KR20050042061A - 포름산 포르메이트의 제조 방법 - Google Patents

포름산 포르메이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050042061A
KR20050042061A KR1020047006941A KR20047006941A KR20050042061A KR 20050042061 A KR20050042061 A KR 20050042061A KR 1020047006941 A KR1020047006941 A KR 1020047006941A KR 20047006941 A KR20047006941 A KR 20047006941A KR 20050042061 A KR20050042061 A KR 20050042061A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formate
acid
potassium
sodium
basic compound
Prior art date
Application number
KR1020047006941A
Other languages
English (en)
Inventor
미카엘 슬래니
마틴 쉐퍼
요른 칼
미카엘 뢰퍼
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10154715A external-priority patent/DE10154715A1/de
Priority claimed from DE10210730A external-priority patent/DE10210730A1/de
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20050042061A publication Critical patent/KR20050042061A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fodder In General (AREA)

Abstract

본 발명은 포름산 메틸 에스테르를 물과, 대응되는 해리상태의 짝산이 수용액에서 25 ℃에서 측정된 3 이상의 pKa값을 가지는 염기성 화합물과 함께 반응시키고, 형성된 메탄올을 분리해내고, 그리고 임의로 포름산을 가하여 소정의 산도를 조절하여, 포름산 포르메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다,

Description

포름산 포르메이트의 제조 방법{Method for Production of Formic Acid Formates}
본 발명은 산 포르메이트 (acid formate)의 제조 방법에 관한 것이다.
산 포르메이트는 항균 작용을 갖고 있으며, 예를 들면 목초, 농산물 또는 육류와 같은 식물질과 동물질의 보존 및 산성화를 위해, 생폐기물 처리를 위해 또는 동물 사료용 첨가제로서 사용된다.
산 포르메이트와 그의 제조 방법은 널리 알려져 왔다. 따라서 문헌 [Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8th edition, Number 21, pages 816 ~ 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 and Number 22, pages 919 ~ 921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937]은 포름산에 나트륨 포르메이트 또는 칼륨 포르메이트를 용해시켜서 나트륨 디포르메이트 또는 칼륨 디포르메이트를 합성하는 것을 기술하고 있다. 상기 결정성 디포르메이트는 냉각 및(또는) 과잉의 포름산의 증발을 통해 얻어질 수 있다.
독일 특허 DE 424017은 나트륨 포르메이트를 수용성 포름산에 적절한 몰비로 도입함으로써 다양한 산 함량을 가지는 나트륨 산 포르메이트를 제조하는 방법을 나타낸다. 상기 용액을 냉각시킴으로써 대응되는 결정이 얻어진다.
켄달 (J. Kendall) 등의 문헌 [Journal of the American Chemical Society, Vol. 43, 1921, p1470~1481]에 따르면, 칼륨 산 포르메이트는 90 % 농도의 포름산에, 이산화 탄소를 생성하면서 탄산 칼륨을 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 대응되는 고체는 결정화에 의해 얻어질 수 있다.
영국 특허 GB 1,505,388은 수용액에서 소정의 양이온의 염기성 화합물과 카복실산을 혼합함으로써 산 카르복실레이트 용액을 제조하는 것을 발표하였다. 따라서, 예를 들면, 산 암모늄 카르복실레이트 용액의 제조에서 암모니아수는 염기성 화합물로서 사용된다.
미국 특허 US 4,261,755는 과량의 포름산을 대응하는 양이온의 수산화물, 탄산염, 중탄산염과 반응시킴으로써, 산 포르메이트를 제조하는 것을 기술한다.
국제 특허 공개 WO 96/35657은 칼륨-, 나트륨-, 세슘- 또는 암모늄 포르메이트, 수산화-, 탄산- 또는 중탄산 칼륨, -나트륨 또는 -세슘, 또는 암모니아를, 임의로 수용성 포름산과 혼합하고 이어서 반응 혼합물을 냉각시키고, 결과로서 생긴 현탁액을 여과하고, 결과로서 생긴 필터 케이크를 건조한 후, 여과액을 재순환시켜서 포름산의 디솔트 (disalt)를 함유하는 생성물을 제조하는 것을 나타낸다.
상기 방법의 단점은, 염기성 화합물과의 반응에 의해 형성된 포르메이트의 각 몰에 대해 1 몰의 포름산이 소비되고, 그 결과로서, 전체적인 부가가치 사슬을 기준으로, 상기 방법이 복잡하고 비용이 많이 들며, 에너지 소비형이라는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 단점을 더 이상 갖지 않는 방법을 제공하여, 높은 수율로 산업적 규모로 산 포르메이트를 제조하는 것을 가능하게 하며, 동시에 조성에 대한 높은 유연성을 가지며 쉽게 입수할 수 있는 원료를 사용하여 낮은 자본비용과 함께 간단한 공정을 가능하게 하는 것이다.
본 발명자는, 본 목적이 메틸 포르메이트를 물과, 대응되는 해리상태의 짝산이 수용액에서 25 ℃에서 측정된 3 이상의 pKa값을 가지는 염기성 화합물과 반응시키고; 생성된 메탄올을 분리해내고; 임의로 포름산을 가하여 소정의 산 함량을 조절하는 것을 포함하는 산 포르메이트의 제조 방법에 의해 이루어짐을 발견하였다.
산 포르메이트는 포르메이트 음이온 (HCOO-), 양이온 (MX+) 및 포름산 (HCOOH)를 포함하는 화합물 및 혼합물이다. 그것은 고체 또는 액체의 형태로 함께 존재할 수 있으며, 기타 성분, 예를 들면 다른 염, 첨가제 또는 물과 같은 용매를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 산 포르메이트는 다음 식에 의해 나타낼 수 있다.
