A — H-Verbindung von Gleichung (1) gebildet werden. Dieses Verfahren wird durch die nachstehend angegebene Gleichung (4) wiedergegeben:

H₂ + M₂CO₃ + CO ► 2H · COOM (4)

Bei den üblichen Verfahren werden die Alkalimetallformiate als Nebenprodukt bei der Herstellung von Pentaerythrit gebildet oder können durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit einem festen Ätzalkali bei erhöhter Temperatur und hohem Druck erhalten werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung weicht vollständig von diesen bekannten Verfahren ab. Beim Verfahren gernäß der Erfindung ist es möglich, die Alkalimetallformiate mit geringen Kosten herzustellen.

Die Reaktion gemäß Gleichung (4) wird bei einer Temperatur von 250 bis 400 C, vorzugsweise 300 bis 350 C, durchgeführt. Die gebildeten Alkalimetallformiate sind bei diesen Temperaturen geschmolzen und dienen daher zweckmäßigerweise als Reaktionsmedium. Das Mischungsverhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd als Ausgangsstoffe kann so sein, daß einer derselben überwiegen kann. Ein bevorzugtes Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff beträgt vier oder weniger, da eine Neigung zum Auftreten einer Reaktion besteht, bei der die anfallenden Alkalimetallformiate in Alkalimetalloxalate umgewandelt werden, wenn der Anteil von Kohlenmonoxyd wächst. Der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxyd können in äquimolaren Mengen, bezogen auf das Alkalimetallcarbonat, welches die begrenzte Reaktionskomponente ist, verwendet werden, sie können jedoch ferner im Überschuß verwendet werden. Ihre Anwendung im Überschuß ist ferner wirksam, um den Reaktionsdruck zu halten. Jedoch können inerte Gase, wie Stickstoff und Argon, allein oder gemeinsam verwendet werden, um den Reaktionsdruck zu halten.

Wie vorstehend in Verbindung mit der Reaktion gemäß Gleichung (2) beschrieben wurde, werden Alkalimetaiioxaiaiciüii guter AusbeuteunterVerwendung von Alkalimetallformiaten, Alkalimetallcarbonaten und Kohlenmonoxyd gebildet. Daher ist bei Durchführung dieses Verfahrens gemäß der Erfindung die Rückumwandlung der anfallenden Alkalimetallformiate in Alkalimetalloxalate ebenfalls denkbar. Jedoch liegt dann, wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgerührt wird, das Optimum des Temperaturbereichs der Bildung von Alkalimetallsalzen von Ameisensäure in einer niedrigeren Zone als das Optimum des Temperaturbereichs der Bildung von Alkalimetanoxalaten. Wenn daher die Reaktion bei einem Temperaruroptimum der Bildung der ersteren durchgeführt wird, wird die Bildung der Alkalimetalloxalate im wesentlichen verhindert und es können die Alkalimetallsalze der Ameisensäure selektiv hergestellt werden. Wenn es erwünscht ist. Alkaiimetalloxalat und -formiat gleichzeitig herzustellen, ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 380⁰C and einem CO/H₂-Verhältnis von mehr als vier durchzuführen.

Bei der Reaktion gemäß Gleichung <4) ist die Verwendung von Kaliumcarbonat als AlkalimetaO-carbonat erwünschter als die von Natriumcarbonat.

