EP1530560A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von ameisensauren formiaten und deren verwendung - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von ameisensauren formiaten und deren verwendung

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Publication number
EP1530560A1
EP1530560A1 EP03793657A EP03793657A EP1530560A1 EP 1530560 A1 EP1530560 A1 EP 1530560A1 EP 03793657 A EP03793657 A EP 03793657A EP 03793657 A EP03793657 A EP 03793657A EP 1530560 A1 EP1530560 A1 EP 1530560A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formate
formic acid
water
column
stream
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03793657A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Adami
Jörn KARL
Alexander Hauk
Ralf Böhling
Jörg PASTRE
Robert Lenz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1530560A1 publication Critical patent/EP1530560A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C07C53/06—Salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for producing formic acid formates starting from methyl formate, water and a basic compound.
  • the invention further relates to the use of the formic acid formates for the preservation and / or acidification of plant and / or animal substances, for the treatment of bio-waste and as an additive in animal nutrition and / or as a growth promoter for animals.
  • Formic acid formates have an antimicrobial effect and are used, for example, for the preservation and acidification of plant and animal substances, such as grasses, agricultural products or meat, for the treatment of bio-waste or as an additive for animal nutrition.
  • DE 424 017 teaches the production of formic sodium formates with different acid contents by introducing sodium formate into aqueous formic acid in a corresponding molar ratio. The corresponding crystals can be obtained by cooling the solution.
  • formic acid potassium formates can be obtained by dissolving calcium carbonate in 90% formic acid with formation of carbon dioxide.
  • the corresponding solids can be obtained by crystallization.
  • No. 4,261,755 describes the preparation of formic acid formates by reaction of an excess of formic acid with the hydroxide, carbonate or bicarbonate of the corresponding cation.
  • WO 96/35657 teaches the production of products which contain disalts of formic acid by mixing potassium, sodium, cesium or ammonium formate, potassium, sodium or cesium hydroxide, carbonate or bicarbonate or Ammonia with optionally aqueous formic acid, subsequent cooling of the reaction mixture, filtration of the resulting slurry and
  • a disadvantage of the abovementioned processes is that one mole of formic acid is used per mole of formate formed by the reaction with the basic compounds. It is known that the production of concentrated, that is to say largely anhydrous, formic acid is an apparatus-intensive, cost-intensive and energy-intensive process. The above-mentioned processes, based on the entire value chain, are therefore very complex in terms of equipment and are costly and energy-intensive.
  • DE-Az. 102 10 730.0 teaches the production of formic acid formates by reacting methyl formate with water and a basic compound which has a pK a value of the corresponding acid of the corresponding dissociation level of> 3, and the subsequent removal of the methanol formed and, optionally, the setting of the desired acid content by adding formic acid.
  • DE-Az. 101 54 757.9 teaches the production of metal formate-formic acid mixtures by carbonylation of the corresponding metal hydroxide to form metal formate in the presence of water and a catalyst, distillative removal of the water and the catalyst and admixing formic acid to the metal formate to obtain the desired metal formate. formic acid mixture.
  • the object was therefore to provide a process which no longer has the disadvantages mentioned above, the production of formic acid formates on an industrial scale in high yield and high space-time yield, with great flexibility in terms of composition and using readily accessible Raw materials and allows a simple process design with low investment costs and low energy requirements. Accordingly, a process for the production of formic acid formates was found, which is characterized in that
  • Formic acid formates are compounds and mixtures which contain formate anions (HCOO ⁇ ), cations ⁇ M ⁇ + ) and formic acid (HCOOH). They can be present together in the form of a solid or a liquid and optionally also contain further components, such as, for example, further salts, additives or solvents, such as water.
  • formate anions HCOO ⁇
  • cations ⁇ M ⁇ + formic acid
  • HCOOH formic acid
  • the formic acid formates can be represented by the general formula
  • M represents a mono- or polyvalent, inorganic or organic cation
  • x is a positive integer and indicates the charge of the cation
  • y represents the molar proportion of formic acid based on the formate anion.
  • the molar proportion of formic acid based on the formate anion y is generally from 0.01 to 100, preferably from 0.05 to 20, particularly preferably from 0.5 to 5 and in particular from 0.9 to 3.1.
  • inorganic or organic cation M x + is in principle irrelevant, provided that it is stable under the conditions under which the formic acid formate is to be handled. This includes, for example, the stability towards the reducing formate anion.
  • Possible inorganic cations are the mono- and / or polyvalent metal cations of the metals from group 1 to 14 of the periodic table, such as lithium (Li + ), sodium (Na + ), potassium (K + ), cesium (Cs +) ), Magnesium (Mg 2+ ), calcium (Ca 2+ ), strontium (Sr 2+ ) and barium (Ba 2+ ), preferably sodium (Na + ), potassium (K + ), cesium (Cs + ) and called calcium (Ca 2+ ).
  • Li + lithium
  • Na + sodium
  • potassium (K + ) potassium
  • cesium (Cs +) cesium
  • Cations are unsubstituted ammonium (NH 4 + ) and by one or more carbon-containing radicals, which may also be Substituted ammonium, such as, for example, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, pyrollidini, N-methylpyrroldinium, piperidinium, N-methylpiperidinium or pyidinium, may be linked to one another.
  • An organic radical containing carbon is an unsubstituted or substituted, aliphatic, aromatic or araliphatic radical with 1 to 30 carbon atoms.
  • the carbon-containing organic radical can be a monovalent or also polyvalent, for example di- or trivalent, radical.
  • methyl formate is partially hydrolyzed with water to formic acid and methanol. Partial is to be understood as meaning that only part of the methyl formate supplied is hydrolyzed.
  • process step (a) the known processes for the hydrolysis of methyl formate can be used in process step (a).
  • a general overview of known and technically relevant processes for hydrolysis examples play as th edition in üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID, production", added. Further suitable hydrolysis processes are also described, for example, in EP-A 0 005 998 and EP-A 0 017 866.
  • the hydrolysis is generally carried out at a temperature of 80 to 150 ° C. and a pressure of 0.5 to 2.0 MPa abs.
  • reaction apparatuses which are suitable for reactions in the liquid phase can be used as reaction apparatuses. Examples include stirred kettles and jet loops. called reactor. The use of a cascaded reactor is preferred.
  • the formic acid formed or additional catalysts can be used as acid catalysts.
  • the additional catalysts can be homogeneous or heterogeneous in nature.
  • heterogeneous catalysts are acid ion exchangers, such as polysulphonic or poly (perfluoroalkylene) sulfonic acids (for example Nafion ® by DuPont), and as examples of homogeneous catalysts strong inorganic or organic acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid or alkyl and tolylsulfonic acids mentioned. If homogeneous catalysts are used, they must generally be separated off in a subsequent step.
  • the acidic catalysts are usually found in the form of their salts in the formic acid formate.
  • the partial hydrolysis is particularly preferably carried out in the presence of formic acid as an acid catalyst, as a result of which the addition of an additional catalyst and its subsequent separation or the possible contamination of the formic acid formates is eliminated.
  • a formic acid concentration of about 0.1 to 2% by weight, based on the liquid mixture comprising water and methyl formate, is set at the reactor inlet by a targeted addition of formic acid or a stream containing formic acid.
  • the molar ratio of methyl formate to water to be used in the hydrolysis in the process according to the invention is generally 0.1 to 10. Since it is an equilibrium reaction, an excess of water is preferably used, as is also the case, for example, from the teaching of EP-A 0 017 866 emerges.
  • process step (a) the methyl formate and the water are preferably fed in in a molar ratio of 0.1 to 1 and particularly preferably 0.15 to 0.3.
  • the reaction mixture obtained from the partial hydrolysis thus contains unreacted methyl formate, formic acid, methanol and, owing to the preferred use of an excess of water, water.
  • the aqueous reaction mixture preferably contains 5 to 15 mol%, particularly preferably 8 to 12 mol% of formic acid, 3 to 30 mol%, particularly preferably 6 to 12 mol% Methyl formate and 6 to 15 mol%, particularly preferably 8 to 12 mol% of methanol.
  • methyl formate and methanol are separated off from the reaction mixture obtained in process stage (a) by distillation to form a stream containing formic acid and water.
  • methyl formate and methanol can be separated off together in the form of a stream or separately in the form of a stream containing methyl formate and a stream containing methanol.
  • methyl formate and methanol are removed separately or together in the upper part of the column.
  • the stream containing formic acid and water is generally withdrawn from the sump.
  • preference is given to the joint separation of a stream containing methyl formate and methanol.
  • the design and operation of the distillation column is primarily dependent on the composition of the stream supplied and the desired purities of the two product streams and can be determined in a known manner by a person skilled in the art.
  • the methyl formate separated off in process stage (b) is preferably returned to process stage (a). If, as preferred, methyl formate and methanol are separated off in process step (b) together in the form of a common stream, the methyl formate is preferably largely freed from methanol by distillation before it is recycled. This is generally done in a column downstream of the column of process stage (b).
  • process step (c) the stream comprising the formic acid and the water from process step (b) is combined with the corresponding formate to form a mixture comprising the formic acid formate and water.
  • Sodium formate, potassium formate and / or calcium formate is preferably used in the process according to the invention and particularly preferably sodium formate and / or potassium formate.
  • the type of addition of the formates to be used is generally immaterial in the process according to the invention. They can be added in solid or liquid form, as a pure substance, as a mixture of substances or as a solution. Examples include addition in the form of aqueous solutions (e.g. aqueous solutions of the alkali formates) and addition in the form of solid compounds (e.g. powders of the alkali formates). The addition in the form of the aqueous solutions is preferred.
  • the order of addition of the formic acid and the water-containing stream from process stage (b) and the corresponding formate is generally immaterial in the process according to the invention.
  • the removal of part of the water present by evaporation, preferably by distillation, should be mentioned in particular.
  • Temperature and pressure are generally insignificant for the combination in process step (c).
  • the contacting generally takes place at a temperature of 0 to 150 ° C. and a pressure of 0.01 to 0.3 MPa abs.
  • all apparatus can be used as apparatus which are suitable for reactions in the liquid phase and, if appropriate, for reactions in the liquid phase with simultaneous removal of an evaporable component.
  • examples include stirred tanks, jet loop reactors and columns.