HCOO-MX+ 1/X * y HCOOH
여기서, M은 1가 또는 다가의 무기 또는 유기 양이온이며, x는 양수로서 양이온의 전하를 나타내며, y는 포르메이트 음이온을 기준으로 한 포름산의 몰분율이다. 포르메이트 음이온을 기준으로 한 포름산의 몰분율 y는 일반적으로 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 바람직하게는 0.9 내지 3.1이다.
무기 또는 유기 양이온 MX+의 성질은, 상기 산 포르메이트가 처리되는 조건에서 상기 이온이 안정하다면, 이론적으로는 중요하지는 않다. 이것은 또한 예를 들면, 포르메이트 음이온을 환원시키는데 있어서의 안정성을 의미하는 것이기도 하다. 가능한 무기 양이온은 금속의 1가 및(또는) 다가 금속 양이온으로서, 상기 금속은 원소 주기율표의 1 내지 14 족으로, 예를 들면 리튬 (Li+), 나트륨 (Na+), 칼륨 (K+), 세슘 (Cs+), 마그네슘 (Mg2+), 칼슘 (Ca2+), 스트론튬 (Sr2+) 및 바륨 (Ba2+)이며, 바람직하게는 나트륨 (Na+), 칼륨 (K+), 세슘 (Cs+) 및 칼슘 (Ca 2+)이다. 가능한 유기 양이온은 치환되지 않은 암모늄 (NH4 +)과, 임의로 서로에 결합될 수도 있는 하나 이상의 탄소-함유 기로 치환된 암모늄, 예를 들면 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 피롤리디늄, N-메틸피롤리디늄, 피페리디늄, N-메틸피페리디늄 또는 피리디늄이다.
탄소-함유 유기기는 치환되지 않거나 또는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는, 치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 기이다. 이 기는 예를 들면 -O-, -S-, -NR-, -CO-, -N=, -PR- 및(또는) -PR2와 같이 산소, 질소, 황 또는 인과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있거나 예를 들면 산소, 질소, 황 및(또는) 불소, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 및(또는) 시아노 기 (이 경우 상기 기 R은 또한 탄소-함유 유기기이다)를 포함하는 하나 이상의 관능기에 의해 치환될 수 있다. 상기 탄소-함유 유기기는 1가 또는, 예를 들면 2가 또는 3가와 같은 다가기일 수 있다.
산 포르메이트를 제조하기 위해서, 본 발명의 방법에서, 메틸 포르메이트를 물과, 대응되는 해리 상태의 짝산이 수용액에서 25 ℃에서 측정된 3 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 특히 바람직하게는 10 이상의 pKa값을 가지는 염기성 화합물과 반응시킨다. 상기 염기성 화합물은 무기물이거나 유기물일 수 있다. 상기 염기성 화합물은 염이거나 공유 화합물일 수 있다. 이 경우의 대응되는 해리상태의 짝산은 양성자 (H+)의 형식적 추가에 의해 형성된 산이다.
상기 염기성 화합물이 염인 경우, 이는 일반적으로 다음 식에 의해 나타내어질 수 있다.
MX+ aAa- x
여기서, M과 x는 화학식 I에서 명시된 의미를 가지고 있으며, A는 "a-" 전하를 가진 무기 또는 유기 음이온이다. 따라서 대응되는 해리상태의 짝산은 HA(a-1)-에 대응된다. 사용될 pKa를 정의하는, 해당 해리식은 다음과 같다.
상기 염기성 화합물이 공유 화합물 B인 경우, 사용될 pKa를 정의하는, 해리식은 다음과 같다.
적당한 염기성 화합물의 예는 염 MX+ aAa- x(Ⅱ)이고, 여기서 MX+는 상기한 바와 같은 금속의 1가 또는 다가 금속 양이온이며, Aa-는 표 1a에 열거된 음이온이고, 공유화합물 B는 표 1b에 열거되어 있다.
적당한 염기성 화합물의 가능한 음이온 Aa-과 대응하는 해리상태의 짝산의 pKas (수용액에서 25 ℃에서 측정)
음이온 Aa- 짝산 pKa
히드록사이드 (OH-) 물 (H2O) 14.0
카보네이트 (CO3 2-) 하이드로겐 카보네이트 (HCO3 -) 10.3
하이드로겐 카보네이트 (HCO3 -) 탄산 (H2CO3) 6.4
보레이트 (BO3 3-) 하이드로겐 보레이트 (HBO3 2-) > 14
하이드로겐 보레이트 (HBO3 2-) 디하이드로겐 보레이트 (H2BO3 -) > 14
디하이드로겐 보레이트 (H2BO3 -) 붕산 (H3BO3) 9.3
포스페이트 (PO4 3-) 하이드로겐 포스페이트 (HPO4 2-) 12.3
하이드로겐 포스페이트 (HPO4 2-) 디하이드로겐 포스페이트 (H2PO4 -) 7.2
포르메이트 포름산 3.8
아세테이트 아세트산 4.8
프로피오네이트 프로피온 산 4.9
옥살레이트 (C2O4 2-) 하이드로겐 옥살레이트 (HC2O4 -) 4.2
2-에틸헥사노에이트(C4H9-CH(C2H5)-COO-) 2-에틸헥산 산(C4H9-CH(C2H5)-COOH) > 4
적당한 염기성 화합물로서 가능한 공유 염기 B와 대응하는 해리상태의 짝산의 pKas (수용액에서 25 ℃에서 측정)
공유 염기 B 짝산 pKa
암모니아 암모늄 9.3
메틸아민 메틸암모늄 10.6
디메틸아민 디메틸암모늄 10.7
트리메틸아민 트리메틸암모늄 9.8
에틸아민 에틸암모늄 10.7
디에틸아민 디에틸암모늄 11.0
트리에틸아민 트리에틸암모늄 10.8
피롤리딘 피롤리디늄 11.3
N-메틸피롤리딘 N-메틸피롤리디늄 10.3
피페리딘 피페리디늄 11.1
N-메틸피페리딘 N-메틸피페리디늄 10.1
피리딘 피리디늄 5.3
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 염기성 화합물은 수산화 리튬, 탄산 수소 리튬, 탄산 리튬, 리튬 포르메이트, 수산화 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 나트륨, 나트륨 포르메이트, 수산화 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 칼륨, 칼륨 포르메이트, 탄산 암모늄, 탄산 수소 암모늄 및(또는) 암모니아, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 나트륨, 나트륨 포르메이트, 수산화 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 칼륨, 칼륨 포르메이트 및(또는) 암모니아, 특히 바람직하게는 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 나트륨 포르메이트, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 및(또는) 칼륨 포르메이트, 매우 특히 바람직하게는 수산화 나트륨, 나트륨 포르메이트, 수산화 칼륨 및(또는) 칼륨 포르메이트이다.