Die Nachbehandlung des Reaktionsproduktes, das mittels der Umsetzung gemäß Gleichung (4) erhalten wird, wird z. B. in der nachstehend angegebenen Weise durchgeführt. Nach einer Lösung der Reaktionsmischung in Wasser werden die Verunreinigungen durch Filtration abgetrennt. Als nächstes wird eine Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, zur Isolierung der organischen Säure in der Lösung zugegeben, wonach Ameisensäure durch Destillation gesammelt wird. Wenn es andererseits erwünscht ist, das Produkt als Alkalimetallformiat abzutrennen, wird die Reaktionsmischung mit Methanol behandelt. Auf diese Weise kann das Alkalimetallformiat mit Leichtigkeit isoliert werden, wobei der Unterschied der Methanollöslichkeit des Alkalimetallformiats, des nichtumgesetzen Carbonats und des als Nebenprodukt gebildeten Oxalats ausgenutzt wird.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus 8,4 g (0,1 Mol) getrocknetem Kaliumformiat und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat, nachdem sie sorgfältig in einem Mörser gemahlen und innig gemischt worden waren, in einen 100-ml-Autoklav gegeben. Der gesamte Inhalt des Autoklavs wurde erneut bei 80⁰C unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg getrocknet, wonach Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 20Cl kg cm² eingeleitet wurde. Der Autoklav wurde danach 3 !stunden lang bei 350 C erhitzt. Der maximale während dieser Zeit erreichte Druck betrug 470 kg/cm². Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend in Wasser gelöst und der unlösliche Bestandteil durch Filtration abgetrennt. Der unlösliche Bestandteil machte 0.44 g aus. Bei einer Analyse des Filtrats wurde gefunden, daß 6,51 g (0,039 Mol) Kaliumoxalat, 0,88 g (0,006MoI) Kaliumcarbonat und 8,09 g (0.096MoI) Kaliumformiat vorlagen. Die Ausbeute an Kaliumoxalat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 78,5%.

Beispiel 2

Es wurde ein Autoklav wie im Beispiel 1 mit 6.8 g (0.1 Mol) getrocknetem Natriumformiat und 5.3 g (0.05MoI) Natriumcarbonat beschickt, wonach Kohienmonoxyd bis zu einem Druck von 200 kg, cm² eingeleitet wurde. Der Autokl?.^v wurde bei 360 C 3 Stunden lang erhitzt, wonach das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 zur Erlangung von 5,1 g (0,038 Mol) Natriumoxalat behandelt wurde. Die Ausbeute von Natriomoxalat, bezogen auf das Natriumcarbonat. betrag 76.0%.

Beispiel 3

SS Es wurde eine Mischung aus 10,2 g (0,1SMoI) getrocknetem Natriumformiat und 6.9 g (0,0SMoI) Kaliumcarbonat in einen Autoklav wie im Beispiel 1 gegeben, wonach Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 150 kg. cm² eingeleitet wurde. Nach dreistündiger Erhitzung des Autoklavs bei 360⁰C wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 zur Erlangung von 0,041 Mol Natrinmkaliumoxalat behandelt. Die Ausbeute an Natriumkaliumoxalat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrag 81,3%.

Beispiel 4

Es wurde ein Autoklav wie im Beispiel 1 mit 4,2 g (0.05 MoU getrocknetem Kaliumformiat und 69 g

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(0,05 Mol) Kaliumcarbonat beschickt, wonach Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 200 kg/cm² eingeleitet wurde. Nach dreistündiger Erhitzung des Autoklavs bei 34O°C wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 zur Erlangung von 6,22 g (0,038 Mol) Kaliumoxalat behandelt. Die Ausbeute an Kaliumoxalat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 75,0%.

Beispiel 5

Es wurde eine Mischung aus 3,4 g (0,04MoI) getrocknetem Kaliumformiat und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat in einen Autoklav wie im Beispiel 1 gegeben, wonach Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 200 kg/cm² (Maximaldruck 460 kg/cm²) eingeleitet wurde. Nach dreistündiger Erhitzung des Autoklavs bei 350' C wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 zur Erlangung von 0,037 Mol Kaliumoxalat behandelt. Die Ausbeute an Kaliumoxalat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 75.0%.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine Mischung aus 15.2g (0,181 Moll getrocknetem Kaliumformiat und 16,6 g (0,12OMoI) Kaliumcarbonat sorgfältig in einem Mörser gemahlen und in einen 100-ml-Autoklav gegeben. Nachdem die Trocknung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wiederholt wurde, wurde der Autoklav gekühlt und wurden 40.5 g (0,921 Mol) verflüssigtes Kohlendioxyd in der Autoklav an Stelle von CO eingeleitet, wonach bei 250 C 3 Stunden lang erhitzt wurde. Der maximale Druck betrug 454 kg cm².

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt der Nachbehandlung zur Erlangung von Kaliumoxalat in einer Ausbeute von 3,44%, bezogen auf das Kaliumcarbonat, unterworfen.

