WO2003040078A1 - Verfahren zur herstellung von ameisensauren formiaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ameisensauren formiaten Download PDF

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WO2003040078A1
WO2003040078A1 PCT/EP2002/012046 EP0212046W WO03040078A1 WO 2003040078 A1 WO2003040078 A1 WO 2003040078A1 EP 0212046 W EP0212046 W EP 0212046W WO 03040078 A1 WO03040078 A1 WO 03040078A1
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WO
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formic acid
potassium
formate
sodium
formates
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PCT/EP2002/012046
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Inventor
Michael Slany
Martin Schäfer
Jörn KARL
Michael Röper
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of formic acid formates.
  • Formic acid formates have an antimicrobial effect and are used, for example, for preservation and
  • Acidification of vegetable and animal substances such as grass, agricultural products or meat, for the treatment of bio-waste or as an additive for animal nutrition.
  • DE 424017 teaches the production of formic sodium formates with different acid contents by introducing sodium formate into aqueous formic acid in a corresponding molar ratio. The corresponding crystals can be obtained by cooling the solution.
  • formic acid potassium formates can be obtained by dissolving potassium carbonate in 90% formic acid to form carbon dioxide.
  • the corresponding solids can be obtained by crystallization.
  • GB 1,505,388 discloses the preparation of carboxylic acid carboxylate solutions by mixing the carboxylic acid with a basic compound of the desired cation in aqueous solution.
  • a basic compound of the desired cation for example, ammonia carboxylate solutions containing ammonia are used as the basic compound in the manufacture of ammonia water.
  • No. 4,261,755 describes the production of formic acid formates by reaction of an excess of formic acid with the hydroxide, carbonate or bicarbonate of the corresponding cation.
  • WO 96/35657 teaches the production of products which contain disalts of formic acid by mixing potassium, sodium, cesium or ammonium formate, potassium, sodium or cesium hydroxide, carbonate or bicarbonate or ammonia optionally aqueous formic acid, subsequent cooling of the reaction mixture, filtration of the slurry obtained and drying of the filter cake obtained, and recycling of the filtrate.
  • a disadvantage of the above-mentioned processes is that one mole of formic acid is consumed per mole of formate formed by the reaction with the basic compounds, and is therefore complex, cost-intensive and energy-intensive, based on the entire value chain.
  • the object was therefore to provide a process which no longer has the disadvantages mentioned above, the production of formic acid formates on an industrial scale in high yield, with great flexibility in terms of composition and using readily accessible raw materials, and simple process design with low investment costs allowed.
  • Formic acid formates are compounds and mixtures which contain formate anions (HCOCr), cations (M x + ) and formic acid (HCOOH). They can be present together in the form of a solid or a liquid and optionally also contain further components, such as, for example, further salts, additives or solvents, such as water.
  • HCOCr formate anions
  • M x + cations
  • HCOOH formic acid
  • the formic acid formates can be represented by the general formula
  • M stands for a mono- or polyvalent, inorganic or organic cation
  • x is a positive number and indicates the charge of the cation
  • y represents the molar proportion of formic acid based on the formate anion.
  • the molar proportion of formic acid based on the formate anion y is generally around 0.01 to 100, preferably 0.05 to 20, particularly preferably 0.5 to 5 and in particular 0.9 to 3.1.
  • inorganic or organic cation M * "1" is in principle irrelevant, provided that it is stable under the conditions under which the formic acid formate is to be handled. This includes, for example, the stability towards the reducing formate anion.
  • Possible inorganic cations are the mono- and / or polyvalent metal cations of the metals from group 1 to 14, such as lithium (Li + ), sodium (Na + ), potassium (K + ), cesium (Cs + ), magnesium ( Mg 2+ ), calcium (Ca 2+ ), strontium (Sr 2+ ) and barium (Ba 2+ ), preferably sodium (Na + ), potassium (K + ), cesium (Cs + ) and calcium (Ca 2+) ) called.
  • Possible organic cations are unsubstituted ammonium (NH + ) and ammonium substituted by one or more carbon-containing radicals, which can optionally also be linked to one another, such as, for example, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylmonium, diethylammonium, triethylammonium , Pyrrolidinium, N-Methylpyrrolidinium, Piperidinium, N-Methylpiperidinium or Pyridiniu called.
  • a carbon-containing organic radical is to be understood as an unsubstituted or substituted, aliphatic, aromatic or araliphatic radical with 1 to 30 carbon atoms.
  • the organic radical containing carbon can be a monovalent or also polyvalent, for example di- or trivalent, radical.
  • the basic compound can be inorganic or organic in nature.
  • the basic compound can be a salt or act a covalent bond.
  • the corresponding acid of the corresponding dissociation level is understood to mean the acid formed by the formal addition of a proton (H + ). In the event that the basic compound is a salt, this can generally be represented by the formula
  • M and x have the meaning given under (I) and A corresponds to an inorganic or organic anion with the charge "a-".
  • the corresponding acid of the corresponding dissociation level thus corresponds to HA (a-1 > ⁇ .
  • the corresponding dissociation equation which is relevant for the pK a value to be used , is
  • Suitable basic compounds are the salts M x + a A a ⁇ x (II), in which M + stands for a mono- or polyvalent metal cation of a metal as described above and A a ⁇ for an anion as listed in Table la and the covalent compounds B as listed in Table 1b.
  • ammonium hydrogen carbonate and / or ammonia particularly preferably sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium formate, potassium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium formate and / or ammonia and very particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium formate,
  • potassium hydroxide, potassium carbonate and / or potassium formate in particular sodium hydroxide, sodium formate, potassium hydroxide and / or potassium formate.
  • the type of addition of the basic compounds is generally immaterial in the process according to the invention. They can be added in solid, liquid or gaseous form, as a pure substance, as a mixture of substances or as a solution. Examples include addition in the form of aqueous solutions (for example aqueous solutions of the alkali metal salts or ammonia water), in the form of solid 45 compounds (for example powder of the alkali metal salts) in gaseous form. called (eg gaseous ammonia). The addition in the form of their aqueous solutions is preferred.
  • the sequence in which the starting materials are added is generally also immaterial in the process according to the invention.
  • the basic compound in solid or liquid form (for example as an aqueous solution " !
  • the methyl formate in liquid or gaseous form with stirring.
  • the methyl formate in liquid form and then the basic form
  • the starting materials can of course also be added in parallel in the desired ratio.
  • the molar ratio of methyl formate to the basic compound is generally insignificant for the process.