염기성 화합물이 첨가되는 방식은, 일반적으로 본 발명의 방법에서 중요하지 않다. 상기 염기성 화합물은 순수한 물질, 혼합물 또는 용액으로서, 고체, 액체 또는 기체 형태로 첨가될 수 있다. 언급될 수 있는 예로서는 수용액 형태 (예를 들어 알칼리 금속염의 수용액 또는 암모니아수), 고체 화합물 형태 (예를 들어 알칼리 금속염 분말), 기체 상태 (예를 들어 기체 암모니아) 등으로의 첨가이다. 수용액 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.
출발 물질이 첨가되는 순서도 또한 일반적으로 본 발명의 방법에서 중요하지 않다. 따라서, 예를 들면 고체 또는 액체 형태 (예를 들면 수용액)로 염기성 화합물을 먼저 도입한 다음, 그리고 나서 교반하면서 액체 또는 기체 상태의 메틸 포르메이트를 도입하는 것이 가능하다. 또한 액체 형태로 메틸 포르메이트를 먼저 도입하고, 그리고 나서 염기성 화합물을 첨가하는 것도 또한 가능하다. 명백히 상기 첨가에서, 상기 출발 물질이 소정의 비율로 동시에 첨가될 수도 있다.
염기성 화합물에 대한 메틸 포르메이트의 몰비는 일반적으로 본 방법에 중요하지 않다. 일반적으로 최소한, 반응 화학량론에 근거하여 상기 염기성 화합물 모두가 포르메이트로 전환되도록 하는, 염기성 화합물에 대한 메틸 포르메이트를 사용한다. 이것의 중요한 파라메터는 염기성 화합물의 몰 당량으로 명명되는 것으로, 양성자의 첨가에 의해 수용액에서 25 ℃에서 측정된 3 이상의 pKa값을 가지는 짝산에 이르게 되는, 모든 해리상태를 이 경우 고려해야 한다. 따라서, 예를 들어, 2.0인 메틸 포르메이트/수산화 칼륨 몰비는, 1 몰의 KOH가 1 몰 당량에 해당되므로 칼륨 디포르메이트 HCOOK * HCOOH를 형성하게 한다:
반대로, 2.0인 메틸 포르메이트/탄산 칼륨 몰비는, 1 몰의 K2CO3가 2 몰 당량에 해당되므로 칼륨 포르메이트 HCOOK를 형성하게 한다:
얻어진 반응 생성물은, 염기성 화합물의 몰 당량에 대한 메틸 포르메이트의 사용된 몰비에 따라 포르메이트 HCOO-MX+ 1/X (과잉의 포름산 없이) 또는 산 포르메이트 (화학식 I) HCOO-MX+ 1/X * y HCOOH 및 메탄올, 경우에 따라서는 물, 그리고 경우에 따라서는 염기성 화합물의 반응생성물을 포함하는 혼합물이다.
본 발명의 방법에서, 형성된 메탄올은 결과 반응 혼합물로부터 분리되며, 어떤 경우에는 필요에 따라 예를 들어 포름산과 같은 타 성분이 미리 이 반응 혼합물에 첨가될 수도 있다. 상기 메탄올은, 예를 들어 증발과 같은 통상적인 공지 방법에 의해 제거될 수 있다. 메탄올의 증발에서, 함께 존재하는 물의 일부분, 경우에 따라서는 물 모두를 분리해내는 것도 가능하다. 이 경우 메탄올은, 예를 들어 카르보닐화에 의한 메틸 포르메이트의 합성에서 재사용될 수 있는 응축물로서 주로 얻어지기 때문에, 상당한 양의 물 없이 메탄올을 증발시키는 것이 바람직하다. 생성된 메탄올을 분리하기 위한 가능한 추가의 방법은 결정화와 상기 포르메이트 HCOO-MX+ 1/X 또는 산 포르메이트 (화학식 I) HCOO-MX+ 1/X * y HCOOH의 제거이며, 여기서 메탄올과 포르메이트 또는 산 포르메이트를 포함하는 모액이 얻어진다. 이후의 증류에 의해, 메탄올은 이 모액으로부터 얻어질 수 있다. 잔류 탑저 생성물은 바람직하게는 상기 포르메이트 합성 단계로 재순환된다.
만일 상기 반응에서 원하는 것보다 낮은 포름산 함량을 가진 생성물 (예를 들면 과잉의 포름산 없이 포르메이트 단독인 경우)이 얻어졌다면, 포름산은 얻어진 혼합물에 이후에 첨가될 수 있다. 일반적으로 이 경우 생성된 메탄올을 우선 제거하고 (예를 들면 증류법에 의해), 그리고 나서 포름산을 가하여 산 포르메이트의 소정의 산 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
만일 메틸 포르메이트, 물 및 염기성 화합물 사이의 반응이, 첫째로 단지 포르메이트 (과잉의 포름산 없이) 또는 아주 약간 과잉인 포름산을 갖는 포르메이트가 형성되는 방식으로 행해진다면, 합성되어질 산 포르메이트의 소정의 산 함량은 포름산을 첨가하여 조절되어져야 한다. 이러한 첨가는, 상기한 바와 같이, 메탄올을 분리해내기 전 또는 후에 행해질 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 메틸 포르메이트를 물과 상기 정의된 염기성 화합물과 반응시켜 직접 산 포르메이트 (화학식 I)를 형성하고, 형성된 메탄올을 분리하는, 산 포르메이트의 제조 방법이 바람직하다. 본 바람직한 변형에서, 포름산의 이후의 첨가에 의한 소정의 산 함량의 이후의 조절은 일반적으로 더 이상 필요하지 않다.