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung aus 9.8 g (0,1 Mol) Kaliumacetat und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat in einem Mörser gemahlen und innig gemischt. Die Mischung wurde danach getrocknet und in einen Autoklav vom Schütteltyp gegeben. Der gesamte Inhalt des Autoklavs wurde erneut bei 80 C unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg getrocknet, wonach Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 200 kg. cm² eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde anschließend durch dreistündige Erhitzung des Autoklav bei 300 C durchgeführt. Der maximale, während der Erhitzung erzielte Druck betrug 424 kg, cm*. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und sein Druck abgelassen. Das anfallende Reaktionsprodukt wurde in etwa der zehnfachen Wassennenge gelöst, wonach der unlösliche Bestandteil durch Filtration abgetrennt wurde. Es wurde KaKummalonal in eiser Menge von 6.49 g (0,036 Mol) erhalten. Die Ausbeute an Karnimmalonai. bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 72,0%. Das als Nebenprodukt gebadete Kaliumoxalat machte 0.69 g (0,0042 Mol) aus.

Beispiel 7

Es wurde eine Mischung aus 9.8 g (0.1 Mol) Kalmnsacetat, 65 g (0,OSMoIl Kaliumcarbonat und 0.8 g (0.01 Mol) Kaliumformiat mittels des gleichen Verfahrens wie im Beispiele beschrieben durch drei stündige Erhitzung bei 275" C unter einem anfänglichen Kohlenmonoxyd-Dnick von 200 kg car umgesetzt. Nach Durchführung der Nachbehandlung des Reaktionsprodukts wie im Beispiel 6 wurden 6,32 g (0,035 Mol) Kaliummalonat erhalten, deren Ausbeute, bezogen auf das Kaliumcarbonat, 70,2% betrug. Das als Nebenprodukt gebildete Kaliumoxalat machte 0,60 g (0.0036 Mol) aus.

Beispiel 8

Es wurde eine Mischung aus 9,0 g (0,08 Mol) Kaliumpropionat und 5,5 g (0,04 Mol) Kaliumcarbonat in einem Mörser gemahlen und innig gemischt. Es wurde das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren befolgt und Kohlenmonoxyd bei einem anfänglichen Druck von 200 kg/cm² eingeleitet; die Reaktion wurde anschlie-,₅ ßend durch dreistündige Erhitzung bei 320 C durchgeführt. Der maximale, während der Reaktion erreichte Druck betrug 429 kg/cm². Der Autoklav wurde anschließend abgekühlt und sein Druck abgelassen, wonach das Reaktionsprodukt in etwa einer zehnfachen Menge an 20%iger wäßriger Salzsiiurelösung gelöst wurde: danach wurde der unlösliche Bestandteil durch Filtration abgetrennt. Propionsäure und Ameisensäure wurden von der Lösung durch Extraktion mit η-Hexan entfernt, anschließend durch eine kontinuierliche Extraktion mit Äther. Der Λ ι her wurde abgedampft, und es wurden 3.56g (0.03 Mol) Kristalle einer organischen Säure erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Substanz betrug 130 bis 133 C. und es wurde mittels einer lR-Analyse bestätigt, daß sie aus Methylmalonsäure bestand. Die Ausbeuie an Methylmalonsäure, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 75,0%. Als Nebenprodukt gebildetes Kaliumoxalat machte 0.64 g (0.0038 Mol) aus.

Beispiel 9

Es wurde eine Mischung aus 14.0g (0.1 Moil Kaliumisovalerat und 6.9 g(0,05 Mol) Kaliumcarbonat wie im Beispiel 8 durch dreistündige Erhitzung bei 350 CuntereinemanfänglichenKohlenmonoxyddruck

von 2OOkgcm² umgesetzt. Darauf folgte eine Nachbehandlung des Reaktionsprodukts wie im Beispie! 8 zur Erlangung von 5.53 g (0.038 Mol) Isoproylmalonsäure. Die Ausbeute an Isopropylmalonsäure. bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 75.6%. Das als

Nebenprodukt gebildete Kaliumoxalat machte 1.2 g (0.0072 Mol) aus.