  • the two To combine flows through confluence within a pipeline, advantageously with a downstream mixing section.
  • the mixture obtained by bringing together the stream from process step (b) and the corresponding formate containing the formic acid and the water contains the formic acid formate in the form of an aqueous solution, optionally with already precipitated formic acid formate as a solid. Depending on requirements, it can be filled, stored, transported and / or used for corresponding formulations or applications in this form. Furthermore, the formic acid formate can be further concentrated by subsequent process steps or isolated as a solid.
  • step (i) the stream comprising the formic acid and the water from process step (b) is concentrated together with the mother liquor returned from step (iv) in a column or an evaporator with removal of water by distillation;
  • step (ii) the stream obtained from step (i) by concentration, which comprises formic acid, water and formate and the corresponding formate to form a mixture comprising formic acid formate and water;
  • step (iii) separates solid formic acid formate from the mixture containing formic acid and water obtained from step (ii) by crystallization and isolates it;
  • the column or the evaporator in step (i) is generally to be operated in such a way that part of the water supplied can be drawn off, for example overhead.
  • the remaining stream containing formic acid, water and formate generally has a water content of 10 to 40% by weight and is taken off as the bottom product.
  • the above-mentioned procedure has the advantage of a certain concentration of the stream containing the formic acid and the formate. That from the column or water removed from the evaporator is advantageously returned to the hydrolysis stage in process step (a) and the excess is withdrawn from the process.
  • the design of the column or the evaporator is in the manner customary for the skilled person and known manner '.
  • the bringing together of the stream obtained by concentration, formic acid, water and formate, with the corresponding formate to form a mixture containing the formic acid formate and water in step (ii) can, for example, between the column and the crystallization apparatus, for example by connecting two lines or in a separate mixer, or in the crystallizer itself.
  • the corresponding formate is preferably used as an aqueous solution.
  • the implementation of the crystallization is generally known to the person skilled in the art, the precise design and mode of operation being able to be carried out in the usual manner.
  • the crystallization is carried out at a temperature in the range from -20 ° C. to + 80 ° C. and preferably from 0 ° C. to 60 ° C.
  • the amount of crystallized product increases with falling temperature.
  • the crystallization can be carried out in all known apparatus for this.
  • the embodiment mentioned can be used particularly advantageously for separating formates which are formic acid and which can be crystallized in the desired composition.
  • Crystallized formates or formic acid formates are generally separated off by the customary and known methods, for example by filtration or centrifugation.
  • step (i) The mother liquor, which is obtained in the crystallization of the solid formic acid formate, is returned to step (i) in step (iv). Since this still contains a considerable amount of valuable product, its isolation is also ensured. Alternatively, however, it is also possible to use the valuable product in the mother liquor in a different way, for example by using it directly as a solution.
  • process stage (c) (i) the stream comprising the formic acid and the water from process step (b) is combined with the corresponding formate to give a mixture comprising the formic acid and water in a column or an evaporator with distillative removal of water;
  • step (ii) separates solid formic acid formate from the mixture containing formic acid and water obtained from step (i) by spray granulation, spray drying or melt crystallization and isolates it.
  • the two streams in step (i) can be brought together in front of the column or the evaporator, for example by bringing together two lines or in a separate mixing apparatus, or in the column or the evaporator, for example by means of two separate feeds.
  • the corresponding formate is preferably used as an aqueous solution.
  • the column or the evaporator in step (i) is generally to be operated in such a way that part of the water supplied can be drawn off, for example overhead.
  • the remaining mixture containing formic acid formate which generally has a water content of 0.5 to 30% by weight, is removed as the bottom product.
  • a low water content of generally ⁇ 1% by weight is established in the bottom product.
  • the above-mentioned procedure has the advantage of a certain concentration of the stream containing the formic acid formate.
  • the water removed from the column or the evaporator is advantageously returned to the hydrolysis stage in process step (a) and the excess is withdrawn from the process.
  • the column or the evaporator is designed in the manner which is customary and known to the person skilled in the art.
  • an aqueous formic acid formate with a low water content can advantageously be used in the spray granulation, spray drying and melt crystallization, generally only a small proportion of condensate or free formic acid is obtained. Depending on the amount obtained and the residual concentration of formic acid present, it may also be advantageous not to recycle the stream but to discharge it from the system.
  • the corresponding formates which are to be fed to process step (c) in the process according to the invention, can be produced in a wide variety of ways.
  • a general overview of known and technically relevant processes for preparing formates is edition-th instance in Üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6, given 2000 electronic re- lease, Chapter "FORMIC ACID, Derivatives, Salts". Further suitable manufacturing processes are also described, for example, in US Pat. No. 3,262,973.
  • the process according to the invention can in principle be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • formic acid formate is preferably used as formic acid formate, particularly preferably formic acid potassium formate, formic acid sodium formate, formic acid calcium formate or mixtures thereof, and very particularly preferably formate formate (HCOOK * HCOOH), sodium formate (HCOONa * HCOOH), sodium tetraformate 3 or their mixtures.
  • formic acid formate particularly preferably formic acid potassium formate, formic acid sodium formate, formic acid calcium formate or mixtures thereof, and very particularly preferably formate formate (HCOOK * HCOOH), sodium formate (HCOONa * HCOOH), sodium tetraformate 3 or their mixtures.
  • the formic acid formates are generally produced in the form of their solutions or in crystalline form as solids. If necessary, further components, such as further formate salts, can be added to them.
  • a drying agent for example silicates or starch, to give a particulate compact or various shaped bodies, such as tablets or spheres.
  • the formic acid metal formate generally contains, as possible inorganic cations, the mono- and / or polyvalent metal cations of the metals from group 1 to 14 of the periodic table, such as, for example, lithium (Li + ), sodium (Na + ), potassium (K + ), cesium (Cs +), magnesium (Mg 2+), 'calcium (Ca 2+), strontium (Sr 2+) and barium (Ba 2+), and preferably sodium (Na +), potassium (K +), cesium ( Cs + ) and calcium (Ca 2+ ).
  • the carbonylation mentioned proves to be particularly advantageous, since it enables the use of readily and easily accessible starting materials and is technically simple to carry out.
  • page 722 sodium formate by introducing carbon monoxide in sodium hydroxide solution at 150 to 170 ° C and a pressure of 3 to 4 bar and, according to page 947 of the same textbook, produce potassium formate by the action of carbon monoxide on an aqueous solution of potassium sulfate and quicklime at 230 ° C and 30 bar.
  • sodium formate can be used, for example, by the action of carbon monoxide on aqueous sodium hydroxide solution at 180 ° C and 1.5 to 1.8 MPa of a reaction tower can be won.
  • the aqueous sodium hydroxide solution trickles from top to bottom, whereas the carbon monoxide flows in countercurrent from bottom to top.
  • the preferred carbonylation to the corresponding metal formates in the process according to the invention takes place in the presence of a catalyst at a temperature of 20 to
  • At least one catalyst from the group of alcohols and formic acid esters is used as the catalyst.
  • all catalysts in which the metal hydroxides dissolve well are suitable.
  • Suitable catalysts are, for example, saturated linear C 1 -C 4 -alkanols, unsaturated linear C 3 -C 4 -alkanols, saturated branched C 3 -C 4 -alkanols and unsaturated branched C 4 -alkanols, and their formic acid esters. If an alcohol is used in a mixture with a formic acid ester as a catalyst, the formic acid ester of this alcohol is usually used.
  • Saturated linear C ⁇ -C 4 alkanols and saturated branched C 3 -C 4 alkanols are preferred, and methanol is particularly preferably used.
  • the catalyst is generally used in a concentration of 1 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight. ders preferably from 10 to 20 wt .-%, based on the total reaction solution.
  • the reaction can be carried out either continuously or batchwise. Continuous implementation is preferred. In general, the reaction is carried out in such a way that the metal hydroxide is converted almost quantitatively to metal formate. The reaction is advantageously carried out until the proportion of metal hydroxide in the reaction solution is below 0.1% by weight, preferably below 0.04% by weight, particularly preferably below 0.01% by weight.
  • the reaction can be carried out in any type of reaction apparatus. It is preferably carried out in a stirred tank with a gassing device, in a bubble column or in a loop reactor.
  • the reaction is particularly preferably carried out in a loop reactor or a bubble column, very particularly preferably in a loop reactor, because here, owing to the large phase interface between. the water-containing solution containing metal hydroxide and catalyst and the introduced carbon monoxide result in a high absorption rate and thus also a high reaction rate.
  • the carbon monoxide can be supplied, for example, in the upper area (co-current mode) and in the lower area (counter-current mode).
  • the metal hydroxides are generally used as an aqueous solution.
  • the concentration of these metal hydroxide solutions is generally 25 to 50% by weight, preferably 45 to 50% by weight, particularly preferably 48.5 to 50% by weight.
  • the aqueous solution can also contain several metal hydroxides. In general, there are no special requirements for the purity of the metal hydroxide solutions used. In general, technical metal hydroxide solutions can therefore be used.
  • the preferred method according to the invention can also be carried out with pure metal hydroxide solutions.
  • the hydroxides of sodium, potassium and / or calcium are preferred. Carbon monoxide can be used both as a single component and in a mixture with other gases, for example nitrogen or noble gases.
  • the proportion of carbon onoxide in the gas mixture should be at least 5% by volume, preferably at least 10% by volume, particularly preferably at least 25% by volume and very particularly preferably at least 50% by volume
  • the carbon monoxide partial pressure during the reaction should generally be 0.1 to 12 MPa and preferably 2 to 6 MPa. In general, no special requirements are imposed on the purity of the carbon oxide used or of a corresponding gas mixture containing carbon monoxide. The reaction can therefore be carried out with both pure and technical carbon monoxide or gas mixtures containing carbon monoxide.
  • reaction procedure ensures that there is no crystallization or precipitation of metal formate, so that the reaction mixture is present as a solution for the duration of the reaction and the precipitation of solids and the clogging of pipelines is avoided.
  • the metal formates obtained by the carbonylation described are generally present in the reaction solution in a concentration of 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight and particularly preferably 40 to 70% by weight.