본 발명의 방법에서, 일반적으로, 양성자의 첨가에 의해 수용액에서 25 ℃에서 측정된 3 이상의 pKa값을 갖는 짝산에 이르게 되는, 모든 가능한 해리 상태를 고려하여, 초기 공급에서의 염기성 화합물의 몰당량 "n'(염기성 화합물)"에 대한 초기 공급에서의 메틸 포르메이트 "n(메틸 포르메이트)"의 몰비 (n(메틸 포르메이트)/n'(염기성 화합물))는 0.5 내지 100이다. 바람직하게는 상기 몰비는 1.0 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 20, 특히 바람직하게는 1.5 내지 6, 매우 특히 바람직하게는 1.9 내지 4.1이다. 용어 "초기 공급"은 재순환된 성분을 고려하지 않고 산 포르메이트를 제조하기 위한 생산 설비에 외부적으로 공급되는 출발 물질의 흐름이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 물의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 반응에서, 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 농도의 물이 반응 장치에서 사용된다.
초기 공급된 물의 양은 일반적으로 화학량론적으로 반응에 필요한 양에 해당된다. 본 발명의 방법은 일반적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80 ℃의 온도에서 행해진다. 본 발명의 방법이 행해질 때, 압력은 일반적으로 0.05 내지 1 MPa 절대압력, 바람직하게는 0.08 내지 0.5 MPa 절대압력, 특히 바람직하게는 0.09 내지 0.15 MPa 절대압력이다.
사용가능한 반응 장치는 이론적으로 액상 반응에 적당한 모든 반응 장치이다. 교반 탱크 (Stirred Tank)와 제트 루프 반응기 (Jet Loop Reactor)가 그 예이다.
본 발명의 방법에서 생성된 메탄올은 바람직하게는 반응 혼합물로부터의 증발에 의해 분리되어진다. 증발에 대한 적당한 방법은 증류법과 스트리핑 (stripping)법이다. 증류법에서는, 결과 반응 혼합물이 일반적으로 배치식, 반연속적 또는 연속적인 컬럼에 이송되고 거기서 증류된다. 그러나, 반응 후에 반응 장치로부터 메탄올을 증발시키는 것도 가능하다. 이 경우 반응 장치에는 바람직하게는 증류 부착장치가 있다. 스트리핑의 경우에는 스트리핑 기체가 반응 혼합물을 통하여 통과한다. 적당한 스트리핑 기체는 이론적으로, 예를 들면 공기, 질소, 산소, 불활성 가스 또는 그의 혼합물과 같은, 반응 혼합물에 대해 불활성인 모든 기체이다.
만약 산 포르메이트의 수용액을 제조하기로 한다면, 일반적으로는 메탄올 제거 후에, 소정의 물 함량이 조절된다. 이것은 물을 공급하거나 또는 증류함으로써 이루어진다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서는, 메탄올 제거 후에 얻어진 상기 혼합물이 결정화를 위해 냉각되고, 침전된 산 포르메이트는 분리되어진다. 상기 결정화는 일반적으로, -20 ℃ 내지 30 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도범위에서 행해진다.
일반적으로, 결정화되어 나오는 생성물의 양은 온도가 감소함에 따라 증가한다. 또한 결정화는 이론적으로 모든 공지된 기구에서 행해질 수 있다. 예를 들어, 메탄올 제거에 뒤이어, 곧바로 반응 장치에서, 컬럼 탑저에서, 추가의 교반된 탱크에서 또는 결정화기에서 그것은 진행될 수 있다. 상기의 실시태양은 특히 소정의 조성으로 결정화가능한 산 포르메이트를 분리해내는 데에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 적당한 예들이 칼륨 디포르메이트 (HCOOK * HCOOH), 나트륨 디포르메이트 (HCOONa * HCOOH), 나트륨 테트라포르메이트 (HCOONa * 3 HCOOH) 또는 그의 혼합물이다.
결정화된 포르메이트 또는 산 포르메이트는 일반적으로, 예를 들면 여과법 또는 원심분리법과 같이 통상적인 공지된 방법에 의해 제거된다.
산 포르메이트를 분리해낸 후에 얻어진 모액은 바람직하게는 물과 염기성 화합물과 메틸 포르메이트의 반응에 재사용된다.
물과 염기성 화합물과 메틸 포르메이트의 반응, 메탄올의 제거 및 산 포르메이트의 단리는 배치식, 반연속적 또는 연속적으로 행해질 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응과 메탄올의 제거는 연속적으로 행해진다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 방법에서는 칼륨 디포르메이트 (HCOOK * HCOOH), 나트륨 디포르메이트 (HCOONa * HCOOH), 나트륨 테트라포르메이트 (HCOONa * 3 HCOOH) 또는 그의 혼합물, 그리고 특히 바람직하게는 칼륨 디포르메이트가 제조된다.
상기 산 포르메이트는 일반적으로 용액 형태 또는 고체인 결정으로 제조된다. 그들에, 예를 들면 다른 포르메이트 염과 같은 타 성분이 첨가될 수 있다. 결정성 산 포르메이트의 경우, 예를 들면 태블릿 이나 구형과 같이 개개의 미립자의 압분체나 각종 성형체를 제공하도록, 이들을 예를 들어 실리케이트 또는 전분과 같은 건조제와 함께 압축하는 것이 저장, 운송 및 사용에 일반적으로 바람직하다.