Beispiel 10

Es wurde eine Mischung aus 4.9 g (0.05 Mol) Kaliumacetat und 6.9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat wie im Beispiel 6 durch dreistündige Erhitzung bei 300 C unter einem anfänglichen Kohlenmonoxyd- Dnick von 200 kg cm² zur Erlangung von 6.1 g (0.034 Mol) Kaliummalonat umgesetzt. Die Ausbeute an Kaliummalonat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 68.0%. Als Nebenprodukt gebildetes Kaliumoxalat machte 0,6 g (0.0036 Mol) aus.

Beispiel U

te Es wurde ein Autoklav mit 7,8 g (0.081 Moll Natnumpropionat beschickt, das an Stelle des Kaliumpropionats von Beispiel 8 verwendet wurde, jedoch wurde die Reaktion andererseits exakt wie dort beschrieben durchgeführt. Die Nachbehandlung des

anfallenden Produkts wurde wie im Beispiel 8 zur Erlangung von 3J0 g (0,028 Mol) Methylmalonsaure-Kristallen durchgeführt. Die Ausbeute an Methylmalonsäure, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug

69,5%. Das als Nebenprodukt gebildete Kaliumoxalat machte 0,61 g (0,0037 Mol) aus.

Beispiel 12

Es wurde eine Mischung aus 9,8 g (0,1 Mol) Kaliumacetat, 5,3 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat und 0,8 g (0,01 Mol) Kaliumformiat wie im Beispiel 6 durch fünfstündige Erhitzung bei 330'C unter einem anfänglichen Kohlenmonoxyd-Druck von 300 kg/cm² zur Erlangung von 0,8 g (0,005 Mol) Natriumkaliummalonat umgesetzt. Die Ausbeule an Natriumkaliummalonat, bezogen auf das Natriumcarbonat, betrug 10,1%. Es wurden Spuren von Natriumoxalat gefunden.

Beispiel 13

Es wurden 13,8 g (0,10MoI) getrocknetes Kaliumcarbonat, nachdem sie sorgfältig in einem Mörser gemahlen worden waren, in einen 100-ml-Autoklav vom Schütteltyp gegeben, in dessen Inneres eine rostfreie Stahlkugel mit einem Durchmesser von 8 mm zur Vergrößerung der Rührwirkung gegeben worden war. Darauf folgte eine Einleitung unter einem Druck von 200 kg/cm einer Gasmischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1:1. Die Reaktion wurde anschließend unter dreistündiger Erhitzung des Autoklavs bei 35OC durchgeführt. Während dieser Erhitzungsperiode betrug der maximal erreichte Druck 420 kg/cm². Das nach Abkühlung des Autoklavs erhaltene Reaktionsprodukt wurde in etwa 150 ml Wasser gelöst, wonach die auf diese Weise erhaltene Lösung zur Entfernung des unlöslichen Bestandteils (hauptsächlich Kohlenstoff) filtriert wurde. Es wurde ein Teil der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Salzlösung genommen und ihr pH-Wert auf 1 durch Zugabe von 20% Salpetersäure eingestellt. Das Vorhandensein von Ameisensäure wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Deren Menge, berechnet als Kaliumformiat des gesamten Reaktionsprodukts, betrug 13.28 g (0,0158MoI), was eine Umsetzung von 79,0%, bezogen auf das eingesetzte Kaliumcarbonat, bedeutete.

Es wurde ein Teil der wäßrigen Salzlösung emeut genommen und der pH-Wert auf 1 durch die Zugabe von 20% Salpetersäure eingestellt und das unumgesetzte Kaliumcarbonat zersetzt. Als nächstes wurde das gebildete Kaliumoxalat in Caiciumoxaiai durch Zugabe von Calciumchlorid übergeführt und ausgefällt. Die erhaltene Menge betrug 0.67 g (0.004MoI). berechnet als Kaliumoxalat im gesamten Reaktionsprodukt.

Beispiel 14

Die Reaktion wurde wie im Beispie] 13 durchgeführt, indem ein Autoklav nut 13,8 g (0.10 Mol) Kaliumcarbonat beschickt und bei 340 bis 350 C 3 Stunden lang erhitzt wurde. Die Mischung des eingesetzten Gases bestand in einem Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff wie 4:1, d.h. mit einem Überschuß an Kohlenmonoxyd. Der Druck, mit dem das Gas eingeführt wurde, betrag 195 kg cm², der maximale, während der Erhitzungsperiode erzielte Druck betrug 438 kg cm². Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt wurde der gleichen Nachbehandlung wie im Beispiel 13 mit dem Ergebnis unterworfen, daß das Vorhandensein von 12.60g (0,150 Mol) Kaliamformiat und 2.74 g (0.0164 Mol) Kaliumoxalat gefunden wurde. Die Umsetzung zu Kaliumformiat, bezogen auf das Kaliumcarbonat, betrug 74,9% in diesem Fall.