  • at least enough methyl formate is used in relation to the basic compound that, due to the reaction stoichiometry, the entire basic compound is converted into formate.
  • the decisive factor for this is the so-called molar equivalent of the basic compound, whereby all dissociation stages, which lead to the addition of protons to corresponding acids, which have a pK a value of> 3, measured at 25 ° C. in aqueous solution, have to be considered.
  • a methyl formate / potassium hydroxide molar ratio of 2.0 leads to the formation of potassium diformate HCOOK * HCOOH, since 1 mol of KOH corresponds to 1 molar equivalent:
  • the reaction product obtained is a mixture comprising formate HCOO-M ⁇ + i / x (without excess formic acid) or formic acid formate (I) HCOO-XP + i / x * y HCOOH and Methanol, if appropriate water and if appropriate reaction products of the basic compound.
  • the methanol formed is separated off from the reaction mixture obtained in the process according to the invention, it being possible, if appropriate, to add further components, for example formic acid, beforehand.
  • the methanol can be removed, for example, by the customary, known processes, such as by evaporation.
  • HC00-M X + 1 X * y HCOOH called, in which a mother liquor containing methanol and formate or formic acid formate is obtained. Methanol can be obtained from this mother liquor by subsequent distillation. The remaining bottom product is advantageously returned to the formate synthesis stage.
  • formic acid can subsequently be added to the mixture obtained.
  • the reaction between the methyl formate, the water and the basic compound is carried out in such a way that initially only formate (without excess of formic acid) or formate with a very small excess of formic acid is formed, the desired acid content of the formic acid formate to be prepared is by adding formic acid adjust. As already mentioned above, the addition can take place before or after the removal of the methanol.
  • a molar ratio of methyl formate "n (methyl formate)" in the fresh feed to the molar equivalent of the basic compound "n '(basic compound)” in the fresh feed " is generally used , taking into account all dissociation stages which are caused by the addition of protons lead to corresponding acids which have a pK a value of> 3, measured at 25 ° C. in aqueous solution, from
  • fresh feed is understood to mean the educt stream supplied from the outside to the production plant for producing the formic acid formates without taking into account any recirculated components.
  • the amount of water to be used in the process according to the invention can vary over a wide range.
  • a concentration of water of 0.1 to 95% by weight, preferably 5 to 80% by weight and particularly preferably 10 to 70% by weight is used in the reaction apparatus in the reaction according to the invention.
  • the freshly supplied amount of water generally corresponds to the stoichiometric amount required for the reaction.
  • the process according to the invention is generally carried out at a temperature from 0 to 150 ° C., preferably from 30 to 120 ° C. and particularly preferably from 50 to 80 ° C.
  • the pressure is generally 0.05 to 1 MPa abs, preferably 0.08 to 0.5 MPa abs and particularly preferably 0.09 to 0.15 MPa abs.
  • reaction apparatuses which are suitable for reactions of the liquid phase can be used as reaction apparatuses.
  • reaction apparatuses include stirred kettles and jet loop reactors.
  • the methanol formed is preferably separated off by evaporation from the reaction mixture. Distillation and stripping are mentioned as suitable methods for evaporation. When distilling the reaction mixture obtained is generally transferred to a batch, semi-batch or continuous column and distilled off there. However, it is also possible to evaporate the methanol from the reaction apparatus after the reaction. In this case, the reaction apparatus is advantageously provided with a distillation attachment. In the stripping, a stripping gas is passed through the reaction mixture. In principle, all gases which are inert to the reaction mixture, such as, for example, air, nitrogen, oxygen, noble gases or mixtures thereof, are suitable as strip gases.
  • the desired water content is generally adjusted after the methanol has been separated off. This is done by adding or distilling water.
  • the mixture obtained after the methanol separation is cooled for crystallization and the formic acid formates which have separated out are separated off.
  • the crystallization mentioned is generally carried out at a temperature in the range from -20 ° C. to + 30 ° C. and preferably from 0 ° C. to 30 ° C. As a rule, the amount of crystallized product increases with falling temperature.
  • the crystallization can in principle be carried out in all known apparatus for this. It can be carried out, for example, directly after the methanol has been separated off in the reaction apparatus, in the column bottom, in a further stirred tank or in a so-called crystallizer.
  • the embodiment mentioned can be used particularly advantageously for the separation of formates containing formic acid, which can be crystallized in the desired composition.
  • Potassium diformate HCOOK * HCOOH
  • sodium diformate HCOONa * HCOOH
  • sodium tetraformate HCOONa * 3 HCOOH
  • mixtures thereof may be mentioned as relevant examples.
  • the crystallized formates or formates which are acidified are generally separated off by the customary and known methods, for example by filtration or centrifugation.
  • the mother liquor obtained after the removal of the formic acid formates is preferably used again in the reaction of methyl formate with water and the basic compound.
  • reaction of methyl formate with water and the basic compound, the removal of methanol and the isolation of the formic acid formates can be carried out discontinuously, semi- done continuously or continuously.
  • the reaction mentioned and the removal of methanol are preferably carried out continuously.
  • kaiium formate HCOOH
  • sodium diformate HCOONa * HCOOH
  • sodium tetraformate HCOONa * 3 HCOOH
  • the formic acid formates are generally prepared in the form of their solutions or in crystalline form as solids. If necessary, they can also be mixed with further components, such as further formate salts.
  • a drying agent for example silicates or starch, to form a particulate compact or various shaped bodies, such as tablets or spheres.
  • the invention furthermore relates to the use of the formic acid formates produced according to the invention for the preservation and / or acidification of vegetable and animal substances.
  • examples include the use of formic acid formates for the conservation and acidification of grass, agricultural plants, fish and fish and meat products, as described, for example, in WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 and WO 01/19207 ,
  • the invention furthermore relates to the use of the formic acid formates produced according to the invention for the treatment of biowaste.
  • the use of formic acid formates for the treatment of biowaste is described, for example, in WO 98/20911.
  • the invention furthermore relates to the use of the formic acid formates produced according to the invention as an additive in animal nutrition and / or as a growth promoter for animals, for example for breeding sows, fattening pigs, poultry, calves and cows.
  • the use mentioned is described for example in WO 96/35337.
  • Preference is given to using the formic acid potassium formates, in particular potassium formate, according to the invention as an additive in animal nutrition and / or as a growth promoter for animals, in particular for breeding sows and fattening pigs.
  • the invention furthermore relates to the use of the formic acid formates produced according to the invention for the preservation and / or acidification of vegetable and animal substances, for the treatment of bid waste and / or as an additive in animal nutrition.