추가로 본 발명은, 본 발명에서 제조된 산 포르메이트를 동물질 또는 식물질의 보존 및(또는) 산성화에 사용하는 것에 관한 것이다. 국제 특허 공개 WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 및 WO 01/19207에서 기술된 바와 같이, 목초, 농산물, 어류 및 어류제품 및 육류 제품을 보존하고 산성화시키기 위한 산 포르메이트의 사용이 그 예이다.
추가로, 본 발명은 본 발명에서 제조된 산 포르메이트를 생폐기물을 처리하기 위해 사용하는 것에 관한 것이다. 생폐기물 처리용으로의 산 포르메이트의 사용은, 예를 들면 국제특허공개 WO 98/20911에 기술되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명에서 제조된 산 포르메이트를 동물 사료 중 첨가제 및(또는) 동물 성장 촉진제로서, 예를 들면 암퇘지를 사육하거나, 돼지, 가금류, 송아지 및 암소를 살찌우게 하기 위해서 사용하는 것에 관한 것이다. 상기 사용은, 예를 들어 WO 96/35337에 기술되어 있다. 본 발명에서 제조된 칼륨 산 포르메이트, 특히 칼륨 디포르메이트를 동물 사료 중 첨가제 및(또는) 동물용 성장촉진제로서, 특히 암퇘지를 사육하거나 돼지를 살찌우게 하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명은 본 발명에서 제조된 산 포르메이트의, 동물질 또는 식물질의 보존 및(또는) 산성화를 위한, 생폐기물 처리를 위한 및(또는) 동물 사료로서의 용도에 관한 것이다.
동물 사료 중 첨가제로서의 용도가 특히 바람직하다. 바람직한 산 포르메이트를 포함하는 산물은 아래 혼합물이다:
혼합물 1 혼합물 2
(중량%) (중량%)
칼륨 디포르메이트 20 내지 60 60 내지 99
나트륨 디포르메이트/테트라포르메이트 20 내지 50 ---
칼슘 포르메이트 0 내지 25 0 내지 28
건조제 (실리케이트 또는 전분) 0 내지 4 0 내지 4
물 0 내지 5 0 내지 5
칼륨 디포르메이트 98.0±1 중량%, 실리케이트 1.5±1 중량% 및 물 0.5±0.3 중량%의 조성물 형태로 독창적으로 제조된 칼륨 디포르메이트를 동물 사료 중에 사용하는 것은 매우 특히 바람직하다.
칼륨 디포르메이트의 연속 제조에 대한 일반적인 실시태양에서는, 수산화 칼륨 및(또는) 칼륨 포르메이트 수용액을 반응기 (예를 들면 교반된 탱크) 안에 두고, 상기 용액을 소정의 온도, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하고, 메틸 포르메이트를 교반하면서 도입하기 시작한다. 존재하는 물의 양은, 반응조건 하에서 사용되는 모든 칼륨염과 또한 생성된 칼륨 포르메이트가 용해된 상태로 존재하도록 조절되었다. 사용된 칼륨염 1 몰 기준으로 메틸 포르메이트 1 몰이 첨가된 후에 메틸 포르메이트를 함께 공급하면서 추가의 칼륨 염 용액을 도입하기 시작한다. 그것에 의하여 메틸 포르메이트와 칼륨 염 사이의 화학량론비는 그때 1:1이다. 반응기내의 소정의 액면에 도달한 후에, 증류 컬럼에의 이송이 시작된다. 거기서, 작동 포인트에 도달된 후에, 메탄올이 연속적으로 위쪽으로 증류되어진다. 결과로서 생긴 메탄올은, 예를 들면 카르보닐화를 통한 메틸 포르메이트의 합성에 재사용될 수 있다. 결과로서 생긴 탑저 방류물은 결정화 용기안으로 들어오게 되고, 칼륨 포르메이트를 기준으로 등몰량의 포름산을 교반하면서 첨가하며, 상기 혼합물은 10 내지 25 ℃의 온도로 냉각되고, 칼륨 디포르메이트가 침전되어 분리된다. 상기 침전된 칼륨 디포르메이트는 여과법 또는 원심분리법을 통하여 분리되고 건조기에 넣어진다. 추가의 용해된 칼륨 포르메이트와 포름산을 아직 포함하는 상기 모액은 연속적으로 반응 장치에 재순환된다.
칼륨 디포르메이트의 연속 제조를 위한 바람직한 실시태양에서는, 수산화 칼륨 및(또는) 칼륨 포르메이트 수용액을 반응기 (예를 들면 교반된 탱크)에 두고, 상기 용액을 소정의 온도, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하고, 메틸 포르메이트를, 교반하면서 도입하기 시작한다. 존재하는 물의 양은, 반응조건 하에서 사용된 모든 칼륨염과 또한 생성된 칼륨 포르메이트가 용해된 형태로 존재하도록 조절되었다. 사용된 칼륨 염 1 몰을 기준으로 메틸 포르메이트 2 몰이 첨가된 후, 메틸 포르메이트를 함께 공급하면서 추가의 칼륨 염 용액을 도입하기 시작한다. 그것에 의하여 메틸 포르메이트와 칼륨염 사이의 화학량론비는 그 후에 2:1이다. 반응기에서 소정의 액면에 도달된 후에, 증류 컬럼으로의 이송이 시작된다. 거기서, 작동 포인트에 도달된 후에, 메탄올이 연속적으로 위쪽으로 증류되어진다. 결과로서 생긴 메탄올은, 예를 들면 카르보닐화를 통한 메틸 포르메이트의 합성에 재사용될 수 있다. 결과로서 생긴 탑저 방류물은 결정화 용기 안으로 들어오게 되고, 10 내지 25 ℃의 온도로 냉각되며, 칼륨 디포르메이트가 침전되어 분리된다. 상기 침전된 칼륨 디포르메이트는 여과법 또는 원심분리법을 통하여 분리되고 건조기에 넣어진다. 추가의 용해된 칼륨 포르메이트와 포름산을 아직 포함하는 상기 모액은 연속적으로 반응 장치에 재순환된다.