Beispiel 15

Es wurden 13,8 g (0,10MoI) Kaliumcarbonat getrocknet, wonach es wie im Beispiel 13 3 Stunden lang in einer Atmosphäre einer Gasmischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 350°C und eines anfänglichen Drucks von 100 kg/cm² (Maximaldruck 196 kg/cm²) umgesetzt wurde. Als Ergebnis wurden 4,99 g (0,0592MoI) Kaliumformiat gebildet. Dies entspricht einer Umsetzung von 29,6%, bezogen auf das eingesetzte Kalium-

>5 carbonat. Eine Oxalatbildung wurde nicht beobachtet.

Beispiel 16

Wie im Beispiel 13 wurden 10.6g (0.10 Mol) Natriumcarbonat bei 350 C 4 Stunden lang unter Verwendung einer Gasmischung im Verhältnis ! : ! aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und unter den Bedingungen eines anfänglichen Drucks von 200kg/cm² (Maximaldruck 445 kg cm²) umgesetzt. Danach wurde die Nachbehandlung wie im Beispiel 13 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 2,1 g (0.0308 Mol) Natriumformiat und eine Spur Natriumoxalat gefunden. Die Umsetzung zu Natriumformiat betrug 15.4%.

Beispiel 17

Wie im Beispiel 13 wurden 13,8 g(O.H) MollKaliumcarbonat und eine Gasmischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 4:1 bei 370 bis 380 C 3 Stunden lang umgesetzt, wobei die Gasmischung anfänglich bei einem Druck von 195 kg cm² (Maximal-

druck 462 kg cm²) eingeführt wurde. Als Ergebnis wurden 11,8 g (0.140MoI) Kaliumformiat und 4.03 g (0,0242MoI) Kaliumoxalat erhalten. Die Umsetzung zu Kaliumformiat, bezogen auf das Kaliumcarbonat. betrug 70.0%.

Beispiel 18

Es wurden 13.8 g (0.10 Mol) Kaliumcarbonat mit 1,6 g (0,02MoI) Kaliumformiat getrocknet, wonach sie wie im Beispiel 13 2.5 Stunden lang in einer Atmosphäre einer Gasmischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) unter den Bedingungen einer Rcaktionstemperatur von 320 C und einem anfänglichen Druck von 200 kg cm² umgesetzt wurden. Als Ergebnis wurden 13.28 (Cl 58 M^-Ol) Kaliumformiat gebildet. Dies entspricht einer Umsetzung von 79,0%. bezogen auf das eingesetzte Kaliumcarbonat. Es wurde eine Spur von Ovalat beobachtet.

Versuchsbericht I Ausgangsverbindungen

I-l

Als Ausgangsverbindnng der allgemeinen Formel A — H nut emem ersetzbaren Wasserstoffatom wurden folgende fünf Alkalnnetallcarboxylate verwendet:

Formel

R. H

Al

l
C-COOM

Bezeichnung
der Verbindungen

Kaliumheptanoai C, H

Kaliumheptiin- ^: C^ (
3-carboxyiat
(Kalium-2-äthylcarproal)
Natriumlaur.il I

M' Bemerkungen

K synthetisches

Produkt
K handelsübliches

Produkt

Kaliumisobuiuui ( . <

Kaliumcyclo- | C>hexylacetat ι clo-

ihexyli

11 N.i handelsübliches Produkt
handelsübliches Produkt

Il K _; synthetisches
Produkt

!n der vorstehenden Tabelle is! unter »handeis- jo üblichem Produkt« ein Produkt zu verstehen, das im Handel mit spezieller Qualität erhältlich ist. Dieses wurde als solches verwendet. Unter »synthetischem Produkt« ist ein Produkt zu verstehen, das durch Zugabe der Carbonsäure in eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd. Konzentrierung der resultierenden wäßrigen Lösung, Abtrennung des ausgefällten entsprechenden Carboxylates durch Filtration und dessen Trocknung gebildet wurde.