  • Desiccant (Silicate or 0 to 4 0 to 4
  • potassium diformiate produced according to the invention in animal nutrition in the form of a product having the composition 98.0 ⁇ 1% by weight potassium diformate, 1.5 ⁇ 1% by weight silicate and 0.5 ⁇ 0.3% is very particularly preferred. -% Water.
  • an aqueous potassium hydroxide and / or potassium formate solution is placed in a reactor (for example a stirred kettle), heated to the desired temperature of preferably 50 to 80 ° C. and started with stirring the introduction of methyl formate.
  • a reactor for example a stirred kettle
  • the amount of water present was adjusted in such a way that, under the reaction conditions, the entire potassium salt used and also the potassium formate formed are present in solution.
  • the introduction of further potassium salt solution begins in parallel with the supply of methyl formate.
  • the stoichiometry between methyl formate and the potassium salt is still 1: 1.
  • a reactor for example, a stirred tank
  • an aqueous potassium hydroxide and / or potassium formate solution before, heated to the desired temperature of preferably 50 to 80 ° C and begins with stirring with the introduction of methyl formate
  • the amount of water present was adjusted in such a way that all the potassium salt used and also the potassium formate formed were dissolved under the reaction conditions, and after a quantity of 2 mol of methyl formate based on 1 mol of the potassium salt used had been added, the reaction was started in parallel
  • the stoichiometry between methyl formate and the potassium salt is still 2: 1.
  • methanol is continuously distilled off overhead.
  • the methanol obtained can be used again, for example, to prepare methyl formate by carbonylation.
  • the bottom discharge obtained is passed into a crystallization vessel and cooled to a temperature of 10 to 25 ° C., potassium diformate precipitating.
  • the precipitated potassium formate is separated off by filtration or centrifugation and fed to a dryer.
  • the mother liquor which still contains further dissolved potassium formate and formic acid, is continuously returned to the reaction apparatus.
  • the process according to the invention enables the production of formic acid formates on an industrial scale in high yield, with great flexibility in terms of composition and using readily accessible raw materials with simple process design and low investment costs.
  • the process also has the decisive advantage that the formate and, in the preferred embodiment, also the formic acid component of the formic acid formate can be obtained directly from methyl formate without the expensive and expensive detour via the concentrated formic acid.
  • the process according to the invention is therefore simple to carry out in terms of process engineering and, compared with the processes using direct formic acid according to the prior art, has significantly lower investment and energy costs. cost on.
  • the use of high-alloy steels can also be dispensed with, since the formic acid formates are far less corrosive than concentrated formic acid.
  • Both potassium formate samples were now combined, weighed and analyzed for their water and potassium content. A potassium content of 30% by weight and a water content of 2% by weight were determined, which corresponds to the composition of potassium diformate with a residual content of water of crystallization. Corrected for the amount of potassium formate and potassium formate used, a total of 15.5 g (0.12 mol) of potassium formate was obtained.
  • Example 2 was carried out analogously to Example 1 except for the amount of potassium diformate used, which was 0.5 g (corresponds to 0.0038 mol of potassium diformate).
  • the conversion of methyl formate was 72%.
  • the mixed sample of the product which crystallized out and the product obtained by evaporation contained a potassium content of 30% by weight and a water content of 2% by weight. Corrected for the amount of potassium formate and potassium formate used, a total of 15.5 g (0.12 mol) of potassium formate were obtained.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten, bei dem man Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung mit einem pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe von ≥ 3, gemessen bei 25 °C in wässriger Lösung, umsetzt, das gebildete Methanol abtrennt sowie optional den gewünschten Säuregehalt durch Zugabe von Ameisensäure einstellt.

Description

Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten.
Ameisensäure Formiate besitzen eine antimikrobielle Wirkung und werden beispielsweise eingesetzt zur Konservierung sowie zur
Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, wie etwa von Gräsern, landwirtschaftlichen Produkten oder Fleisch, zur Behandlung von Bioabfällen oder als Additiv zur Tierernährung.
Ameisensaure Formiate und Herstellmethoden für diese sind seit langem bekannt. So ist in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Nummer 21, Seiten 816 bis 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 sowie Nummer 22, Seiten 919 bis 921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937 die Darstellung von Natriumdiformiat so- wie von Kaliumdiformiat durch Lösen von Natriumformiat sowie von Kaliumformiat in Ameisensäure beschrieben. Durch Temperaturerniedrigung beziehungsweise durch Abdampfen überschüssiger Ameisensäure sind die kristallinen Diformiate zugänglich.
DE 424017 lehrt die Herstellung von ameisensauren Natriumformia- ten mit verschiedenem Säuregehalt durch Einbringen von Natrium- formiat in wässrige Ameisensäure in entsprechendem Molverhältnis . Durch Abkühlung der Lösung können die entsprechenden Kristalle erhalten werden.
Nach J. Kendall et al., Journal of the American Chemical Society, Vol. 43, 1921, Seiten 1470 bis 1481 sind ameisensaure Kaliumfor- miate durch Lösen von Kaliumcarbonat in 90%-iger Ameisensäure unter Bildung von Kohlendioxid zugänglich. Die entsprechenden Feststoffe können durch Kristallisation erhalten werden.
GB 1,505,388 offenbart die Herstellung carbonsaurer Carboxylat- Lösungen durch Mischen der Carbonsäure mit einer basischen Verbindung des gewünschten Kations in wässriger Lösung. So wird beispielsweise bei der Herstellung carbonsaurer Ammoniumcarboxy- lat-Lösungen Am oniakwasser als basische Verbindung eingesetzt.
US 4,261,755 beschreibt die Herstellung von ameisensauren Formiaten durch Reaktion eines Überschusses an Ameisensäure mit dem Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat des entsprechenden Kations . WO 96/35657 lehrt die Herstellung von Produkten, welche Disalze der Ameisensäure enthalten, durch Vermischen von Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Ammonium-Formiat , Kalium-, Natrium- oder Cäsium-hydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder Ammoniak mit ge- gebenenfalls wässriger Ameisensäure, anschließender Kühlung des Reaktionsgemisches, Filtration der erhaltenen Aufschlämmung und Trocknung des erhaltenen Filterkuchens sowie Rückführung des Fil- trats .