본 발명의 방법은 높은 수율로 산업적 규모상에서 산 포르메이트를 제조하는 것을 가능하게 하며, 동시에 조성에 대한 높은 유연성을 가지며 쉽게 입수할 수 있는 원료를 사용하여 낮은 자본비용과 함께 간단한 공정을 가능하게 한다. 또한, 본 방법은 결정적인 장점을 가지고 있는데, 이는 산 포르메이트의 포르메이트와, 바람직한 실시태양에서, 포름산 함량도 또한, 고가이며 자원소비적인 진한 포름산을 통한 전환없이 메틸 포르메이트에서부터 직접 생산될 수 있다는 점이다. 따라서 본 발명의 방법은, 선행기술에 따른 진한 포름산의 직접사용과 관계된 공정과 비교하면, 공정 기간에서 수행되기에 간단하고, 현저하게 낮은 자본 및 에너지 비용을 필요로 한다. 추가로, 고도로 합금화된 철강의 사용은, 상기 산 포르메이트가 진한 포름산보다 훨씬 덜 부식성이기 때문에, 필요하지 않다.
실시예 1
50 g (2.78 mol)의 물, 10 g (0.12 mol)의 칼륨 포르메이트 (2 중량%의 물을 함유), 5 g (0.038 mol)의 칼륨 디포르메이트 (2 중량%의 물을 함유) 및 10 g (0.17 mol)의 메틸 포르메이트를 기체-도입 교반기가 장착된 400 ml 글래스 오토클레이브에 두고, 상기 혼합물을 60 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 그리고 나서, 상기 반응 용액을 실온으로 냉각하여 칼륨 디포르메이트를 결정화하였다. 결정화된 칼륨 디포르메이트를 단리하고 건조시켰다. 가스 크로마토그래피로 정량적으로 측정된 여과액 중 메틸 포르메이트의 함량으로부터 전환율은 72 %로 계산되었다. 상기 여과액을 증발에 의해 완전히 농축시키고 침전된 칼륨 디포르메이트를 단리하고 건조시켰다. 그리고 나서 양 칼륨 디포르메이트 시료들을 모두 합하고, 무게를 측정하고 물 및 칼륨 함량을 분석하였다. 30 중량%의 칼륨 함량과 2 중량%의 물 함량이 검출되었으며, 이는 결정수의 잔류 함량을 갖는 칼륨 디포르메이트의 조성에 대응된다. 사용된 칼륨 포르메이트과 칼륨 디포르메이트의 양으로 보정하면, 전체적으로 칼륨 디포르메이트 15.5 g (0.12 mol)이 얻어졌다.
실시예 2
실시예 2는 사용된 칼륨 디포르메이트의 양이 0.5 g (0.0038 mol)인 것을 제외하면 실시예 1과 유사한 방식으로 행해졌다. 메틸 포르메이트의 전환율은 72 %였다. 결정화되고 증발식 농축법에 의해 얻어진 생성물로부터의 혼합 시료는 30 중량%의 칼륨 함량과 2 중량%의 물 함량을 가지고 있었다. 사용된 칼륨 포르메이트와 칼륨 디포르메이트의 양으로 보정하면, 전체적으로 칼륨 디포르메이트 15.5 g (0.12 mol)이 얻어졌다.
실시예 3
29.9 g (1.66 mol)의 물, 9.3 g (0.17 mol)의 수산화 칼륨 및 20 g (0.33 mol)의 메틸 포르메이트를 기체-도입 교반기가 장착된 400 ml 글래스 오토클레이브에 두고, 24 시간 동안 60 ℃에서 가열하였다. 그리고 나서, 상기 반응 용액을 실온으로 냉각하여 칼륨 디포르메이트를 결정화하였다. 결정화된 칼륨 디포르메이트를 단리하고 건조시켰다. 가스 크로마토그래피로 정량적으로 측정된, 여과액 중 메틸 포르메이트의 함량으로부터 전환율은 92 %로 계산되었다. 상기 여과액을 증발에 의해 완전히 농축시키고 침전된 칼륨 디포르메이트를 단리하고 건조시켰다. 그리고 나서 양 칼륨 디포르메이트 시료들을 모두 합하고, 무게를 측정하고 물 및 칼륨 함량을 분석하였다. 30 중량%의 칼륨 함량과 2 중량%의 물 함량이 검출되었으며, 이는 결정수의 잔류 함량을 갖는 칼륨 디포르메이트의 조성에 대응된다. 사용된 칼륨 포르메이트와 칼륨 디포르메이트의 양으로 보정하면, 전체적으로 칼륨 디포르메이트 19.9 g (0.15 mol)이 얻어졌다.
실시예 4
50 g (0.89 mol)의 수산화 칼륨과 10.25 g (0.57 mol)의 물을 400 ml 글래스 오토클레이브에 두고 60 ℃로 가열하였다. 그리고 나서, 60 ℃에서 6 시간 동안, 107 g (1.78 mol)의 메틸 포르메이트를 첨가하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 가스 크로마토그래피에 의해 방출액을 분석하였다. 메틸 포르메이트는 더 이상 검출되지 않았다. 상기 방출액을 농축시켜 물과 메탄올을 분리하고 상기 칼륨 디포르메이트를 단리하였다. 메틸 포르메이트의 전환율은 99 %를 초과하였고 칼륨 디포르메이트의 수율은 116 g (0.89 mol)이었다. 상기 칼륨 디포르메이트의 물 함량은 2.0 중량%이고, 칼륨 함량은 29.8 중량%였다.