1-2

Als Lösungsmittel wurde in den Versuchen im Handel erhältliches Kaliumibrmiat als solches verwendet.

1-3

Im Handel erhältliches Kaliumcarbonat spezieller Qualität wurde als solches verwendet.

I! Arbeitsweise der Versuche
Zur Erzeugung der erwünschten Produkte gemäß nachstehender Aufstellung wurde als Ausgangsverbindung Alkalimetallcarboxylat in einer Menge, entsprechend 0,1 Mol, und Kaliumcarbonat in einer Menge, entsprechend 0,05 Mol, verwendet.

Beide Verbindungen wurden ausreichend in einem Mörser gemahlen und dann in einen Schüttelautoklav mit einer Innenkapazität von ICa.) ml gegeben. In den Fällen, in denen das als Ausgangsverbindung verwendete Alkalimetallcarboxylat einen Schmelzpunkt über dem bevorzugten Reaktionstemperaturbereich hatte. wurde eine kleine Menge Kaliumformiat als Lösungsmittel zusammen mit dem als Ausgangsverbindung verwendetem Alkalimetallcarboxylat eingerührt. In jedem Versuch wurde das Reaktionssystem in ausreichend trockenem Zustand gehalten. Kohlenmonoxid wurde unter Druck in den Autoklav eingeleitet, bis der Innendruck 200 kg/cm² erreichte. Die Reaktion wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Versuch	Alkalimetallcarboxylat
Nr	(Ausgangsverbindung)
II-l	Kaliumheptanoat
11-2	KaIiumheptan-3-carboxylat
11-3	Natriumlaurat
Π-4	Kaliumisobutvrat
Π-4	Kaliumcyclohexylacetat

nitle! menge nformiat)	Rcaktionstemperatur	Reaktionszeit	Höchstdruck
g>	L ( C)	lh)	(kgcnri
1.6	290	5	415
—	320	4	428
2,5	300	7	421
—	300	3	420
1,6	300	5	424

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt. Unlösliche Anteile wurden durch Filtration abgetrennt, und das Filtrat wurde durch Zugabe von Salzsäure angesäuert, um die Carbonsäure freizusetzen, worauf die freie Carbonsäure ausreichend mit Äther extrahiert wurde. Dann wurde das Produkt mit Diazomethan methyliert und durch Gaschromatographie bei erhöhter Temperatur analysiert. Die Ergebnisse bezüglich der Hauptprodukte sind in folgender Tabelle aufgeführt. Die erhaltenen Mengen der erwünschten Malonsäurederivate und der Oxalsäure, dem wesentlichsten Nebenprodukt, wurden als freie Säuren berechnet. Die Ausbeuten des erwünschten Produktes sind bezogen auf Kaliumcarbonat.

Versuchsergebnisse

Versuch	n-Amyi-malonsäure Äthyi-n-butyimalonsänre n-Decyl-malonsänre Dimetliyi-malonsäure Cydobexyi-malonsäure	Erwünschtes Produkt	Aosfacosc	Nebenprodukt	erhaltene Menge
Nr.		ot>	Bezeichnung	(g)
	te)	403 58,1 29,1 67^ 383		Spuren 0,4 03 O^ Spuren
IM II-2 H-3 Π-4 Π-5	3,6 5,6 3,4 4,6 3,4	Oxalsäure Oxalsäure Oxalsäure Oxalsäure Oxalsäure

Claims (3)

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen aliphatischer Dicarbonsäuren oder der Ameisensäure durch Carboxylierung von Verbindungen mit einem ersetzbaren Wasserstoffatom. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

A —H

in der A ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe COOM' oder

R₁-C-COOM'

ist, wobei M' Na oder K ist und R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Alkalimetallcarbonat der Formel

M₂CO₃

in der M für Na oder K steht, und Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 250 bis 400 C und einem Druck von 100 bis 1000 kg cm^: zu einem Salz A — COOM umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 280 bis 370" C und einen Druck von 300 bis 1000 kg/cm² anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Salze des gleichen Alkalimetalls verwendet.