Nachteilig an den obengenannten Verfahren ist, dass pro Mol gebildetem For iat durch die Umsetzung mit den basischen Verbindungen jeweils ein Mol Ameisensäure verbraucht wird und dadurch, bezogen auf die gesamte Wertschöpfungskette, aufwendig, kosten- und energieintensiv ist.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, welches die obengenannten Nachteile nicht mehr besitzt, die Herstellung ameisensaurer Formiate in industriellem Maßstab in hoher Ausbeute, bei gleichzeitig großer Flexibilität bezüglich der Zusammensetzung und unter Einsatz gut zugänglicher Rohstoffe ermöglicht und eine einfache Verfahrensgestaltung mit niedrigen Investitionskosten erlaubt.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung mit einem pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe von >3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, umsetzt, das gebildete Methanol abtrennt sowie optional den ge- wünschten Säuregehalt durch Zugabe von Ameisensäure einstellt.
Als ameisensaure Formiate sind Verbindungen und Gemische zu verstehen, welche Formiat-Anionen (HCOCr) , Kationen (Mx+) und Ameisensäure (HCOOH) enthalten. Sie können zusammen in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit vorliegen und gegebenenfalls noch weitere Komponenten, wie beispielsweise weitere Salze, Zu- satzsstoffe oder Lösungsmittel wie etwa Wasser, enthalten. Im Allgemeinen können die ameisensaure Formiate wiedergegeben werden durch die allgemeine Formel
HCOO-Mx+x/x * y HCOOH
in der M für ein ein- oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Kation steht, x eine positive Zahl ist und die Ladung des Kations angibt und y den molaren Anteil an Ameisensäure bezogen auf das Formiat-Anion wiedergibt. Der molare Anteil an Ameisensäure bezogen auf das Formiat-Anion y liegt im Allgemeinen bei 0,01 bis 100, bevorzugt bei 0,05 bis 20, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 5 und insbesondere bei 0,9 bis 3,1.
Die Natur des anorganischen oder organischen Kations M*"1" ist prin- zipiell unerheblich, sofern dieses unter den Bedingungen, unter denen das ameisensaure Formiat gehandhabt werden soll, stabil ist. Darunter ist beispielsweise auch die Stabilität gegenüber den reduzierend wirkendem Formiat-Anion zu verstehen. Als mögliche anorganische Kationen seien die ein- und/oder mehrwertigen Metallkationen der Metalle aus der Gruppe 1 bis 14, wie beispielsweise Lithium (Li+) , Natrium (Na+) , Kalium (K+) , Cäsium (Cs+) , Magnesium (Mg2+) , Kalzium (Ca2+) , Strontium (Sr2+) und Barium (Ba2+) , bevorzugt Natrium (Na+) , Kalium (K+) , Cäsium (Cs+) und Kalzium (Ca2+) genannt. Als mögliche organische Kationen seien unsubstituiertes Ammonium (NH+) und durch ein oder mehrere koh- lenstoff-enthaltende Reste, welche gegebenenfalls auch miteinander verbunden sein können, substituiertes Ammonium, wie beispielsweise Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethyl- ammonium, Ethyla monium, Diethylammonium, Triethylammonium, Pyr- rolidinium, N-Methylpyrrolidinium, Piperidinium, N-Methylpiperi- dinium oder Pyridiniu genannt .
Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, beispielsweise -0-, -S-, -NR-, -C0-, -N=, -PR- und/oder -PR und/ oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe (bei dem Rest R handelt es sich hierbei ebenfalls um einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest) . Bei dem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest kann es sich um einen einwertigen oder auch mehrwertigen, beispielsweise zwei- oder dreiwertigen Rest handeln.
Zur Herstellung der ameisensauren Formiaten setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung mit einem pKa-Wert der' korrespondierenden Säure in der entsprechenden Dissoziationsstufe von >3, bevorzugt von > 3 , 5 , besonders bevorzugt von > 9 und ganz besonders bevorzugt von >10, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, um. Die basische Verbindung kann anorganischer oder organischer Natur sein. Bei der basischen Verbindung kann es sich um ein Salz oder eine kovalente Verbindung handeln. Unter der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe ist dabei die durch formale Addition eines Protons (H+) gebildete Säure zu verstehen. Für den Fall, dass es sich bei der basischen Verbindung um ein Salz handelt, kann dieses allgemein durch die Formel
*+ aAa-χ (II)
in der M und x die unter (I) genannte Bedeutung besitzen und A einem anorganischem oder organischem Anion mit der Ladung "a-" entspricht, dargestellt werden. Die korrespondierende Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe entspricht somit HA(a-1>~. Die entsprechende und für den heranzuziehenden pKa-Wert maßgebliche Dissoziationsgleichung lautet
Figure imgf000005_0001
Für den Fall, dass es sich bei der basischen Verbindung um eine kovalente Verbindung B handelt, lautet die für den heranzu- ziehenden pKa-Wert maßgebliche Dissoziationsgleichung
HB B + H+ UV)
Als Beispiele geeigneter basischer Verbindungen seien die Salze Mx+ aAa~ x (II) , in denen M+ für ein ein- oder mehrwertiges Metallkation eines Metalls wie oben beschrieben und Aa~ für ein Anion wie in Tabelle la aufgelistet steht sowie die kovalenten Verbindungen B wie in Tabelle 1b aufgelistet, genannt.
Tabelle la:
Mögliche Anionen A~ geeigneter basischer Verbindungen und pKa-Werte (gemessen bei 25°C in wässriger Lösung) der korrespondierenden Säuren der entsprechenden Dissoziationsstufen.
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
Tabelle lb:
Mögliche kovalente Basen B als geeignete basische Verbindungen und pKa-Werte (gemessen bei 25°C in wässriger Lösung) der korres- x pondierenden Säuren der entsprechenden Dissoziationsstufen.
15
20
Figure imgf000006_0002
25 Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als basische Verbindungen Lithiumhydroxid, Lithiumhydrogencarbonat , Lithium- carbonat, Lithiumformiat, Natriumhydroxid, Natriumhydrogen- carbonat, Natriumcarbonat, Natriumformiat , Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat , Kaliumformiat , Ammonium-
3° carbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniak, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat , Natriumcarbonat, Natriumformiat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumformiat und/oder Ammoniak und ganz besonders bevorzugt Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumformiat ,
35 Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und/oder Kaiiumformiat , insbesondere Natriumhydroxid, Natriumformiat , Kaliumhydroxid und/ oder Kaliumformiat ein.