  • the carbonylation is carried out in the presence of methanol as catalyst, (ii) the reaction mixture containing metal formate, water and methanol is separated together with the stream from process step (b) containing methanol and, if appropriate, methyl formate by distillation into a stream containing methanol, optionally into a stream containing methyl formate and a stream containing the metal formate and water, and (iii) feeds the resulting stream containing the metal formate and water to process step (c).
  • Step (ii) is preferably carried out in a column in which the stream from process stage (b) containing the methanol and, if appropriate, methyl formate is fed in as feed and the reaction mixture obtained by the carbonylation, water and methanol containing below the above feeds mentioned.
  • the low-boiling components, methyl formate and methanol, flow upwards, whereas the metal formate and water flow downwards and are taken off as the bottom product.
  • the lowest boiling component is taken as the top product.
  • a stream containing methyl formate is withdrawn as the top product from the column. This is preferably returned to process step (a) for the hydrolysis.
  • the stream containing methanol is obtained in the upper region of the column as a side stream. Since the production of methyl formate is generally carried out by carbonylation of methanol, it is particularly advantageous to recycle the stream containing methanol as a feedstock for the production of methyl formate, the methanol to be recycled in this variant also being able to contain residual amounts of methyl formate. It is therefore only necessary in the overall balance to replace the low methanol losses with fresh methanol.
  • step (ii) it may be advantageous to obtain a methanol stream still containing methyl formate in step (ii) and to separate it from the remaining methyl formate in a downstream column, which is generally also recycled to process step (a) for hydrolysis.
  • the bottom product of methanol from this downstream column is then generally fed to the production of methyl formate, it being possible for the amount of methanol required to catalyze the carbonylation to be fed to the carbonylation reactor.
  • methyl formate and water returned from the process and containing formic acid are added to the cascaded hydrolysis reactor (A) via line (1).
  • the two starting materials are premixed (as shown in the flow diagram) or brought separately to the desired inlet temperature in a heat exchanger.
  • the reaction mixture originating from the hydrolysis stage (process stage (a)), which contains unreacted methyl formate, water., Formic acid and methanol, is fed via line (2) to column (B), in which a distillative separation of the reaction mixture into a methyl formate and methanol-containing top stream and an aqueous formic acid-containing bottom stream is carried out (process step (b)).
  • the top stream containing methyl formate and methanol is fed via line (3) to column (C). Furthermore, the column (C) below the feed point of the methyl formate and methanol-containing stream via line (12) is the metal formate, water water and methanol-containing reaction mixture fed from the carbonylation. Over the head of column (C), methyl formate is obtained via line (4) and returned to process step (a) for hydrolysis. A methanol stream containing methyl formate is obtained via a side draw in the upper region of the column and is fed to column (D) via line (6).
  • aqueous metal formate solution is obtained in the bottom product.
  • the stream from process stage (b) containing the aqueous formic acid is fed to column (E) via line (14). If necessary, part of the aqueous metal formate solution is also fed from column (C) via line (13) and (13b).
  • the column (E) is advantageously operated such that a concentrated mixture containing formic acid, metal formate and water and having a water content of generally 10 to 40% by weight is obtained as the bottom product.
  • a portion of the water is removed from the column (E) in the form of a water stream containing formic acid as the top product and returned to the hydrolysis stage via line (19). Part of the small amount of water stream containing formic acid can optionally be removed from the system via line (18).
  • the bottom product of column (E) is fed via line (15) to an apparatus (G) suitable for crystallization, for example a so-called cooling disk crystallizer.
  • the aqueous metal formate solution is fed from column (C) via line (13a).
  • the feed can take place, for example, in the lower region of the column (E), by connecting two lines (as shown in Figure 1) or directly in the crystallizer.
  • the crystallization takes place primarily by lowering the temperature.
  • the crystals obtained are fed to the apparatus (F) together with the supernatant solution for separation. The separation is preferably carried out by centrifugation.
  • the separated crystals are removed via line (16) and can be dried, for example, in optional subsequent stages and / or be tioned.
  • the mother liquor obtained is returned to column (E) via line (17).
  • the stream from process step (b) containing the aqueous formic acid is transferred via
  • Column (E) is advantageously operated in such a way that a concentrated mixture containing formic acid, metal formate and water and having a water content of generally 0.5 to 30% by weight is obtained as the bottom product.
  • a portion of the water supplied is removed from the column (E) in the form of a water stream containing formic acid as top product and returned to the hydrolysis stage via line (19).
  • Part of the small amount of water stream containing formic acid can optionally be removed from the system via line (18).
  • the bottom product of column (E) is fed via line (15) to an apparatus (G) which is suitable for spray granulation, spray drying or melt crystallization.
  • the solid formic acid formate obtained is removed via line (16) and can be further dried and / or packaged, for example, in optional subsequent stages.
  • the condensate obtained can optionally be returned to column (E) via line (17) or discharged from the system.
  • the process according to the invention enables the production of formic acid formates on an industrial scale in high yield and high space-time yield, with great flexibility in terms of composition and using readily accessible raw materials with simple process design and low investment costs.
  • the process also has the decisive advantage that the required formic acid can be obtained directly from the methyl formate without the costly and expensive detour via the concentrated formic acid, whereas the required formate can be obtained in a simple manner by carbonylation using well and easily accessible educts can be obtained.
  • the process according to the invention is therefore simple to carry out in terms of process technology and, compared with the processes using direct formic acid according to the prior art, has significantly lower investment costs and a significantly lower energy requirement.
  • the high-alloy steels because the formates are far less corrosive than concentrated formic acid.
  • the invention furthermore relates to a device for producing the formic acid formates according to the process according to the invention, comprising
  • a suitable reactor (A) is, for example, a stirred tank or a jet loop reactor.
  • a cascaded reactor is preferred.
  • the reactor (A) is designed in the manner customary and known to those skilled in the art.
  • Preferred as a device is a device which, in addition to the above-mentioned features (a) to (c)
  • the apparatus (G) and (F) are designed in the manner which is customary and known to the person skilled in the art.
  • a device is preferred as a device which, in addition to the above-mentioned " features (a) to (c)
  • the apparatus (G) is designed in the manner which is customary and known to the person skilled in the art.
  • the invention furthermore relates to the use of the formic acid formates produced according to the invention for the preservation and / or acidification of plant and animal substances.
  • examples include the use of formic acid formates for the preservation and acidification of grass, agricultural plants, fish and fish and meat products, as described, for example, in WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 and WO 01/19207 are described.
  • the invention furthermore relates to the use of the formic acid formates produced according to the invention for the treatment of biowaste.
  • the use of formic acid formates for the treatment of biowaste is described, for example, in WO 98/20911.
  • the invention furthermore relates to the use of the formic acid formates produced according to the invention as an additive in animal nutrition and / or as a growth promoter for animals, for example for breeding sows, fattening pigs, poultry, calves, cows and fish.
  • the use mentioned is described for example in WO 96/35337.
  • Preference is given to using the formic acid potassium formates prepared in accordance with the invention, in particular potassium formate, as an additive in animal nutrition and / or as a growth promoter for animals, in particular for breeding sows and fattening pigs.
  • potassium diformiate produced according to the invention is very particularly preferred to use as an additive in animal nutrition and / or as a wax promoter for animals in the form of a product having the composition 98.0 ⁇ 1% by weight potassium diformate, 1.5 ⁇ 1% silicate and 0.5 ⁇ 0.3 wt% water.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten bei dem man(a) Ameisensäuremethylester mit Wasser partiell hydrolysiert; (b) aus dem in der Verfahrensstufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisch Ameisensäuremethylester und Methanol unter Bildung eines Ameisensäure und Wasser enthaltenden Stroms destillativ abtrennt; und (c) den Ameisensäure und Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) mit dem entsprechenden Formiat unter Bildung eines, das ameisensaure Formiat und Wasser enthaltenden Gemischs zusammenbringt,eine Vorrichtung zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ameisensauren For- iaten und deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von ameisensauren Formiaten ausgehend von Ameisensäuremethylester, Wasser und einer basischen Verbin- düng.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und/oder tierischen Stoffen, zur Behandlung von Bioabfällen sowie als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere.
Ameisensaure Formiate besitzen eine antimikrobielle Wirkung und werden beispielsweise eingesetzt zur Konservierung sowie zur An- Säuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, wie etwa von Gräsern, landwirtschaftlichen Produkten oder Fleisch, zur Behandlung von Bioabfällen oder als Additiv zur Tierernährung.
Ameisensaure Formiate und Herstellmethoden für diese sind seit langem bekannt. So ist in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Nummer 21, Seiten 816 bis 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 sowie Nummer 22, Seiten 919 bis 921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937 die Darstellung von Natriumdiformiat sowie von Kaliumdiformiat durch Lösen von Natriumformiat sowie von Kaliumformiat in Ameisensäure beschrieben. Durch Temperaturerniedrigung beziehungsweise durch Abdampfen überschüssiger Ameisensäure sind die kristallinen Diformiate zugänglich.
DE 424 017 lehrt die Herstellung von ameisensauren Natriumfor ia- ten mit verschiedenem Säuregehalt durch Einbringen von Natriumformiat in wässrige Ameisensäure in entsprechendem Molverhältnis. Durch Abkühlung der Lösung können die entsprechenden Kristalle erhalten werden.
Nach J. Kendall et al., Journal of the American Chemical Society, Vol. 43, 1921, Seiten 1470 bis 1481 sind ameisensaure Kaliumfor- miate durch Lösen von Kaiiuirtcarbonat in 90%-iger Ameisensäure unter Bildung von Kohlendioxid zugänglich. Die entsprechenden Feststoffe können durch Kristallisation erhalten werden. US 4,261,755 beschreibt die Herstellung von ameisensauren Formia- ten durch Reaktion eines Überschusses an Ameisensäure mit dem Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat des entsprechenden Kations .
WO 96/35657 lehrt die Herstellung von Produkten, welche Disalze der Ameisensäure enthalten, durch Vermischen von Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Ammoniu -Formiat, Kalium-, Natrium- oder Cä- sium-hydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder Ammoniak mit gegebenenfalls wässriger Ameisensäure, anschließender Kühlung des Re- aktionsgemisch.es, Filtration der erhaltenen Aufschlämung und
Trocknung des erhaltenen Filterkuchens sowie Rückführung des Fil- trats .
Nachteilig an den obengenannten Verfahren ist, dass pro Mol ge- bildetem Formiat durch die Umsetzung mit den basischen Verbindungen jeweils ein Mol Ameisensäure verbraucht wird. Bekanntlich ist nämlich gerade die Herstellung von konzentrierter, das heißt weitgehend wasserfreier Ameisensäure ein apparativ aufwändiger, kosten- und energieintensiver Prozess. Somit sind die obengenann- ten Verfahren, bezogen auf die gesamte Wertschöpfungskette, apparativ sehr aufwändig sowie kosten- und energieintensiv.
DE-Az. 102 10 730.0 lehrt die Herstellung ameisensaurer Formiate durch Umsetzung von Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung, welche einen pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe von >3 aufweist, und die anschließende Abtrennung des gebildeten Methanols sowie optional die Einstellung des gewünschten Säuregehalts durch Zugabe von Ameisensäure.
DE-Az. 101 54 757.9 lehrt die Herstellung von Metallformiat-Amei- sensäure-Mischungen durch Carbonylierung des entsprechenden Metallhydroxids zum Metallformiat in Gegenwart von Wasser und eines Katalysators, destillative Abtrennung des Wassers und des Kataly- sators und Zumischen von Ameisensäure zum Metallformiat zur Gewinnung der gewünschten Metallformiat-Ameisensäure-Mischung.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, welches die obengenannten Nachteile nicht mehr besitzt, die Herstel- lung ameisensaurer Formiate in industriellem Maßstab in hoher Ausbeute und hoher Raum-Zeit-Ausbeute, bei gleichzeitig großer Flexibilität bezüglich der Zusammensetzung und unter Einsatz gut zugänglicher Rohstoffe ermöglicht und eine einfache Verfahrensgestaltung mit niedrigen Investitionskosten und niedrigem Energie- bedarf erlaubt. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
(a) Ameisensäuremethylester mit Wasser partiell hydrolysiert;
(b) aus dem in der Verfahrensstufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisch Ameisensäuremethylester und Methanol unter Bildung eines Ameisensäure und Wasser enthaltenden Stroms destillativ abtrennt; und
(c) den Ameisensäure und Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) mit dem entsprechenden Formiat unter Bildung eines, das ameisensaure Formiat und Wasser enthaltenden Ge- mischs zusammenbringt.
Als ameisensaure Formiate sind Verbindungen und Gemische zu verstehen, welche For iat-Anionen (HCOO~) , Kationen {Mκ+) und Ameisensäure (HCOOH) enthalten. Sie können zusammen in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit vorliegen und gegebenenfalls noch weitere Komponenten, wie beispielsweise weitere Salze, Zusatzsstoffe oder Lösungsmittel wie etwa Wasser, enthalten. Im Allgemeinen können die ameisensaure Formiate wiedergegeben werden durch die allgemeine Formel
HC0CτM*+ιx * y HCOOH (I) ,
in der M für ein ein- oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Kation steht, x eine positive ganze Zahl ist und die Ladung des Kations angibt und y den molaren Anteil an Ameisensäure bezogen auf das Formiat-Anion wiedergibt. Der molare Anteil an Ameisensäure bezogen auf das Formiat-Anion y liegt im Allgemeinen bei 0,01 bis 100, bevorzugt bei 0,05 bis 20, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 5 und insbesondere bei 0,9 bis 3,1.
Die Natur des anorganischen oder organischen Kations Mx+ ist prinzipiell unerheblich, sofern dieses unter den Bedingungen, unter denen das ameisensaure Formiat gehandhabt werden soll, stabil ist. Darunter ist beispielsweise auch die Stabilität gegenüber den reduzierend wirkendem Formiat-Anion zu verstehen. Als mögli- ehe anorganische Kationen seien die ein- und/oder mehrwertigen Metallkationen der Metalle aus der Gruppe 1 bis 14 des Periodensystems, wie beispielsweise Lithium (Li+) , Natrium (Na+) , Kalium (K+) , Cäsium (Cs+) , Magnesium (Mg2+) , Kalzium (Ca2+) , Strontium (Sr2+) und Barium (Ba2+) , bevorzugt Natrium (Na+) , Kalium (K+) , Cä- sium (Cs+) und Kalzium (Ca2+) genannt. Als mögliche organische
Kationen seien unsubstituiertes Ammonium (NH4 +) und durch ein oder mehrere kohlenstoff-enthaltende Reste, welche gegebenenfalls auch miteinander verbunden sein können, substituiertes Ammonium, wie beispielsweise Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammo- nium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Pyrolli- diniu , N-Methylpyrroldinium, Piperidinium, N-Methylpiperidinium oder Py idinium genannt.
Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein un- substituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zu ver- stehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, beispielsweise -0-, -S-, -NR-, -C0-, -N=, -PR- und/oder -PR2 und/oder durch eine oder mehrere funktioneile Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthal- ten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe (bei dem Rest R handelt es sich hierbei ebenfalls um einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest) . Bei dem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest kann es sich um einen einwertigen oder auch mehrwertigen, bei- spielsweise zwei- oder dreiwertigen Rest handeln.
Im Folgenden sind die einzelnen Verfahrensstufen näher erläutert:
Verfahrensstufe (a)
In der Verfahrensstufe (a) wird Ameisensäuremethylester mit Wasser partiell zu Ameisensäure und Methanol hydrolysiert. Unter partiell ist zu verstehen, dass nur ein Teil des zugeführten Ameisensäuremethylesters hydrolysiert wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können in der Verfahrensstufe (a) an sich die bekannten Verfahren zur Hydrolyse von Ameisensäuremethylester eingesetzt werden. Eine allgemeine Übersicht über bekannte und technisch relevante Verfahren zur Hydrolyse ist bei- spielsweise in üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID, Produc- tion" gegeben. Weitere geeignete Hydrolyseverfahren sind beispielsweise auch in EP-A 0 005 998 und EP-A 0 017 866 beschrieben.
Die Hydrolyse wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und einem Druck von 0,5 bis 2,0 MPa abs durchgeführt. Als Reaktionsapparate können prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für Umsetzungen in der Flüssigphase geei- gnet sind. Als Beispiele seien Rührkessel und Strahlschlaufen- reaktor genannt. Bevorzugt ist der Einsatz eines kaskadierten Reaktors .
Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, die Hydrolyse in Gegenwart ei- nes sauren Katalysators durchzuführen, da dieser die Hydrolysegeschwindigkeit signifikant erhöht. Als saure Katalysatoren können dabei die gebildete Ameisensäure oder zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden. Die zusätzlichen Katalysatoren können homogener oder heterogener Natur sein. Als Beispiele heterogener Kata- lysatoren seien saure Ionenaustauscher, wie etwa Polysulfonsäuren oder Poly(perfluoralkylen) sulfonsäuren (z.B. Nafion® von Du Pont) und als Beispiele homogener Katalysatoren starke anorganische oder organische Säuren, wie etwa Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Alkyl- und Tolylsulfonsäuren genannt. Werden homogene Katalysatoren eingesetzt, so sind diese im Allgemeinen in einer Folgestufe abzutrennen. Je nach gewünschter Reinheit der herzustellenden ameisensauren Formiate ist es aber gegebenenfalls auch möglich, diese im System zu belassen. In diesem Fall finden sich die sauren Katalysatoren üblicherweise in Form ihrer Salze im ameisensauren Formiat wieder. Besonders bevorzugt wird die partielle Hydrolyse in Gegenwart von Ameisensäure als sauren Katalysator durchgeführt, wodurch die Zugabe eines zusätzlichen Katalysators und dessen anschließende Abtrennung beziehungsweise die eventuelle Verunreinigung der ameisensauren Formiate entfällt. Im Allgemeinen stellt man hierzu am Reaktoreingang eine Ameisensäure-Konzentration von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das vorliegende, flüssige, Wasser und Ameisensäuremethylester enthaltende Gemisch, durch eine gezielte Zugabe von Ameisensäure beziehungsweise eines Ameisensäure enthaltenden Stroms ein.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Hydrolyse einzusetzende Molverhältnis von Ameisensäuremethylester zu Wasser beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, setzt man bevorzugt einen Überschuss an Wasser ein, wie beispielsweise auch aus der Lehre von EP-A 0 017 866 hervorgeht. Bevorzugt führt man in der Verfahrensstufe (a) den Ameisensäuremethylester und das Wasser in einem Molverhältnis von 0,1 bis 1 und besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,3 zu.
Das aus der partiellen Hydrolyse erhaltene Reaktionsgemisch enthält somit nicht-umgesetzten Ameisensäuremethylester, Ameisensäure, Methanol sowie aufgrund des bevorzugten Einsatzes eines Wasser-Überschusses Wasser. Bevorzugt enthält das wässrige Reaktionsgemisch 5 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Mol-% Ameisensäure, 3 bis 30 Mol-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Mol-% Ameisensäuremethylester und 6 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Mol-% Methanol.
Verfahrensstufe (b)
In der Verfahrensstufe (b) wird aus dem in der Verfahrensstufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisch Ameisensäuremethylester und Methanol unter Bildung eines Ameisensäure und Wasser enthaltenden Stroms destillativ abgetrennt. Ameisensäuremethylester und Metha- nol können dabei prinzipiell zusammen in Form eines Stroms oder getrennt in Form eines Ameisensäuremethylester enthaltenden Stroms und eines Methanol enthaltenden Stroms abgetrennt werden. Im Allgemeinen werden Ameisensäuremethylester und Methanol im oberen Teil der Kolonne getrennt oder zusammen entnommen. Der Ameisensäure und Wasser enthaltende Strom wird im Allgemeinen aus dem Sumpf entnommen. Bevorzugt ist in der Verfahrensstufe (b) die gemeinsame Abtrennung eines Ameisensäuremethylester und Methanol enthaltenden Stroms .
Die Auslegung und der Betrieb der Destillationskolonne ist in erster Linie abhängig von der Zusammensetzung des zugeführten Stroms sowie den gewünschten Reinheiten der beiden Produktströme und kann vom Fachmann in bekannter Art und Weise ermittelt werden.
Der in der Verfahrensstufe (b) abgetrennte Ameisensäuremethylester wird bevorzugt zur Verfahrensstufe (a) rückgeführt. Werden in der Verfahrensstufe (b) , wie bevorzugt, Ameisensäuremethylester und Methanol zusammen in Form eines gemeinsamen Stroms ab- getrennt, so wird bevorzugt der Ameisensäuremethylester vor dessen Rückführung destillativ von Methanol weitgehend befreit. Dies erfolgt im Allgemeinen in einer an die Kolonne der Verfahrensstufe (b) nachgeschalteten Kolonne. Da die Herstellung von Ameisensäuremethylester im Allgemeinen durch Carbonylierung von Me- thanol erfolgt, ist es besonders vorteilhaft, den verbleibenden Methanol enthaltenden Strom als Einsatzstoff für die Ameisensäu- "remethylester-HerStellung zurückzuführen, wobei das zurückzuführende Methanol bei dieser Variante durchaus auch noch restliche Mengen an Ameisensäuremethylester enthalten kann. Somit ist es in der Gesamtbilanz lediglich erforderlich, die geringen Methanol- Verluste durch frisches Methanol zu ersetzen. Verfahrensstufe (c)
In der Verfahrensstufe (c) wird der, die Ameisensäure und das Wasser enthaltende Strom aus der Verfahrensstufe (b) mit dem ent- sprechenden Formiat unter Bildung eines, das ameisensaure Formiat und Wasser enthaltenden Gemischs zusammengebracht.
Die einzusetzenden Formiate können im Allgemeinen wiedergegeben werden durch die allgemeine Formel (II)
HCOO-M*+ι/x (II)
in der M und x die unter (I) genannte Bedeutung besitzen. Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Natriumformiat, Kaliumformiat und/oder Kalziumformiat und besonders bevorzugt Natriumformiat und/oder Kaliumformiat ein.
Die Art der Zugabe der einzusetzenden Formiate ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. Sie können in fester oder flüssiger, als Reinsubstanz, als Substanzgemisch oder als Lösung zugegeben werden. Als Beispiele seien die Zugabe in Form wässriger Lösungen (z.B. wässrige Lösungen der Alkalifor- miate) und die Zugabe in Form fester Verbindungen (z.B. Pulver der Alkaliformiate) genannt. Bevorzugt ist die Zugabe in Form der wässrigen Lösungen.
Die Reihenfolge der Zugaben des Ameisensäure und das Wasser enthaltenden Stroms aus der Verfahrensstufe (b) und des entsprechenden Formiats ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. Insbesondere ist es möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, den die Ameisensäure und das Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) vor dem Zusammenbringen einer Aufkonzentration an Ameisensäure zu unterziehen. Hierzu sei insbesondere die Entfernung eines Teils des vorhandenen Wassers durch Verdampfung, bevorzugt durch Abdestillation, genannt.
Temperatur und Druck sind für das Zusammenbringen in der Verfahrensstufe (c) im Allgemeinen unwesentlich. Im Allgemeinen erfolgt das Zusammenbringen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C und einem Druck von 0,01 bis 0,3 MPa abs.
Als Apparate können prinzipiell alle Apparate eingesetzt werden, welche für Umsetzungen in der Flüssigphase sowie gegebenenfalls für Umsetzungen in der Flüssigphase unter gleichzeitiger Abtren- nung einer verdampfbaren Komponente geeignet sind. Als Beispiele seien Rührkessel, Strahlschlaufenreaktoren und Kolonnen genannt. Des Weiteren ist es beispielsweise auch möglich, die beiden Ströme durch Zusammenfluss innerhalb einer Rohrleitung, vorteilhafterweise mit nachgeschalteter Mischstrecke, zu vereinen. Ferner ist es auch möglich, die beiden Ströme in dem Apparat zusammenzuführen, in dem auch die Isolation von festem ameisensauren Formiat erfolgt.
Das durch Zusammenbringen des, die Ameisensäure und das Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) und des entsprechenden Formiats erhaltene Gemisch enthält das ameisensaure For- miat in Form einer wässrigen Lösung, gegebenenfalls mit bereits ausgefallenem ameisensauren Formiat als Feststoff. Je nach Bedarf kann es in dieser Form abgefüllt, gelagert, transportiert und/ oder für entsprechende Formulierungen oder Anwendungen eingesetzt werden. Des Weiteren kann das ameisensaure Formiat durch nachge- schaltete Verfahrensschritte weiter aufkonzentriert beziehungsweise als Feststoff isoliert werden.
Bevorzugt ist eine Variante, bei der man in der Verfahrensstufe (c)
(i) den, die Ameisensäure und das Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) zusammen mit der aus Schritt (iv) zurückgeführten Mutterlauge in einer Kolonne oder einem Verdampfer unter destillativer Abtrennung von Wasser auf- konzentriert;
(ii) den aus Schritt (i) durch Aufkonzentration gewonnen, Ameisensäure, Wasser und Formiat enthaltenden Strom mit dem entsprechenden Formiat unter Bildung eines, das ameisen- saure Formiat und Wasser enthaltende Gemisch zusammenbringt;
(iii) festes ameisensaures Formiat aus dem aus Schritt (ii) erhaltenen ameisensauren Formiat und Wasser enthaltenden Ge- misch durch Kristallisation abscheidet und dieses isoliert; und
(iv) die erhaltene Mutterlauge zu Schritt (i) zurückführt.
Die Kolonne beziehungsweise der Verdampfer in Schritt (i) ist im Allgemeinen derart zu betreiben ist, dass ein Teil des zugeführten Wassers, beispielsweise über Kopf, abgezogen werden kann. Der verbleibende, Ameisensäure, Wasser und Formiat enthaltende Strom weist im Allgemeinen einen Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% auf und wird als Sumpfprodukt entnommen. Die genannte Fahrweise besitzt den Vorteil einer gewissen Aufkonzentrierung des die Ameisensäure und das Formiat enthaltenden Stroms. Das aus der Kolonne oder dem Verdampfer entnommene Wasser wird vorteilhafterweise der Hydrolysestufe in Verfahrensschritt (a) zurückgeführt und der Überschuss aus dem Verfahren abgezogen. Die Auslegung der Kolonne beziehungsweise des Verdampfers erfolgt in der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise'.
Das Zusammenbringen des, durch Aufkonzentration gewonnen, Ameisensäure, Wasser und Formiat enthaltenden Strom mit dem entsprechenden Formiat unter Bildung eines, das ameisensaure Formiat und Wasser enthaltende Gemischs in Schritt (ii) kann beispielsweise zwischen der Kolonne und dem Kristallisationsapparat, beispielsweise durch Zusammenführung zweier Leitungen oder in einem separaten Mischapparat, oder im Kristallisationsapparat selbst erfolgen. Das entsprechende Formiat wird dabei bevorzugt als wässrige Lösung eingesetzt.
Die Durchführung der Kristallisation ist dem Fachmann allgemein bekannt, wobei die genaue Auslegung und Fahrweise in der üblichen Art und Weise erfolgen kann. Im Allgemeinen führt man die Kri- stallisation bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis +80°C und bevorzugt von 0°C bis 60°C durch. In der Regel nimmt die Menge an auskristallisiertem Produkt mit fallender Temperatur zu. Die Kristallisation kann prinzipiell in allen bekannten Apparaten hierzu durchgeführt werden. Die genannte Ausführungsform ist be- sonders vorteilhaft einsetzbar zur Abtrennung von ameisensauren Formiaten, welche in der gewünschten Zusammensetzung kristallisierbar sind. Als relevante Beispiele seien Kaiiudiformiat (HCOOK * HCOOH) , Natriumdiformiat (HCOONa * HCOOH) , Natriumtetra- formiat (HCOONa * 3 HCOOH) oder deren Gemische genannt. Die Ab- trennung der auskristallisierten Formiate oder ameisensauren Formiate geschieht im Allgemeinen durch die üblichen und bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Filtration oder Zentrifuga- tion.
Die Mutterlauge, welche bei der Kristallisation des festen ameisensauren Formiats anfällt, wird in Schritt (iv) zu Schritt (i) zurückgeführt. Da diese noch einen beträchtlichen Anteil an Wertprodukt enthält, wird somit auch dessen Isolierung sichergestellt. Alternativ ist jedoch auch möglich, das in der Mutter- lauge befindliche Wertprodukt auf andere Art und Weise zu nutzen, beispielsweise durch direkte Nutzung als Lösung.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Variante, bei der man in der Verfahrensstufe (c) (i) den, die Ameisensäure und das Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) mit dem entsprechenden Formiat zu einem, das ameisensaure Formiat und Wasser enthaltende Gemisch in einer Kolonne oder einem Verdampfer unter destil- lativer Abtrennung von Wasser zusammenbringt; und
(ii) festes ameisensaures Formiat aus dem aus Schritt (i) erhaltenen ameisensauren Formiat und Wasser enthaltenden Gemisch durch Sprühgranulation, Sprühtrocknung oder Schmelzkristal- lisation abscheidet und dieses isoliert.
Das Zusammenbringen der beiden Ströme in Schritt (i) kann vor der Kolonne beziehungsweise dem Verdampfer, beispielsweise durch Zusammenfuhrung zweier Leitungen oder in einem separaten Mischappa- rat, oder in der Kolonne beziehungsweise dem Verdampfer, beispielsweise durch zwei getrennte Zuführungen, erfolgen. Das entsprechende Formiat wird dabei bevorzugt als wässrige Lösung eingesetzt.
Die Kolonne beziehungsweise der Verdampfer in Schritt (i) ist im Allgemeinen derart zu betreiben ist, dass ein Teil des zugeführten Wassers, beispielsweise über Kopf, abgezogen werden kann. Das verbleibende, ameisensaure Formiat enthaltende Gemisch, welches im Allgemeinen einen Wassergehalt von 0,5 bis 30 Gew.-% aufweist, wird als Sumpfprodukt entnommen. Insbesondere bei der Isolierung des ameisensauren Formiats mittels Schmelzkristallisation wird im Sumpfprodukt ein geringer Wassergehalt von im Allgemeinen <1 Gew.-% eingestellt. Die genannte Fahrweise besitzt den Vorteil einer gewissen Aufkonzentrierung des, das ameisensaure Formiat enthaltenden Stroms. Das aus der Kolonne oder dem Verdampfer entnommene Wasser wird vorteilhafterweise der Hydrolysestufe in Verfahrensschritt (a) zurückgeführt und der Überschuss aus dem Verfahren abgezogen. Die Auslegung der Kolonne beziehungsweise des Verdampfers erfolgt in der für den Fachmann üblichen und bekann- ten Art und Weise.
Die Durchführung der Sprühgranulation, Sprühtrocknung und Schmelzkristallisation ist dem Fachmann allgemein bekannt, wobei die genaue Auslegung und Fahrweise in der üblichen Art und Weise erfolgen kann. Auch die oben genannten Methoden sind besonders vorteilhaft einsetzbar zur Abtrennung von ameisensauren For ia- ten, welche in der gewünschten Zusammensetzung kristallisierbar sind. Als relevante Beispiele seien Kaliumdiformiat (HCOOK * HCOOH) , Natriumdiformiat (HCOONa * HCOOH) , Natriu tetra- formiat (HCOONa * 3 HCOOH) oder deren Gemische genannt. Da bei der Sprühgranulation, der Sprühtrocknung sowie der Schmelzkristallisation vorteilhafterweise ein wässriges ameisensaures Formiat mit einem geringen Wassergehalt eingesetzt werden kann, wird im Allgemeinen auch nur ein geringer Anteil an Konden- sat beziehungsweise freier Ameisensäure erhalten. Je nach der anfallenden Menge und der vorliegenden Restkonzentration an ameisensauren Formiat ist es gegebenenfalls auch vorteilhaft, den Strom nicht rückzuführen, sondern aus dem System auszuschleusen.
Die entsprechenden Formiate, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren der Verfahrensstufe (c) zuzuführen sind, können auf unterschiedlichste Art und Weise hergestellt sein. Eine allgemeine Übersicht über bekannte und technisch relevante Verfahren zur Herstellung von Formiaten ist beispielsweise in Üllmann's Ency- clopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic re- lease, Chapter "FORMIC ACID, Derivatives, Salts" gegeben. Weitere geeignete Hersteilverfahren sind beispielsweise auch in US 3,262,973 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durch.
Bevorzugt stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als ameisensaures Formiat ameisensaure Metallformiate, besonders bevorzugt ameisensaures Kaliumformiat, ameisensaures Natriumformiat, ameisensaures Kaiziumformiat oder deren Gemische und ganz besonders bevorzugt Kaiiudiformiat (HCOOK * HCOOH) , Natriumdiformiat (HCOONa * HCOOH) , Natriumtetraformiat (HCOONa * 3 HCOOH) oder deren Gemische her.
Die ameisensauren Formiate werden im Allgemeinen in Form ihrer Lösungen oder kristallin als Feststoffe hergestellt. Sie können gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten, wie beispielsweise weiteren Formiatsalzen versetzt werden. Bei den kristallinen ameisensauren Formiaten ist es in der Regel für die Lagerung, den Transport und den Einsatz vorteilhaft, diese zusammen mit einem Trocknungsmittel, beispielsweise Silicate oder Stärke, zu einem partikulären Kompaktat oder diversen Formkörpern, wie etwa Tabletten oder Kugeln, zu verdichten.
Bevorzugt stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als ameisensaures Formiat ein ameisensaures Metallformiat her und gewinnt das in der Verfahrensstufe (c) zuzuführende Metallformiat durch Carbonylierung des entsprechenden Metallhydroxids . Das ameisensaure Metallformiat enthält dabei als mögliche anorganische Kationen im Allgemeinen die ein- und/oder mehrwertigen Metallkationen der Metalle aus der Gruppe 1 bis 14 des Periodensystems, wie beispielsweise Lithium (Li+) , Natrium (Na+) , Kalium (K+) , Cäsium (Cs+) , Magnesium (Mg2+) ,' Kalzium (Ca2+) , Strontium (Sr2+) und Barium (Ba2+) und bevorzugt Natrium (Na+) , Kalium (K+) , Cäsium (Cs+) und Kalzium (Ca2+) .
Die genannte Carbonylierung erweist sich insbesondere als besond- ers vorteilhaft, da sie den Einsatz gut und einfach zugänglicher Einsatzstoffe ermöglicht und technisch einfach durchzuführen ist. So lässt sich beispielsweise gemäß A.F. Hollemann, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag Berlin New York, 1985, 91. - 100. Auflage, Seite 722 Natriumformiat durch Einleiten von Kohlenmonoxid in Natronlauge bei 150 bis 170°C und einem Druck von 3 bis 4 bar und gemäß Seite 947 desselben Lehrbuchs Kaliumformiat durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf eine wässrige Lösung von Kaliumsulfat und Ätzkalk bei 230°C und 30 bar herstellen. Nach üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID, Production, Other Processes" kann Natriumformiat beispielsweise durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf wässrige Natronlauge bei 180°C und 1,5 bis 1,8 MPa unter Einsatz eines Reaktionsturms gewonnen werden. Die wässrige Natronlauge rieselt dabei von oben nach unten, wohingegen das Kohlenmonoxid im Gegenstrom von unten nach oben strömt.
Im Allgemeinen erfolgt die bevorzugte Carbonylierung zu den entsprechenden Metallformiaten beim erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis
250°C, bevorzugt von 30 bis 160°C und besonders bevorzugt von 90 bis 120°C sowie bei einem Druck von 0,1 bis 12 MPa abs und bevorzugt von 0,3 bis 6 MPa abs.
Als Katalysator wird mindestens ein Katalysator aus der Gruppe der Alkohole und Ameisensäureester eingesetzt. Prinzipiell sind alle Katalysatoren geeignet, in denen sich die Metallhydroxide gut lösen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise gesättigte lineare Cι-C4-Alkanole, ungesättigte lineare C3-C4-Alkanole, ge- sättigte verzweigte C3-C4-Alkanole und ungesättigte verzweigte C4-Alkanole, sowie deren Ameisensäureester. Wird ein Alkohol im Gemisch mit einem Ameisensäureester als Katalysator eingesetzt, so wird meist der Ameisensäureester dieses Alkohols eingesetzt. Bevorzugt werden gesättigte lineare Cχ-C4-Alkanole und gesättigte verzweigte C3-C4-Alkanole, besonders bevorzugt wird Methanol verwendet. Der Katalysator wird im Allgemeinen in einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, beson- ders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionslösung, eingesetzt.
Im Vergleich zu sonst üblichen Verfahren zur Formiat-Herstellung kann in höheren Konzentrationsbereichen des Metallhydroxids und tendenziell bei höheren Drücken und niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden. Da die Reaktion durch den StoffÜbergang limitiert ist, lassen sich durch gute Durchmischung, beispielsweise unter Einsatz von Mischdüsen, höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzie- len.
Die Umsetzung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Umsetzung. Im Allgemeinen wird die Reaktion so geführt, dass das Metallhydroxid nahezu quantitativ zu Metallformiat umgesetzt wird. Die Reaktion wird vorteilhafterweise so lange geführt, bis der Anteil des Metallhydroxids in der Reaktionslösung unter 0,1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,04 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,01 Gew.-% liegt.
Die Umsetzung kann prinzipiell in jeder Art von Reaktionsapparat durchgeführt werden. Bevorzugt wird sie in einem Rührkessel mit Begasungseinrichtung, in einer Blasensäule oder einem Schlaufenreaktor durchgeführt. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Schlaufenreaktor oder einer Blasensäule, ganz besonders bevorzugt in einem Schlaufenreaktor, da hier aufgrund der großen Phasengrenzfläche zwischen. der Metallhydroxid und Katalysator enthaltenden wasserhaltigen Lösung und dem eingebrachten Kohlenmonoxid eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit und damit auch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit resultiert. Beim Einsatz einer Bla- sensäule kann das Kohlenmonoxid beispielsweise im oberen Bereich (Gleichstromfahrweise) als auch im unteren Bereich (Gegenstrom- fahrweise) zugeführt werden.
Die Metallhydroxide werden in der Regel als wäßrige Lösung einge- setzt. Die Konzentration dieser Metallhydroxid-Lösungen beträgt im Allgemeinen 25 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 48,5 bis 50 Gew.-%. Die wäßrige Lösung kann auch mehrere Metallhydroxide enthalten. An die Reinheit der eingesetzten Metallhydroxid-Lösungen werden im Allgemeinen keine be- sonderen Anforderungen gestellt. Im Allgemeinen können daher technische Metallhydroxid-Lösungen verwendet werden. Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit reinen Metallhydroxid-Lösungen durchführen. Bevorzugt sind die Hydroxide von Natrium, Kalium und/oder Kalzium. Kohlenmonoxid kann sowohl als Einzelkomponente als auch im Gemisch mit anderen Gasen, beispielsweise Stickstoff oder Edelgase, eingesetzt werden. Wird Kohlenmonoxid im Gemisch mit anderen Gasen eingesetzt, so sollte der Anteil des Kohlen onoxids im Gasge- misch mindestens 5 Vol-%, bevorzugt mindestens 10 Vol-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Vol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Vol-% betragen. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck bei der Umsetzung sollte im Allgemeinen 0,1 bis 12 MPa und bevorzugt 2 bis 6 MPa betragen. An die Reinheit des verwendeten Kohlenmo- xids beziehungsweise eines entsprechenden Kohlenmonoxid-haltigen Gasgemisches werden im Allgemeinen keine besonderen Anforderungen gestellt. Die Reaktion läßt sich daher sowohl mit reinem als auch mit technischem Kohlenmonoxid beziehungsweise Kohlenmonoxid-haltigen Gasgemischen durchführen.
Durch die genannte Reaktionsführung ist gewährleistet, daß es nicht zum Auskristallisieren oder Ausfällen von Metallformiat kommt, so dass die Reaktionsmischung während der Dauer der Reaktion als Lösung vorliegt und das Ausfallen von Feststoffen sowie die Verstopfung von Rohrleitungen vermieden wird.
Die durch die beschriebene Carbonylierung erhaltenen Metallfor- miate liegen im Allgemeinen in einer Konzentration von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% in der Reaktionslösung vor.
Besonders bevorzugt (i) führt man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Carbonylierung in Gegenwart von Methanol als Katalysator durch, (ii) trennt das erhaltene Metallformiat, Wasser und Metha- nol enthaltende Reaktionsgemisch zusammen mit den Methanol und gegebenenfalls Ameisensäuremethylester enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) destillativ in einen Methanol enthaltenden Strom, gegebenenfalls in einen Ameisensäuremethylester enthaltenden Strom und einen das Metallformiat und Wasser enthaltenden Strom und (iii) führt den erhaltenen, das Metallformiat und Wasser enthaltenden Strom der Verfahrensstufe (c) zu.
Bevorzugt führt man Schritt (ii) in einer Kolonne durch, in der man den Methanol und gegebenenfalls Ameisensäuremethylester ent- haltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) als Feed zuführt und das, durch die Carbonylierung erhaltene Metallformiat, Wasser und Methanol enthaltende Reaktionsgemisch unterhalb des oben genannten Feeds zuführt. Die leicht siedenden Komponenten Ameisensäuremethylester und Methanol strömen dabei nach oben, wohingegen das Metallformiat und Wasser nach unten strömt und als Sumpfprodukt entnommen wird. Die am niedrigsten siedende Komponente wird als Kopfprodukt entnommen. Wird aus der Verfahrensstufe (b) ein Me- thanol als auch Ameisensäuremethylester enthaltender Strom zugeführt, wie es besonders bevorzugt ist, so wird als Kopfprodukt der Kolonne ein Ameisensäuremethylester enthaltender Strom entnommen. Dieser wird bevorzugt zur Hydrolyse zur Verfahrensstufe (a) rückgeführt. Der Methanol enthaltende Strom wird dabei im oberen Bereich der Kolonne als Seitenstrom gewonnen. Da die Herstellung von Ameisensäuremethylester im Allgemeinen durch Carbonylierung von Methanol erfolgt, ist es besonders vorteilhaft, den Methanol enthaltenden Strom als Einsatzstoff für die Ameisensäu- remethylester-Herstellung zurückzuführen, wobei das zurückzuführende Methanol bei dieser Variante durchaus auch noch restliche Mengen an Ameisensäuremethylester enthalten kann. Somit ist es in der Gesamtbilanz lediglich erforderlich, die geringen Methanol- Verluste durch frisches Methanol zu ersetzen.
Es sei betont, dass bei der beschriebenen Abtrennung und Rückführung des Methanol enthaltenden Stroms zur Ameisensäuremethyle- ster-Herstellung noch weitere Schritte zwischengeschaltet sein können. So ist es gegebenenfalls von Vorteil, in Schritt (ii) ei- nen noch Ameisensäuremethylester enthaltenden Methanol-Strom zu gewinnen und diesen in einer nachgeschalteten Kolonne vom restlichen Ameisensäuremethylester zu trennen, wobei dieser im Allgemeinen ebenfalls zur Hydrolyse zur Verfahrensstufe (a) rückgeführt wird. Das Methanol enthaltende Sumpfprodukt dieser nachge- schalteten Kolonne wird dann im Allgemeinen der Ameisensäuremethylester-Herstellung zugeführt, wobei die zur Katalyse der Carbonylierung erforderliche Menge an Methanol dem Carbonylierungs- reaktor zugeführt werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, deren vereinfachtes Verfahrensfließbild in Abbildung 1 dargestellt ist, gibt man über Leitung (1) Ameisensäuremethylester sowie vom Verfahren rückgeführtes, Ameisensäure enthaltendes Wasser dem kaskadierten Hydrolysereaktor (A) zu. Im Allgemeinen werden die beiden Edukte vorgemischt (wie im Fließbild dargestellt) oder getrennt in einem Wärmetauscher auf die gewünschte Eintrittstemperatur gebracht. Das aus der Hydrolysestufe (Verfahrensstufe (a) ) stammende Reaktionsgemisch, welches nicht-umgesetzten Ameisensäuremethylester, Wasser., Ameisensäure und Methanol enthält, wird über Leitung (2) der Kolonne (B) zugeführt, in der eine destillative Trennung des Reaktiongemischs in einen Ameisensäuremethylester und Methanol enthaltenden Kopfstrom und einen wässrige Ameisensäure enthaltenden Sumpfström erfolgt (Verfahrensstufe (b) ) . Der Ameisensäuremethylester und Methanol enthaltende Kopfstrom wird über Leitung (3) der Kolonne (C) zugeführt. Des Weiteren wird der Kolonne (C) unterhalb der Zulaufstelle des Ameisensäuremethylester und Methanol enthaltende Stroms über Leitung (12) das Metallformiat, Was- ser und Methanol enthaltende Reaktionsgemisch aus der Carbonylierung zugeführt. Über Kopf von Kolonne (C) wird über Leitung (4) Ameisensäuremethylester gewonnen und zur Hydrolyse zur Verfahrensstufe (a) rückgeführt. Über einen Seitenabzug im oberen Be- reich der Kolonne wird ein Ameisensäuremethylester enthaltender Methanol-Strom gewonnen und über Leitung (6) der Kolonne (D) zugeführt. In dieser erfolgt die Trennung in einen Ameisensäuremethylester-Kopfstrom, welcher über Leitung (7) ebenfalls zur Hydrolyse zur Verfahrensstufe (a) rückgeführt wird, und in einem Methanol-Sumpfström, welcher über Leitung (5) zur Ameisensäuremethylester-Herstellung rückgeführt wird, wobei die zur Katalyse der Carbonylierung erforderliche Menge an Methanol dem Carbony- lierungsreaktor zugeführt wird. Die Carbonylierung zur Herstellung des entsprechenden Formiats erfolgt in Reaktor (H) . Diesem werden über Leitung (8) wässriges Metallhydroxid, besonders bevorzugt Kaliumhydroxidlösung, und über Leitung (9) Kohlenmonoxid zugeführt. Leitung (10) - dient in erster Linie zur Druckhaltung und gegebenenfalls zur Ausschleusung eines Purge-Stroms . Am unteren Ende der Kolonne (C) wird ein Teil des Wassers entnommen und über Leitung (11) zur Hydrolysestufe zurückgeführt. Als
Sumpfprodukt wird eine wässrige Metallformiatlösung erhalten. Der die wässrige Ameisensäure enthaltende Strom aus der Verfahrensstufe (b) wird über Leitung (14) der Kolonne (E) zugeführt. Gegebenenfalls erfolgt über Leitung (13) und (13b) auch eine Zufuhr eines Teils der wässrige Metallformiatlösung aus Kolonne (C) . Die Kolonne (E) wird vorteilhafterweise derart betrieben, dass als Sumpfprodukt ein aufkonzentriertes, Ameisensäure, Metallformiat und Wasser enthaltendes Gemisch mit einen Wassergehalt von im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-% erhalten wird. Ein Teil des Wassers wird der Kolonne (E) in Form eines Ameisensäure enthaltenden Wasser-Stroms als Kopfprodukt entnommen und über Leitung (19) zur Hydrolysestufe zurückgeführt. Ein Teil des geringe Mengen an Ameisensäure enthaltenden Wasser-Stroms kann dabei optional über Leitung (18) aus dem System entnommen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne (E) wird über Leitung (15) einem zur Kristallisation geeigenetem Apparat (G) , beispielsweise einem sogenannten Kühlscheiben-Kristaller, zugeführt. Über Leitung (13a) erfolgt die Zufuhr der wässrigen Metallformiatlösung aus Kolonne (C) . Die Zufuhr kann dabei beispielsweise im unteren Bereich der Kolonne (E) , durch Zusammenführung zweier Leitungen (wie in Abbildung 1 dargestellt) oder direkt im Kristallisationsapparat erfolgen. Die Kristallisation erfolgt in erster Linie durch Temperaturabsenkung. Die erhaltenen Kristalle werden zusammen mit der überstehenden Lösung zur Abtrennung dem Apparat (F) zugeführt. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung durch Zentrifugation. Die abgetrennten Kristalle werden über Leitung (16) entnommen und können beispielsweise in optionalen Folgestufen getrocknet und/oder konfek- tioniert werden. Die erhaltene Mutterlauge wird über Leitung (17) zur Kolonne (E) zurückgeführt.
In einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform, deren vereinfachtes Verfahrensfließbild in Abbildung 2 dargestellt ist, führt man die Verfahrensstufen (a) und (b) sowie die Herstellung des Metallformiats, bevorzugt des Kaliumformiats, und den Betrieb der Kolonnen (C) und (D) wie in der zuvor beschriebenen, besonders bevorzugten Ausführungsform durch. Der, die wässrige Ameisen- säure enthaltende Strom aus der Verfahrensstufe (b) wird über
Leitung (14) und der, die wässrige Metallormiatlösung enthaltende Strom aus Kolonne (C) über Leitung (13) der Kolonne (E) zugeführt. Die Kolonne (E) wird vorteilhafterweise derart betrieben, dass als Sumpfprodukt ein aufkonzentriertes , Ameisensäure, Me- tallformiat und Wasser enthaltendes Gemisch mit einen Wassergehalt von im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-% erhalten wird. Ein Teil des zugeführten Wassers wird der Kolonne (E) in Form eines Ameisensäure enthaltenden Wasser-Stroms als Kopfprodukt entnommen und über Leitung (19) zur Hydrolysestufe zurückgeführt. Ein Teil des geringe Mengen an Ameisensäure enthaltenden Wasser-Stroms kann dabei optional über Leitung (18) aus dem System entnommen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne (E) wird über Leitung (15) einem zur Sprühgranulation, Sprühtrocknung oder Schmelzkristallisation ge- eigenetem Apparat (G) zugeführt. Das erhaltene feste ameisensaure Formiat wird über Leitung (16) entnommen und kann beispielsweise in optionalen Folgestufen weiter getrocknet und/oder konfektioniert werden. Das erhaltene Kondensat kann optional über Leitung (17) zur Kolonne (E) zurückgeführt oder aus dem System ausgeschleust werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung ameisensaurer Formiate in industriellem Maßstab in hoher Ausbeute und hoher Raum-Zeit-Ausbeute, bei gleichzeitig großer Flexibilität bezüglich der Zusammensetzung und unter Einsatz gut zugänglicher Rohstoffe bei einfacher Verfahrensgestaltung und niedrigen Investitionskosten. Das Verfahren besitzt des Weiteren den entscheidenden Vorteil, dass die erforderliche Ameisensäure direkt aus dem Ameisensäuremethylester ohne den kostenintensiven und apparativ aufwändigen Umweg über die konzentrierte Ameisensäure gewon- nen werden kann, wohingegen das erforderliche Formiat beispielsweise in einfacher Art und Weise durch Carbonylierung unter Einsatz gut und einfach zugänglicher Edukte gewonnen werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher verfahrenstechnisch einfach durchführbar und weist gegenüber den Verfahren unter direk- tem Einsatz von konzentrierter Ameisensäure nach dem Stand der Technik deutlich geringere Investitionskosten und einen deutlich niedrigeren Energiebedarf auf. Ferner kann teilweise auf den Ein- satz hochlegierter Stähle verzichtet werden, da die ameisensauren Formiate weitaus weniger korrosiv sind als konzentrierte Ameisensäure .
Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung der ameisensauren Formiate gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend
(a) einen, zur Hydrolyse von Ameisensäuremethylester geeigneten Reaktor (A) ;
(b) eine, zur destillativen Trennung eines Ameisensäuremethylester, Ameisensäure, Methanol und Wasser enthaltenden Stroms in Ameisensäuremetyhlester, Methanol und einen Ameisensäure und Wasser enthaltenden Strom geeignete Kolonne (B) , welche Zulaufseitig mit dem Reaktor (A) verbunden ist;
(c) eine, zur Abtrennung von Wasser aus einem Ameisensäure und Wasser enthaltenden Strom geeignete Kolonne (E) , welche zu- laufseitig mit dem Kolonnensumpf der Kolonne (B) verbunden ist.
Als geeigneter Reaktor (A) sei beispielsweise ein Rührkessel oder ein Strahlschlaufenreaktor genannt. Bevorzugt ist ein kaskadier- ter Reaktor. Die Auslegung des Reaktors (A) erfolgt nach der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise.
Die Auslegung der Kolonnen (B) und (E) erfolgt nach der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise.
Als Vorrichtung bevorzugt ist eine Vorrichtung, welche zusätzlich zu den oben genannten Merkmalen (a) bis (c)
(d) einen, zur Kristallisation von ameisensauren Formiat geeigne- ten Apparat (G) , welcher zulaufseitig mit dem Kolonnensumpf der Kolonne (E) und mit einer Zufuhrmöglichkeit für wässrigem Formiat verbunden ist;
(f) einen, zur Abtrennung von Kristallen des ameisensauren For- miats geeigneten Apparat (F) , welcher zulaufseitig mit Apparat (G) verbunden ist; und
(g) eine, zur Rückführung von Mutterlauge geeignete Verbindungsleitung (17) zwischen Apparat (F) und Kolonne (E)
umfasst . Die Auslegung der Apparate (G) und (F) erfolgt nach der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise.
Des Weiteren ist als Vorrichtung bevorzugt eine Vorrichtung, wel- ehe zusätzlich zu den oben genannten "Merkmalen (a) bis (c)
(e) eine, zur Zuführung von wässrigem Formiat geeignete Zufuhrmöglichkeit an der Kolonne (E) ; und
(f) einen, zur Sprühgranulation, Sprühtrocknung oder Schmelzkristallisation geeigneten Apparat (G) , welcher zulaufseitig mit derm Kolonnensumpf der Kolonne (E) verbunden ist
u fasst .
Die Auslegung des Apparats (G) erfolgt nach der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfin- dungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen. Als Beispiele seien die Verwendung ameisensauren Formiate zur Konservierung und Ansäuerung von Gras, landwirtschaftlichen Pflanzen, Fisch sowie Fisch- und Fleischprodukten genannt, wie sie bei- spielsweise in WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 und WO 01/19207 beschrieben sind.
Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Behandlung von Bioabfällen. Die Verwendung ameisensaurer Formiate zur Behandlung von Bioabfällen ist beispielsweise in WO 98/20911 beschrieben.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfin- dungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere, wie beispielsweise für Zuchtsauen, Mastschweine, Geflügel, Kälber, Kühe und Fische. Die genannte Verwendung ist beispielsweise in WO 96/35337 beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung der erfin- dungsgemäß hergestellten ameisensauren Kaliumformiate, insbesondere von Kaiiumdiformiat, als Additiv in der Tierernährung und/ oder als Wachstumsförderer für Tiere, insbesondere für Zuchtsauen und Mastschweine.
Als ganz besonder bevorzugte Mischungen für die bevorzugte Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ameisensauren Kaliumformiate als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere seien die folgenden zwei Zusammensetzungen genannt:
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kaliumdiformiats als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachs umsförderer für Tiere in Form eines Produkts der Zusammensetzung 98,0 ±1 Gew.-% Kaliu diformiat, 1,5 ±1 Gew.- Silicat und 0,5 ±0,3 Gew.-% Wasser.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten, da- durch gekennzeichnet, dass man
(a) Ameisensäuremethylester mit Wasser partiell hydrolysiert;
(b) aus dem in der Verfahrensstufe (a) erhaltenen Reaktions- gemisσh Ameisensäuremethylester und Methanol unter Bildung eines Ameisensäure und Wasser enthaltenden Stroms destillativ abtrennt; und
(c) den Ameisensäure und Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) mit dem entsprechenden Formiat unter
Bildung eines, das ameisensaure Formiat und Wasser enthaltenden Ge ischs zusammenbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrensstufe (a) den Ameisensäuremethylester und das Wasser in einem Molverhältnis von 0,1 bis 1 zuführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man den in der Verfahrensstufe (b) abgetrennten Ameisensäuremethylester zur Verfahrensstufe (a) rückführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrensstufe (c)
(i) den, die Ameisensäure und das Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) zusammen mit der aus Schritt (iv) zurückgeführten Mutterlauge in einer Kolonne oder einem Verdampfer unter destillativer Abtrennung von Wasser aufkonzentriert;
(ii) den aus Schritt (i) durch Aufkonzentration gewonnen,
Ameisensäure, Wasser und Formiat enthaltenden Strom mit dem entsprechenden Formiat unter Bildung eines, das ameisensaure Formiat und Wasser enthaltende Gemisch zu- sammenbringt ;
2 Zeichn. (iii) festes ameisensaures Formiat aus dem aus Schritt (ii) erhaltenen ameisensauren Formiat und Wasser enthaltenden Gemisch durch Kristallisation abscheidet und dieses isoliert; und
(iv) die erhaltene Mutterlauge zu Schritt (i) zurückführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrensstufe (c)
(i) den, die Ameisensäure und das Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) mit dem entsprechenden Formiat zu einem, das ameisensaure Formiat und Wasser enthaltende Gemisch in einer Kolonne oder einem Verdampfer unter destillativer Abtrennung von Wasser zusammenbringt; und
(ii) festes ameisensaures Formiat aus dem aus Schritt (i) erhaltenen ameisensauren Formiat und Wasser enthalten- den Gemisch durch Sprühgranulation, Sprühtrocknung oder
Schmelzkristallisation abscheidet und dieses isoliert.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als ameisensaures Formiat ein ameisensaures Me- tallformiat herstellt und das in der Verfahrensstufe (c) zuzuführende Metallformiat durch Carbonylierung des entsprechenden Metallhydroxids gewinnt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man
(i) die Carbonylierung in Gegenwart von Methanol als Katalysator durchführt;
(ii) das erhaltene Metallformiat, Wasser und Methanol ent- haltende Reaktionsgemisch zusammen mit den Methanol und gegebenenfalls Ameisensäuremethylester enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) destillativ in einen Methanol enthaltenden Strom, gegebenenfalls in einen Ameisensäuremethylester enthaltenden Strom und einen das Metallformiat und Wasser enthaltenden Strom trennt; und
(iii) den erhaltenen, das Metallformiat und Wasser enthaltenden Strom der Verfahrensstufe (c) zuführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als ameisensaures Formiat ameisensaures Kaliumformiat, ameisensaures Natriumformiat, ameisensaures Kalzium- formiat oder deren Gemische herstellt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als ameisensaures Formiat Kaliumdiformiat, Na- triumdiformiat, Natriumtetraformiat oder deren Gemische herstellt.
10. Vorrichtung zur Herstellung von ameisensauren Formiaten gemäß der Ansprüche 1 bis 9, umfassend:
(a) einen, zur Hydrolyse von Ameisensäuremethylester geeigne- ten Reaktor (A) ;
(b) eine, zur destillativen Trennung eines Ameisensäuremethylester, Ameisensäure, Methanol und Wasser enthaltenden Stroms in Ameisensäuremetyhlester Methanol und einen Ameisensäure und Wasser enthaltenden Strom geeignete Kolonne (B) , welche zulaufseitig mit dem Reaktor (A) verbunden ist;
(c) eine, zur Abtrennung von Wasser aus einem Ameisensäure und Wasser enthaltenden Strom geeignete Kolonne (E) , welche zulaufseitig mit dem Kolonnensumpf der Kolonne (B) verbunden ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, umfassend
(d) einen, zur Kristallisation von ameisensauren Formiat geeigneten Apparat (G) , welcher zulaufseitig mit dem Kolonnensumpf der Kolonne (E) und mit einer Zufuhrmöglichkeit für wässrigem Formiat verbunden ist;
(f) einen, zur Abtrennung von Kristallen des ameisensauren
Formiats geeigneten Apparat (F) , welcher zulaufseitig mit Apparat (G) verbunden ist; und
(g) eine, zur Rückführung von Mutterlauge geeignete Verbindungsleitung (17) zwischen Apparat (F) und Kolonne (E) .
12. Vorrichtung nach Anspruch 10, umfassend
(e) eine, zur Zuführung von wässrigem Formiat geeignete Zufuhrmöglichkeit an der Kolonne (E) ; und (f) einen, zur Sprühgranulation, Sprühtrocknung oder Schmelzkristallisation geeigneten Apparat (G) , welcher zulaufseitig mit denn Kolonnensumpf der Kolonne (E) verbunden ist. 5
13. Verwendung der gemäß Ansprüche 1 bis 9 hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und/oder tierischen Stoffen.
10 14. Verwendung der gemäß Ansprüche 1 bis 9 hergestellten ameisensauren Formiate zur Behandlung von Bioabfällen.
15. Verwendung der gemäß Ansprüche 1 bis 9 hergestellten ameisensauren Formiate als Additiv in der Tierernährung und/oder als 15 Wachstumsförderer für Tiere.
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