실시예 5
74.8 g (0.89 mol)의 칼륨 포르메이트와 30.0 g (1.67 mol)의 물을 400 ml 글래스 오토클레이브에 두고 60 ℃로 가열하였다. 그리고 나서, 60 ℃에서 6 시간 동안, 53.5 g (0.89 mol)의 메틸 포르메이트를 첨가하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 가스 크로마토그래피에 의해 방출액을 분석하였다. 메틸 포르메이트는 더 이상 검출되지 않았다. 상기 방출액을 농축시켜 물과 메탄올을 분리하고 칼륨 디포르메이트를 단리하였다. 메틸 포르메이트의 전환율은 99 %를 초과하였고, 칼륨 디포르메이트의 수율은 116 g (0.89 mol)이었다. 상기 칼륨 디포르메이트의 물 함량은 2.2 중량%이고, 칼륨 함량은 29.9 중량%였다.
실시예 6
50 g (0.89 mol)의 수산화 칼륨과 10.25 g (0.57 mol)의 물을 400 ml 글래스 오토클레이브에 두고 60 ℃로 가열하였다. 그리고 나서, 60 ℃에서 6 시간 동안, 107 g (1.78 mol)의 메틸 포르메이트를 첨가하였다. 상기 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 가스 크로마토그래피에 의해 방출액을 분석하였다. 메틸 포르메이트는 더 이상 검출되지 않았다. 상기 메탄올을 대기압하에서의 증류에 의해 방출액에서 분리하였다. 탑저를 냉각하여 21 g의 칼륨 디포르메이트를 결정화하고, 여과에 의해 단리하였다. 결과로서 생긴 칼륨 디포르메이트는, 추가의 건조를 행하지 않고도 2.0 중량% 미만의 낮은 물 함량을 가짐을 특징으로 한다. 잔류 칼륨 디포르메이트는 증류에 의해 물을 분리함으로써 단리시킬 수 있다. 메틸 포르메이트의 전환율은 99 %를 초과하였고, 칼륨 디포르메이트의 수율은, 전체적으로 116 g (0.89 mol)이었다.

Claims (12)

  1. 메틸 포르메이트를 물과, 대응되는 해리 상태의 짝산이 수용액에서 25 ℃에서 측정된 3 이상의 pKa값을 갖는 염기성 화합물과 반응시키고;
    생성된 메탄올을 분리해내고; 임의로
    포름산을 가하여 소정의 산 함량을 조절하는
    것을 포함하는, 산 포르메이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 양성자의 첨가에 의해 수용액에서 25 ℃에서 측정된 pKa 값이 3 이상인 짝산에 이르게 되는, 모든 해리 상태를 고려하여, 첨기 공급된 염기성 화합물의 몰당량에 대한 초기 공급된 메틸 포르메이트의 몰비가 1.0 내지 10으로 사용되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응에서, 반응기 내에서 사용된 물의 농도가 0.1 내지 95 중량%인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 0 내지 150 ℃의 온도와 0.05 내지 1 MPa의 절대압력에서 행해지는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 메탄올이 반응 혼합물로부터 증발에 의해 분리되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 결과 혼합물이 냉각되고 침전된 산 포르메이트가 분리되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산 포르메이트가 분리되었을 때 얻어진 모액이 물과 염기성 화합물과 메틸 포르메이트의 반응에 재사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 수산화 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 나트륨, 나트륨 포르메이트, 수산화 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 칼륨, 칼륨 포르메이트 및(또는) 암모니아인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 칼륨 디포르메이트, 나트륨 디포르메이트, 나트륨 테트라포르메이트 또는 그의 혼합물이 제조되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 산 포르메이트의, 식물질 또는 동물질의 보존 및(또는) 산성화를 위한 용도.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 산 포르메이트의, 생폐기물 처리를 위한 용도.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 산 포르메이트의, 동물 사료용 첨가제 및(또는) 동물 성장 촉진제로서의 용도.
KR1020047006941A 2001-11-09 2002-10-29 포름산 포르메이트의 제조 방법 KR20050042061A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10154715.3 2001-11-09
DE10154715A DE10154715A1 (de) 2001-11-09 2001-11-09 Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten
DE10210730.0 2002-03-12
DE10210730A DE10210730A1 (de) 2002-03-12 2002-03-12 Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050042061A true KR20050042061A (ko) 2005-05-04

Family

ID=26010524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047006941A KR20050042061A (ko) 2001-11-09 2002-10-29 포름산 포르메이트의 제조 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6906222B2 (ko)
EP (1) EP1448505A1 (ko)
JP (1) JP2005508379A (ko)
KR (1) KR20050042061A (ko)
CN (1) CN1585735A (ko)
AR (1) AR037152A1 (ko)
BR (1) BR0213869A (ko)
CA (1) CA2464762A1 (ko)
MX (1) MXPA04004241A (ko)
NO (1) NO20041886L (ko)
PL (1) PL371065A1 (ko)
RU (1) RU2004117597A (ko)
TW (1) TW200301245A (ko)
WO (1) WO2003040078A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160083899A (ko) * 2013-11-06 2016-07-12 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디. 수소의 저장 및 방출 방법

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR040415A1 (es) * 2002-07-12 2005-04-06 Basf Ag Preparaciones que contienen diformiatos y acidos carboxilicos de cadena corta, un procedimiento para su obtencion y su uso como alimento animal
DE10231891A1 (de) * 2002-07-12 2004-01-22 Basf Ag Zubereitungen, enthaltend Diformiate
DE10237380A1 (de) * 2002-08-12 2004-02-19 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ameisensauren Formlaten und deren Verwendung
DE10261577A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-01 Basf Ag Verwendung von Hydroformiat(en)
DE10321733A1 (de) * 2003-05-14 2004-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten
BRPI0411748A (pt) * 2003-06-24 2006-08-08 Basf Ag preparação revestida, processo para preparar a mesma, uso de uma preparação, processo para preparar um alimento e/ou aditivo de alimento compreendendo um hidroformiato, e, ração para animal
TW200523246A (en) * 2003-11-06 2005-07-16 Basf Ag Preparation of acid formates
MY158458A (en) * 2005-04-13 2016-10-14 Basf Ag Sodium diformate production and use
DE102005020890A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Basf Ag Herstellung von Natriumformiat
CN101475463B (zh) * 2009-01-21 2011-09-21 曹勇 甲酸钙和过磷酸反应联产高纯甲酸和磷酸二氢钙的方法
CN102317244A (zh) 2009-01-29 2012-01-11 普林斯顿大学 二氧化碳转化至有机产物