Die Art der Zugabe der basischen Verbindungen ist beim 0 erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. Sie können in fester, flüssiger oder gasförmiger Form, als Reinsubstanz, als Substanzgemisch oder als Lösung zugegeben werden. Als Beispiele seien die Zugabe in Form wässriger Lösungen (z.B. wässrige Lösungen der Alkalisalze oder Ammoniakwasser) , in Form fester 45 Verbindungen (z.B. Pulver der Alkalisalze), in gasförmigem Zu- stand (z.B. gasförmiger Ammoniak) genannt. Bevorzugt ist die Zugabe in Form ihrer wässrigen Lösungen.
Auch die Reihenfolge der Zugaben der Edukte ist beim erfindungs- gemäßen Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, die basische Verbindung in fester oder flüssiger Form (z.B. als wässrige Lösung"! vorzulegen und anschließend den Ameisensäuremethylester unter Rühren flüssig oder gasförmig einzutragen. Es ist ferner möglich, den Ameisensäure- methylester in flüssiger Form vorzulegen und anschließend die basische Verbindung zuzufügen. Des weiteren können natürlich die Edukte im gewünschten Verhältnis auch parallel zugegeben werden.
Das Molverhältnis von Ameisensäuremethylester zur basischen Ver- bindung ist für das Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. In der Regel setzt man gegenüber der basischen Verbindung mindestens soviel Ameisensäuremethylester ein, dass sich aufgrund der Reakti- onsstöchio etrie die gesamte basische Verbindung in Formiat umsetzt. Die maßgebliche Größe hierfür ist das sogenannte Moläqui- valent der basischen Verbindung, wobei hierbei alle Dissoziati- onsstufen, welche durch Addition von Protonen zu korrespondierenden Säuren führen, welche einem pKa-Wert von > 3 , gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, aufweisen, zu berücksichtigen sind. So führt beispielsweise ein Ameisensäuremethylester/Kaliumhydroxid-Mol- Verhältnis von 2,0 zur Bildung von Kaliumdiformiat HCOOK * HCOOH, da 1 Mol KOH 1 Moläguivalent entspricht:
OH" + H+ ^ "" H20 pKa = 14
Ein Ameisensäuremethylester/Kaliumcarbonat-Molverhältnis von 2,0 führt hingegen zur Bildung von Kaliumformiat HCOOK, da 1 Mol K2C0 2 Moläguivalenten entspricht:
C03 2- + H+ ^ HC03 ~ pKa = 10,3
HC03- + H+ ^ "" H2C03 pKa = 6 , 4
Je nach eingesetztem Molverhältnis von Ameisensäuremethylester zum Moläquivalent der basischen Verbindung erhält man als Umsetzungsprodukt ein Gemisch enthaltend Formiat HCOO-M^+i/x (ohne Überschuß an Ameisensäure) oder ameisensaures Formiat (I) HCOO-XP+i/x * y HCOOH sowie Methanol, gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls Umsetzungsprodukte der basischen Verbindung. Das gebildete Methanol trennt man beim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch ab, wobei dieses zuvor gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten, wie beispielsweise mit Ameisensäure versetzt werden kann. Die Methanol-Abtrennung kann beispielsweise nach den üblichen, bekannten Verfahren, wie etwa durch Verdampfung erfolgen. Bei der Verdampfung von Methanol ist es auch möglich, einen Teil des eventuell vorhandenen Wassers, gegebenenfalls des gesamten Wassers, mit abzutrennen. Bevorzugt ist die Verdampfung von Methanol ohne nennenswerte Men- gen an Wasser, da in diesem Fall überwiegend Methanol als Kondensat erhalten wird, welches beispielsweise erneut in der Darstellung von Ameisensäuremethylester durch Carbonylierung eingesetzt werden kann. Als weiteres Verfahren zur Abtrennung des gebildeten Methanols sei die Auskristallisation und Abtrennung des Formiats HC00_M+ 1/x beziehungsweise des ameisensauren Formiats (I)
HC00-MX+ 1 X * y HCOOH genannt, bei dem eine Mutterlauge enthaltend Methanol und Formiat beziehungsweise ameisensaures Formiat erhalten wird. Aus dieser Mutterlauge kann durch anschließende Destillation Methanol gewonnen werden. Das verbleibende Sumpf- produkt wird vorteilhafterweise zur Formiat-Synthesestufe rückgeführt .
Wurde bei der genannten Umsetzung ein Produkt mit einem niedrigeren Ameisensäuregehalt als gewünscht erhalten (beispielsweise ausschließlich Formiat, ohne Überschuß an Ameisensäure) , so kann dem erhaltenen Gemisch nachträglich Ameisensäure zugegeben werden. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft in diesem Falle zuerst das gebildete Methanol abzutrennen (z.B. destillativ) und anschließend durch Zugabe von Ameisensäure den gewünschten Säuregehalt des ameisensauren Formiats einzustellen.
Wird die Umsetzung zwischen dem Ameisensäuremethylester, dem Wasser und der basischen Verbindung derart durchgeführt, dass zunächst nur Formiat (ohne Überschuß an Ameisensäure) oder Formiat mit sehr geringem Überschuß an Ameisensäure gebildet wird, so ist der gewünschte Säuregehalt des herzustellenden ameisensauren Formiats durch Zugabe von Ameisensäure einzustellen. Die Zugabe kann, wie bereits oben erwähnt, vor oder nach der Abtrennung des Methanols erfolgen.
Bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von ameisensauren Formiaten, bei dem man Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung, wie oben definiert, direkt zu ameisensauren Formiaten (I) umsetzt und das gebildete Methanol abtrennt. Bei dieser bevorzugten Variante ist eine nachträgliche Einstellung des gewünschten Säuregehalts durch nachträgliche Zugabe von Ameisensäure im Allgemeinen nicht mehr erforderlich.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man im Allgemeinen ein Molverhältnis von Ameisensäuremethylester "n (Ameisensäuremethylester) " im Frisch-Feed zum Moläguivalent der basischen Verbindung "n' (basische Verbindung) " im Frisch-Feed"~unter Berücksichtigung aller Dissoziationsstufen, welche durch Addition von Protonen zu korrespondierenden Säuren führen, welche einem pKa-Wert von >3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, aufweisen, von
n (Ameisensäuremethylester) n' (basische Verbindung)
gleich 0,5 bis 100 ein. Bevorzugt beträgt das genannte Mol- verhältnis 1,0 bis 10, besonders bevorzugt 1,1 bis 20, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 6 und insbesondere 1,9 bis 4,1. Unter dem Begriff "Frisch-Feed" ist dabei der der Produktionsanlage zur Herstellung der ameisensauren Formiate von außen zugeführte Eduktstrom ohne Berücksichtigung eventuell rückgeführter Komponenten zu verstehen.
Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Wassers kann über einen breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Umsetzung im Reaktionsapparat eine Konzentration an Wasser von 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% ein.
Die frisch zugeführte Menge an Wasser entspricht im Allgemeinen der stöchiometrisch für die Umsetzung erforderlichen Menge. Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt von 30 bis 120°C und besonders bevorzugt von 50 bis 80°C durch. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Druck im Allgemeinen 0,05 bis 1 MPa abs , bevorzugt 0,08 bis 0,5 MPa abs und besonders bevorzugt 0,09 bis 0,15 MPa abs.
Als Reaktionsapparate können prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für Umsetzungen ion der Flüssigphase geeignet sind. Als Beispiele genannt seien Rührkessel und Strahlschlaufenreaktor .
Die Abtrennung des gebildeten Methanols erfolgt beim erfindungs- gemäßen Verfahren bevorzugt durch Verdampfung aus dem Reaktionsgemisch. Als geeignete Methoden zur Verdampfung seien die Destillation und die Strippung genannt. Bei der Destillation wird das erhaltene Reaktionsge isch im Allgemeinen in eine diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betriebene Kolonne überführt und dort abdestilliert. Es ist aber auch möglich, das Methanol nach der Umsetzung aus dem Reaktionsapparat abzu- dampfen. In diesem Fall ist der Reaktionsapparat vorteilhafterweise mit einem Destillationsaufsatz versehen. Bei der Strippung wird ein Stripgas durch das Reaktionsgemisch geleitet. Als Stripgase geeignet sind prinzipiell alle Gase, welche gegenüber dem Reaktionsgemisch inert sind, wie beispielsweise Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase oder deren Gemische.
Ist beabsichtigt, wässrige Lösungen der ameisensauren Formiate herzustellen, so erfolgt in der Regel nach der Methanol-Abtrennung die Einstellung des gewünschten Wassergehalts. Dies ge- schieht durch Zufuhr oder Abdestillation von Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kühlt man das nach der Methanol-Abtrennung erhaltene Gemisch zur Auskristallisation ab und trennt die ausgeschiedenen ameisensauren Formiate ab. Die genannte Auskristallisation führt man im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis +30°C und bevorzugt von 0°C bis 30°C durch. In der Regel nimmt die Menge an auskristallisiertem Produkt mit fallender Temperatur zu. Die Auskristallisation kann prinzipiell in allen bekannten Appa- raten hierzu durchgeführt werden. Sie kann beispielsweise im Anschluß an die Methanol-Abtrennung direkt im Reaktionsapparat, im Kolonnensumpf, in einem weiteren Rührkessel oder einem sogenannten Kristallisator erfolgen. Die genannte Ausführungsform ist besonders vorteilhaft einsetzbar zur Abtrennung von ameisensauren Formiaten, welche in der gewünschten Zusammensetzung kristallisierbar sind. Als relevante Beispiele seien Kaliumdiformiat (HCOOK * HCOOH) , Natriumdiformiat (HCOONa * HCOOH) , Natriumtetra- formiat (HCOONa * 3 HCOOH) oder deren Gemische genannt.
Die Abtrennung der auskristallisierten Formiate oder ameisensau- ren Formiate geschieht im Allgemeinen durch die üblichen und bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation .
Die nach der Abtrennung der ameisensauren Formiate erhaltene Mutterlauge setzt man bevorzugt erneut bei der Umsetzung von Ameisensäuremethylester mit Wasser und der basischen Verbindung ein.
Die Umsetzung von Ameisensäuremethylester mit Wasser und der basischen Verbindung, die Abtrennung von Methanol und die Isolierung der ameisensauren Formiate kann diskontinuierlich, halb- kontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt führt man die genannte Umsetzung und die Abtrennung von Methanol kontinuierlich durch.
Besonders bevorzugt stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Kaiiumdiformiat (HCOOK * HCOOH) , Natriumdiformiat (HCOONa * HCOOH) , Natriumtetraformiat (HCOONa * 3 HCOOH) oder deren Gemische und insbesondere Kaiiumdiformiat her.
Die ameisensauren Formiate werden im Allgemeinen in Form ihrer Lösungen oder kristallin als Feststoffe hergestellt. Sie können gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten, wie beispielsweise weiteren Formiatsalzen versetzt werden. Bei den kristallinen ameisensauren Formiaten ist es in der Regel für die Lagerung, den Transport und den Einsatz vorteilhaft, diese zusammen mit einem Trocknungsmittel, beispielsweise Silicate oder Stärke, zu einem partikulären Ko paktat oder diversen Formkörpern, wie etwa Tabletten oder Kugeln, zu verdichten.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen. Als Beispiele seien die Verwendung ameisensauren Formiate zur Konservierung und Ansäuerung von Gras, landwirtschaftlichen Pflanzen, Fisch sowie Fisch- und Fleischprodukten genannt, wie sie beispielsweise in WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 und WO 01/19207 beschrieben sind.
Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Behandlung von Bioabfällen. Die Verwendung ameisensaurer Formiate zur Behandlung von Bioabfällen ist beispielsweise in WO 98/20911 beschrieben.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere, wie beispielsweise für Zuchtsauen, Mastschweine, Geflügel, Kälber und Kühe. Die genannte Verwendung ist beispielsweise in WO 96/35337 beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Kaliumformiate, insbesondere von Kaiiumdiformiat, als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere, insbesondere für Zuchtsauen und Mastschweine. Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, zur Behandlung von Bidabfällen und/oder als Additiv in der Tierernährung .
Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Additiv in der Tierernährung. Als bevorzugte, ameisensaure Formiate enthaltende Produkte seien folgende Mischungen genannt:
Mischung 1 Mischung 2
(Gew.-%) (Gew.-%)
Kaliu diformiat 20 bis 60 60 bis 99
Natriumdiformiat/tetraformiat 20 bis 50 Kalziumformiat 0 bis 25 0 bis 28
Trocknungsmittel (Silicat oder 0 bis 4 0 bis 4
Stärke)
Wasser 0 bis 5 0 bis 5
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kaliumdiformiats in der Tierernährung in Form eines Produkts der Zusammensetzung 98,0 ±1 Gew.-% Kaliumdiformiat, 1,5 ±1 Gew.-% Silicat und 0,5 ±0,3 Gew.-% Wasser.
In einer allgemeinen Ausführungsform zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumdiformiat legt man in einem Reaktor (z.B. einem Rührkessel) eine wässrige Kaliumhydroxid und/oder Kaliu - formiat-Lösung vor, heizt auf die gewünschte Temperatur von bevorzugt 50 bis 80°C auf und beginnt unter Rühren mit der Einlei- tung von Ameisensäuremethylester. Die vorhandene Wassermenge wurde derart eingestellt, dass unter den Reaktionsbedingungen das gesamte eingesetzte Kaliumsalz sowie auch das gebildete Kalium- formiat gelöst vorliegen. Nachdem eine Menge von einem Mol Ameisensäuremethylester bezogen auf 1 Mol eingesetztem Kaliumsalz zugegeben wurde, beginnt man parallel zur Ameisensäuremethyle- ster-Zufuhr mit der Einleitung von weiterer Kaliumsalz-Lösung. Die Stöchiometrie zwischen Ameisensäuremethylester und dem Kaliumsalz beträgt dabei weiterhin 1:1. Nachdem der gewünschte Flüssigkeitsstand im Reaktor erreicht wurde, beginnt man mit der Überleitung in eine Destillationskolonne. Dort wird nach Erreichung des Betriebspunktes kontinuierlich Methanol über Kopf abdestilliert. Das erhaltene Methanol kann dabei beispielsweise erneut zur Darstellung von Ameisensäuremethylester durch Carbony- lierung eingesetzt werden. Der erhaltene Sumpfaustrag wird in ein Kristallisationsgefäß geleitet, unter Rühren mit der bezogen auf Kaliumformiat ä uimolaren Menge an Ameisensäure versetzt und auf eine Temperatur von 10 bis 25°C abgekühlt, wobei Kaliumdiformiat ausfällt. Das ausgefallene Kaliumdiformiat wird über eine Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und einem Trockner zugeführt. Die Mutterlauge, welche noch weiteres gelöstes Kaliumformiat und Ameisensäure enthält wird kontinuierlich zum Reaktionsapparat rückgeführt .
In einer bevorzugten Ausführungsform zur" ontinuierlichen Herstellung von Kaliumdiformiat legt man in einem Reaktor (z.B. einem Rührkessel) eine wässrige Kaliumhydroxid und/oder Kalium- formiat-Lösung vor, heizt auf die gewünschte Temperatur von bevorzugt 50 bis 80°C auf und beginnt unter Rühren mit der Einleitung von Ameisensäuremethylester. Die vorhandene Wassermenge wurde derart eingestellt, dass unter den Reaktionsbedingungen das gesamte eingesetzte Kaliumsalz sowie auch das gebildete Kalium- formiat gelöst vorliegen. Nachdem eine Menge von 2 Mol Ameisensäuremethylester bezogen auf 1 Mol eingesetztem Kaliumsalz zugegeben wurde, beginnt man parallel zur Ameisensäuremethylester-Zufuhr mit der Einleitung von weiterer Kaliumsalz-Lösung. Die Stö- chiometrie zwischen Ameisensäuremethylester und dem Kaliumsalz beträgt dabei weiterhin 2:1. Nachdem der gewünschte Flüssigkeitsstand im Reaktor erreicht wurde, beginnt man mit der Überleitung in eine Destillationskolonne. Dort wird nach Erreichung des Betriebspunktes kontinuierlich Methanol über Kopf abdestilliert. Das erhaltene Methanol kann dabei beispielsweise erneut zur Dar- Stellung von Ameisensäuremethylester durch Carbonylierung eingesetzt werden. Der erhaltene Sumpfaustrag wird in ein Kristallisationsgefäß geleitet und auf eine Temperatur von 10 bis 25°C abgekühlt, wobei Kaliumdiformiat ausfällt. Das ausgefallene Kaliumdiformiat wird über eine Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und einem Trockner zugeführt. Die Mutterlauge, welche noch weiteres gelöstes Kaliumformiat und Ameisensäure enthält wird kontinuierlich zum Reaktionsapparat rückgeführt .
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung amei- sensaurer Formiate in industriellem Maßstab in hoher Ausbeute, bei gleichzeitig großer Flexibilität bezüglich der Zusammensetzung und unter Einsatz gut zugänglicher Rohstoffe bei einfacher Verfahrensgestaltung und niedrigen Investitionskosten. Das Verfahren besitzt des weiteren den entscheidenden Vorteil, dass das Formiat und in der bevorzugten Ausführungsform auch der Ameisensäureanteil des ameisensauren Formiats direkt aus Ameisensäuremethylester ohne den kostenintensiven und apparativ aufwendigen Umweg über die konzentrierte Ameisensäure gewonnen werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher verf hrenstech- nisch einfach durchführbar und weist gegenüber den Verfahren unter direktem Einsatz von konzentrierter Ameisensäure nach dem Stand der Technik deutlich geringere Investitions- und Energie- kosten auf. Ferner kann auf den Einsatz hochlegierter Stähle verzichtet werden, da die ameisensauren Formiate weitaus weniger korrosiv sind als konzentrierte Ameisensäure.
Beispiele
Beispiel 1
In einen 400 mL-Glasautoklaven mit Begasungsrührer wurden 50 g (2,78 Mol) Wasser, 10 g Kaliumformiat enthaltend 2 Gew.-% Wasser (entspricht 0,12 Mol Kaliumformiat) , 5 g Kaliumdiformiat enthaltend 2 Gew.-% Wasser (entspricht 0,038 Mol Kaliumdiformiat) und 10 g (0,17 Mol) Ameisensäuremethylester gegeben und für 24 Stunden auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionslösung zur Auskristallisation von Kaliumdiformiat auf Raumtemperatur abgekühlt. Das auskristallisierte Kaliumdiformiat wurde isoliert und getrocknet. Aus dem gaschro atographisch quantitativ bestimmten Gehalt an Ameisensäuremethylester im Filtrat wurde dessen Umsatz zu 72% berechnet. Das Filtrat wurde vollständig eingedampft und das ausgeschiedene Kaliumdiformiat isoliert und getrocknet. Beide Kaliumdiformiat-Proben wurden nun zusammengegeben, gewogen und auf dessen Wasser- und Kalium-Gehalt analysiert. Es wurde ein Kalium-Gehalt von 30 Gew.-% und ein Wassergehalt von 2 Gew.-% ermittelt, was der Zusammensetzung von Kaliumdiformiat mit einem Restgehalt an Kristallwasser entspricht. Korrigiert um die eingesetzte Menge an Kaliumformiat und an Kaliumdiformiat wurden insgesamt 15,5 g (0,12 Mol) Kaliumdiformiat erhalten.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde bis auf die Menge an eingesetztem Kaliumdiformiat, welche 0,5 g (entspricht 0,0038 Mol Kaliumdiformiat) betrug, analog Beispiel 1 durchgeführt. Der Umsatz an Ameisensäuremethylester betrug 72%. Die Mischprobe aus dem auskristallisier- ten und dem durch Eindampfung gewonnenen Produkt enthielt einen Kalium-Gehalt von 30 Gew.-% und einen Wassergehalt von 2 Gew.-%. Korrigiert um die eingesetzte Menge an Kaliu formiat und an Kaliumdiformiat wurden insgesamt 15,5 g (0,12 Mol) Kaliumdiformiat erhalten.
Beispiel 3
In einen 400 mL-Glasautoklaven mit Begasungsrührer wurden 29,9 g (1,66 Mol) Wasser, 9,3 g Kaliumhydroxid (0,17 Mol Kaliumhydroxid) und 20 g (0,33 Mol) Ameisensäuremethylester gegeben und für
24 Stunden auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionslösung zur Auskristallisation von Kaliumdiformiat auf Raumtempera- tur abgekühlt. Das auskristallisierte Kaliumdiformiat wurde isoliert und getrocknet. Aus dem gaschromatographisch quantitativ bestimmten Gehalt an Ameisensäuremethylester im Filtrat wurde dessen Umsatz zu 92% berechnet. Das Filtrat wurde vollständig eingedampft und das ausgeschiedene Kaliumdiformiat isoliert und getrocknet. Beide Kaliumdiformiat-Proben wurden nun zusammengegeben, gewogen und auf dessen Wasser- und Kalium-Gehalt analysiert. Es wurde ein Kalium-Gehalt von 30 Gew.-% und ein Wassergehalt von 2 Gew.-% ermittelt, was der Zusammensetzung von Kaliumdiformiat mit einem Restgehalt an Kristallwasser entspricht. Korrigiert um die eingesetzte Menge an Kaliumformiat und an Kaliumdiformiat wurden insgesamt 19,9 g (0,15 Mol) Kaliumdiformiat erhalten.
Beispiel 4
In einen 400 mL-Glasautoklaven wurden 50 g (0,89 Mol) Kaliumhydroxid und 10,25 g Wasser (0,57 Mol) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden über 6 Stunden bei 60°C 107 g (1,78 Mol) Ameisensäuremethylester zudosiert. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Flüssigaustrag gaschromatographisch analysiert. Es wurde kein Ameisensäuremethylester mehr nachgewiesen. Der Flüssigaustrag wurde zur Abtrennung von Wasser und Methanol eingeengt und das Kaliumdiformiat isoliert. Der Umsatz an Ameisensäuremethylester betrug > 99%, die Ausbeute an Kaliumdiformiat 116 g (0,89 Mol). Der Wassergehalt im Kaliumdiformiat betrug 2,0 Gew.-% und der Kaliumgehalt 29,8 Gew.-%.
Beispiel 5
In einen 400 mL-Glasautoklaven wurden 74,8 g (0,89 Mol) Kaliumformiat und 30,0 g Wasser (1,67 Mol) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden über 6 Stunden bei 60°C 53,5 g (0,89 Mol) Ameisensäuremethylester zudosiert. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Flüssigaustrag gaschromatographisch analysiert. Es wurde kein Ameisensäuremethylester mehr nachgewiesen. Der Flüssigaustrag wurde zur Abtrennung von Wasser und Methanol eingeengt und das Kaliumdiformiat isoliert. Der Umsatz an Ameisensäuremethylester betrug > 99%, die Ausbeute an Kaliumdiformiat 116 g (0,89 Mol). Der Wassergehalt im Kaliumdiformiat betrug 2,2 Gew.-% und der Kaliumgehalt 29,9 Gew.-%. Beispiel 6
In einen 400 mL-Glasautoklaven wurden 50 g (0,89 Mol) Kaliumhydroxid und 10,25 g Wasser (0,57 Mol) vorgelegt und auf 60°C er- wärmt. Anschließend wurden über 6 Stunden bei 60°C 107 g
(1,78 Mol) Ameisensäuremethylester zudosiert. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Flüssigaustrag gaschromatographisch analysiert. Es wurde kein Ameisensäuremethylester mehr nachgewiesen. Aus dem Flüssigaustrag wurde das Metha- nol durch Destillation bei Normaldruck abgetrennt. Beim Abkühlen des Sumpfes kristallisiert 21 g an Kaliumdiformiat aus, das durch Filtration isoliert werden konnte. Das so gewonnene Kaliumdiformiat zeichnet sich, ohne das eine zusätzliche Trocknung vorgenommen wurde durch einen geringen Wassergehalt < 2,0 Gew.-% aus. Das restliche Kaliumdiformiat kann durch Abtrennung des Wassers durch Destillation gewonnen werden. Der Umsatz an Ameisensäuremethylester betrug > 99%, die Ausbeute an Kaliumdiformiat betrug insgesamt 116 g (0,89 Mol) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten, da- durch gekennzeichnet, dass man Ameisensäuremethylester mit
Wasser und einer basischen Verbindung mit einem pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziations- stufe von >3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, umsetzt, das gebildete Methanol abtrennt sowie optional den gewünsch- ten Säuregehalt durch Zugabe von Ameisensäure einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Ameisensäuremethylester im Frisch-Feed zum Moläquivalent der basischen Verbindung im Frisch-Feed unter Berücksichtigung aller Dissoziationsstufen, welche durch Addition von Protonen zu korrespondierenden Säuren führen, welche einem pKa-Wert von >3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, aufweisen, von 1,0 bis 10 einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung im Reaktionsapparat eine Konzentration an Wasser von 0,1 bis 95 Gew.-% einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeich- net, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis
150°C und einem Druck von 0,05 bis 1 MPa abs durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das gebildete Methanol durch Verdampfung aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Gemisch abkühlt und die ausgeschiedenen ameisensauren Formiate abtrennt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Abtrennung der ameisensauren Formiate erhaltene Mutterlauge erneut bei der Umsetzung von Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindung Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumformiat , Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kalium- formiat und/oder Ammoniak einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Kaliumdiformiat, Natriumdiformiat , Natriumte- traformiat oder deren Gemische herstellt.
10. Verwendung der gemäß Ansprüche 1 bis 9 hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen .--
11. Verwendung der gemäß Ansprüche 1 bis 9 hergestellten ameisen- sauren Formiate zur Behandlung von Bioabfällen.
12. Verwendung der gemäß Ansprüche 1 bis 9 hergestellten ameisensauren Formiate als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere.
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