US8500987B2 (en) 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8721866B2 (en) * 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US10173169B2 (en) 2010-03-26 2019-01-08 Dioxide Materials, Inc Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide
US9012345B2 (en) 2010-03-26 2015-04-21 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalysts for carbon dioxide conversion
US9193593B2 (en) 2010-03-26 2015-11-24 Dioxide Materials, Inc. Hydrogenation of formic acid to formaldehyde
US9566574B2 (en) 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9815021B2 (en) 2010-03-26 2017-11-14 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
US9790161B2 (en) 2010-03-26 2017-10-17 Dioxide Materials, Inc Process for the sustainable production of acrylic acid
US20110237830A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
US8956990B2 (en) 2010-03-26 2015-02-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9957624B2 (en) 2010-03-26 2018-05-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures
US8524066B2 (en) 2010-07-29 2013-09-03 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US8568581B2 (en) 2010-11-30 2013-10-29 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
US8562811B2 (en) 2011-03-09 2013-10-22 Liquid Light, Inc. Process for making formic acid
CA2839004A1 (en) 2011-07-06 2013-01-10 Liquid Light, Inc. Carbon dioxide capture and conversion to organic products
CN103649374A (zh) 2011-07-06 2014-03-19 液体光有限公司 二氧化碳还原生成羧酸、乙二醇和羧酸盐
CN104822861B (zh) 2012-09-24 2017-03-08 二氧化碳材料公司 用于将二氧化碳转化为有用燃料和化学品的装置和方法
US10647652B2 (en) 2013-02-24 2020-05-12 Dioxide Materials, Inc. Process for the sustainable production of acrylic acid
US10295664B2 (en) * 2013-12-06 2019-05-21 Northeastern University On the move millimeter wave interrogation system with a hallway of multiple transmitters and receivers
DE102014007673A1 (de) * 2014-05-27 2015-12-03 AQ Marketing AG Salzmischung zur Ergänzung des Mineralienhaushalts im Aquaristikbereich, gebrauchsfertige Lösung der Salzmischung, Verwendung der Salzmischung und durch Letzteres erhaltener Aquaristikzierstein
US10774431B2 (en) 2014-10-21 2020-09-15 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
CN110642703A (zh) * 2019-09-18 2020-01-03 山东凯米科环保科技有限公司 一种生产二甲酸钾的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE424017C (de) 1922-09-05 1926-01-14 Egon Eloed Dr Verfahren zur Herstellung saurer Natriumformiate
NL185703C (nl) * 1975-11-27 1990-07-02 Bp Chem Int Ltd Werkwijze voor het conserveren van diervoeder of landbouwprodukten.
GB1505388A (en) 1975-11-27 1978-03-30 Bp Chem Int Ltd Acid salt solutions
DE2744313A1 (de) * 1977-10-01 1979-04-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ameisensaeure
NZ192046A (en) * 1978-11-15 1981-02-11 Bp Chemicals Co Cementitious composition comprising an acid formate of ammonium, sodium or potassium as an accelerator
NO300038B1 (no) 1995-05-12 1997-03-24 Norsk Hydro As Fremgangsmåte for fremstilling av produkter inneholdende dobbelsalter av maursyre
NO300192B1 (no) 1995-08-07 1997-04-28 Sildolje & Sildemelind Forsk Fremgangsmate for kjoling og konservering av fisk samt produkt fra fisk behandlet ifolge fremgangsmaten
US6203582B1 (en) 1996-07-15 2001-03-20 Semitool, Inc. Modular semiconductor workpiece processing tool
NO305301B1 (no) 1997-09-11 1999-05-10 Norsk Hydro As Vandig konserveringsmiddel
NO307591B1 (no) 1998-08-14 2000-05-02 Norsk Hydro As Vandig konserveringsmiddel
NO310091B1 (no) 1999-09-15 2001-05-21 Norsk Hydro As Vandig konserveringsmiddel/surgjöringsmiddel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160083899A (ko) * 2013-11-06 2016-07-12 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디. 수소의 저장 및 방출 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20050010067A1 (en) 2005-01-13
TW200301245A (en) 2003-07-01
EP1448505A1 (de) 2004-08-25
CA2464762A1 (en) 2003-05-15
WO2003040078A1 (de) 2003-05-15
RU2004117597A (ru) 2006-01-10
PL371065A1 (en) 2005-06-13
NO20041886L (no) 2004-05-07
US6906222B2 (en) 2005-06-14
MXPA04004241A (es) 2004-07-08
AR037152A1 (es) 2004-10-27
CN1585735A (zh) 2005-02-23
BR0213869A (pt) 2004-08-31
JP2005508379A (ja) 2005-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050042061A (ko) 포름산 포르메이트의 제조 방법
KR20050069982A (ko) 포름산 포르메이트의 제조를 위한 방법 및 장치, 및 상기포르메이트의 용도
ZA200502074B (en) Method and device for producing formates and the use thereof
ZA200508955B (en) An explosion container
CA2632846C (en) Production of sodium diformate
ZA200404518B (en) Method for production of formic acid formates.
KR20060013536A (ko) 포름산 포름산염의 제조방법
RU2339610C2 (ru) Способ получения муравьинокислых формиатов
US3646131A (en) Process for the carboxylation of compounds having a replaceable hydrogen atom
DE10210730A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten
EP0032807B1 (en) Dipotassium pentapropionate and method of preparing the same
RU1782935C (ru) Способ получени однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммони

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid