CN1585735A - 酸式甲酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备酸式甲酸盐的方法，其中使甲酸甲酯与水和一种在25℃下在水溶液中测定其相应离解态的共轭酸的pKa≥3的碱性化合物反应，分离除去所形成的甲醇，以及任选通过添加甲酸而设定所需的酸含量。
Description
本发明涉及制备酸式甲酸盐的方法。
酸式甲酸盐具有抗微生物活性，并且例如用于对植物和动物来源的原料如草、农产品或肉类进行防腐和酸化，用于处理生物废弃物或用作动物饲料的添加剂。
酸式甲酸盐及其制备方法公知已久，因此，Gmelins Handbuch deranorganischen Chemie[Gmelin无机化学手册]第8版第21分册第816-819页(Verlag Chemie GmbH，伯林1928)和第22分册第919-921页(VerlagChemie GmbH，伯林1937)描述了通过将甲酸钠或甲酸钾溶解在甲酸中而合成二甲酸钠或二甲酸钾。结晶的二甲酸盐可通过降低温度和蒸除过量甲酸而获得。
DE 424017教导了通过以适当摩尔比将甲酸钠引入甲酸水溶液中而制备具有不同酸含量的酸式甲酸钠。通过冷却该溶液，获得相应的晶体。
根据J.Kendall等人，Journal of the American Chemical Society(美国化学会志)，第43期，1921，第1470-1481页，可通过将碳酸钾溶解在90％浓度的甲酸中而获得酸式甲酸钾，同时形成二氧化碳。通过结晶可获得相应的固体。
GB 1,505,388公开了通过将羧酸与所需阳离子的碱性化合物在水溶液中混合而制备酸式羧酸盐溶液。因此，例如在制备酸式羧酸铵溶液的过程中，将氨水用作碱性化合物。
US 4,261,755描述了通过使过量甲酸与相应阳离子的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐反应而制备酸式甲酸盐。
WO 96/35657教导了通过使甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯、甲酸铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯或氨与任选的甲酸水溶液反应，随后将该反应混合物冷却，过滤所得悬浮液，干燥所得滤饼和将滤出液再循环而制备含有甲酸的二盐的产物。
上述方法的缺点在于：对于每1摩尔由与碱性化合物的反应所形成的甲酸盐，都要消耗1摩尔甲酸，结果基于整个附加值链，这些方法复杂、成本高且耗能。
因此，本发明的目的是提供不再具有上述缺点的方法，该方法可以高产率以工业规模制备酸式甲酸盐，同时就组成而言具有高度灵活性并且使用容易得到的原料，以及工艺设计简单和资金成本低。
我们发现所述目的通过一种制备酸式甲酸盐的方法而实现，该方法包括使甲酸甲酯与水和一种在25℃下在水溶液中测定其相应离解态的共轭酸的pKa≥3的碱性化合物反应，分离除去所形成的甲醇，以及任选通过添加甲酸而设定所需的酸含量。
酸式甲酸盐是含有甲酸根阴离子(HCOO-)、阳离子(Mx+)和甲酸(HCOOH)的化合物和混合物。它们可一起以固体或液体形式存在，并且可含有其它组分，例如其它盐、添加剂或溶剂，例如水。一般而言，酸式甲酸盐可由下式代表：
HCOO-Mx+ 1/x·yHCOOH (I)
其中M是一价或多价无机或有机阳离子，x是正数且表示阳离子的电荷，以及y是基于甲酸根阴离子计的甲酸摩尔分数。所述基于甲酸根阴离子计的甲酸摩尔分数y一般为0.01-100，优选0.05-20，特别优选0.5-5，尤其是0.9-3.1。
无机或有机阳离子Mx+的性质原则上并不关键，条件是它在处理酸式甲酸盐的条件下要稳定。这也例如指对还原性甲酸根阴离子的稳定性。可能的无机阳离子是元素周期表第1-14族的金属的一价和/或多价金属阳离子，例如锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)、铯(Cs+)、镁(Mg2+)、钙(Ca2+)、锶(Sr2+)和钡(Ba2+)，优选钠(Na+)、钾(K+)、铯(Cs+)和钙(Ca2+)。可能的有机阳离子是未取代的铵根(NH4 +)和被一个或多个任选还相互连接的含碳基团取代的铵，例如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、吡咯烷鎓、N-甲基吡咯烷鎓、哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓或吡啶鎓。
含碳的有机基团是具有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基团。该基团可含有一个或多个杂原子，例如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2，和/或可被一个或多个例如含有氧、氮、硫和/或卤素的官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在这种情况下，基团R可为含碳的有机基团)。所述含碳有机基团可以是一价或多价基团，例如二价或三价基团。
在本发明方法中，为了制备酸式甲酸盐，使甲酸甲酯与水和一种在25℃下在水溶液中测定其相应离解态的共轭酸的pKa≥3、优选≥3.5、特别优选≥9、非常特别优选≥10的碱性化合物反应。该碱性化合物可以是无机或有机的。该碱性化合物可以是盐或共价化合物。在这种情况下，相应离解态的共轭酸是通过质子(H+)的形式加成所形成的酸。
当碱性化合物是盐时，这一般可由下式代表：
Mx+ aAa- x (II)，其中M和x具有(I)下所述含义，并且A为具有“a-”电荷的无机或有机阴离子。相应离解态的共轭酸因此对应于HA(a-1)-。定义待使用的pKa的相应离解式如下：
当碱性化合物是共价化合物B时，定义待使用的pKa的相应离解式如下：
合适的碱性化合物的实例是盐Mx+ aAa- x(II)，其中Mx+是上述金属的一价或多价金属阳离子，Aa-是表1a中所列的阴离子，共价化合物B列于表1b中。
表1a：合适的碱性化合物的可能阴离子Aa-和相应离解态的共轭酸的pKa(在25℃下在水溶液中测定)
| 阴离子Aa- | 共轭酸 | pKa |
| 氢氧根(OH-) | 水(H2O) | 14.0 |
| 碳酸根(CO3 2-) | 碳酸氢根(HCO3 -) | 10.3 |
| 碳酸氢根(HCO3 -) | 碳酸(H2CO3) | 6.4 |
| 硼酸根(BO3 3-) | 硼酸氢根(HBO3 2-) | ＞14 |
| 硼酸氢根(HBO3 2-) | 硼酸二氢根(H2BO3 -) | ＞14 |
| 硼酸二氢根(H2BO3 -) | 硼酸(H3BO3) | 9.3 |
| 磷酸根(PO4 3-) | 磷酸氢根(HPO4 2-) | 12.3 |
| 磷酸氢根(HPO4 2-) | 磷酸二氢根(H2PO4 -) | 7.2 |
| 甲酸根 | 甲酸 | 3.8 |
| 乙酸根 | 乙酸 | 4.8 |
| 丙酸根 | 丙酸 | 4.9 |
| 草酸根(C2O4 2-) | 草酸氢根(HC2O4 -) | 4.2 |
| 2-乙基己酸根(C4H9-CH(C2H5)-COO-) | 2-乙基己酸(C4H9-CH(C2H5)-COOH) | ＞4 |
表1b：作为合适的碱性化合物的可能共价碱B和相应离解态的共轭酸的pKa(在25℃下在水溶液中测定)
| 共价碱B | 共轭酸 | pKa |
| 氨 | 铵 | 9.3 |
| 甲基胺 | 甲基铵 | 10.6 |
| 二甲基胺 | 二甲基铵 | 10.7 |
| 三甲基胺 | 三甲基铵 | 9.8 |
| 乙基胺 | 乙基铵 | 10.7 |
| 二乙基胺 | 二乙基铵 | 11.0 |
| 三乙基胺 | 三乙基铵 | 10.8 |
| 吡咯烷 | 吡咯烷鎓 | 11.3 |
| N-甲基吡咯烷 | N-甲基吡咯烷鎓 | 10.3 |
| 哌啶 | 哌啶鎓 | 11.1 |
| N-甲基哌啶 | N-甲基哌啶鎓 | 10.1 |
| 吡啶 | 吡啶鎓 | 5.3 |
优选在本发明方法中，所用碱性化合物是氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、甲酸锂、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、甲酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵和/或氨，特别优选氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、甲酸钾和/或氨，非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钾、碳酸钾和/或甲酸钾，尤其是氢氧化钠、甲酸钠、氢氧化钾和/或甲酸钾。
添加碱性化合物的方式在本发明方法中一般并不关键。它们可以固体、液体或气体形式作为纯净物、各物质的混合物或溶液加入。可提及的实例是以下列形式添加：水溶液形式(例如碱金属盐的水溶液或氨水)、固体化合物形式(例如碱金属盐的粉末)、气态形式(例如气态氨)。优选以它们的水溶液形式添加。
起始原料的添加顺序在本发明方法中一般也并不关键。因此，例如可首先以固体或液体形式(例如以水溶液)引入碱性化合物，然后在搅拌下以液态或气态引入甲酸甲酯。也可首先以液体形式引入甲酸甲酯，然后添加碱性化合物。另外，显而易见的是还可将起始原料按所需比例并行加入。
甲酸甲酯与碱性化合物的摩尔比对于本发明方法一般并不关键。一般而言，至少使用与碱性化合物一样多的甲酸甲酯，使得基于反应化学计量使所有所述碱性化合物转化成甲酸盐。本发明方法的关键参数是碱性化合物的摩尔当量，在这种情况下必须考虑所有离解态，这些离解态通过质子加成导致形成在25℃下在水溶液中测定具有pKa≥3的共轭酸。因此，甲酸甲酯/氢氧化钾的摩尔比为2.0会导致形成二甲酸钾HCOOK·HCOOH，因为1mol KOH对应于1摩尔当量：
相反，甲酸甲酯/碳酸钾的摩尔比为2.0会导致形成甲酸钾HCOOK，因为1mol K2CO3对应于2摩尔当量：
取决于采用的甲酸甲酯与碱性化合物的摩尔当量的摩尔比，所获得的反应产物是含有以下组分的混合物：甲酸盐HCOO-Mx+ 1/x(无过量甲酸)或酸式甲酸盐(I)HCOO-Mx+ 1/x·y HCOOH和甲醇，以及需要的话水和需要的话碱性化合物的反应产物。
在本发明方法中，将所形成的甲醇从所得的反应混合物中分离除去，在这种情况下，合适的话可将其它组分例如甲酸预先加入该反应混合物中。甲醇可例如通过常见已知方法例如通过蒸发而除去。在蒸发甲醇的过程中，还可一起分离除去部分任何存在的水，合适的话，除去所有水。优选将甲醇蒸发，而不蒸发掉显著量的水，因为在该情况下，主要获得作为冷凝物的甲醇，它例如可重复用于通过羰基化合成甲酸甲酯的过程中。分离除去所形成的甲醇的其它可能的方法是结晶和除去甲酸盐HCOO-Mx+ 1/x或酸式甲酸盐(I)HCOO-Mx+ 1/x·y HCOOH，其中获得含有甲醇和甲酸盐或酸式甲酸盐的母液。通过随后的蒸馏，可从该母液中获得甲醇。将剩余的底部相产物有利地再循环到甲酸酯合成步骤中。
若在所述反应中获得甲酸含量低于所需含量的产物(例如仅含甲酸盐，而无过量甲酸)，则可随后将甲酸加入所获得的混合物中。一般而言，在这种情况下有利的是首先除去所形成的甲醇(例如通过蒸馏)，然后通过添加甲酸而设定酸式甲酸盐的所需酸含量。
若甲酸甲酯、水和碱性化合物之间的反应的进行使得首先仅形成甲酸盐(无过量甲酸)或含非常稍微过量甲酸的甲酸盐，则必须通过添加甲酸而设定待制备的酸式甲酸盐的所需酸含量。这种添加如上所述可在分离除去甲醇之前或之后进行。
在本发明方法中，优选制备酸式甲酸盐，其中使甲酸甲酯与水和如上所定义的碱性化合物反应，直接形成酸式甲酸盐(I)，并分离除去所形成的甲醇。在该优选方案中，通过随后添加甲酸而随后设定所需酸含量的操作一般不再是必要的。
在本发明方法中，一般而言，考虑到所有离解态，这些离解态通过质子加成导致形成在25℃下在水溶液中测定具有pKa≥3的共轭酸，新鲜进料中甲酸甲酯“n(甲酸甲酯)”与新鲜进料中碱性化合物的摩尔当量“n’(碱性化合物)”的摩尔比：
为0.5-100。优选所述摩尔比为1.0-10，特别优选1.1-20，非常特别优选1.5-6，尤其是1.9-4.1。术语“新鲜进料”指不考虑任何再循环组分的用于制备酸式甲酸盐的从外部供入生产装置的起始原料。
在本发明方法中，水的用量可在较大范围内变化。一般而言，在本发明方法中，在反应中在反应装置中使用的水的浓度为0.1-95重量％，优选5-80重量％，特别优选10-70重量％。
新鲜进料水的量一般对应于反应所需的化学计算量。
本发明方法一般在0-150℃、优选30-120℃、特别优选50-80℃的温度下进行。当进行本发明方法时，压力一般为0.05-1MPa(绝对)，优选0.08-0.5MPa(绝对)，特别优选0.09-0.15MPa(绝对)。
可使用的反应装置原则上是适于液相反应的所有反应装置。实例是搅拌釜和注射式回路反应器。
所形成的甲醇在本发明方法中优选通过蒸发而从反应混合物中除去。合适的用于蒸发的方法是蒸馏和汽提。在蒸馏中，一般将所得反应混合物转移到间歇、半连续或连续塔中，并在其中蒸馏。然而，也可在反应之后将甲醇从反应装置中蒸发除去。在这种情况下，反应装置有利地配备蒸馏附件。对于汽提，使汽提气体通过反应混合物。合适的汽提气体原则上是所有对反应混合物呈惰性的气体，例如空气、氮气、氧气、稀有气体或其混合物。
若要制备酸式甲酸盐的水溶液，则一般在除去甲醇之后设定所需的水含量。这通过供入或蒸除水而实现。
在本发明方法的优选实施方案中，在除去甲醇之后将所获得的混合物冷却以结晶，并分离除去沉淀的酸式甲酸盐。所述结晶一般在-20℃至+30℃、优选0-30℃的温度下进行。一般而言，结晶出来的产物量随着温度的降低而增加。结晶原则上可在所有用于此的已知装置中进行。结晶例如可在除去甲醇之后直接在反应装置中、在塔底相中、在其它搅拌釜或在结晶器中进行。所述方案可特别有利地用于分离除去能以所需组成结晶的酸式甲酸盐。相关实例是二甲酸钾(HCOOK·HCOOH)、二甲酸钠(HCOONa·HCOOH)、四甲酸钠(HCOONa·3HCOOH)或其混合物。
结晶的甲酸盐或酸式甲酸盐一般通过常规且已知的方法例如通过过滤或离心而取出。
在分离除去酸式甲酸盐之后所获得的母液优选重复用于甲酸甲酯与水和碱性化合物的反应中。
甲酸甲酯与水和碱性化合物的反应、甲醇的除去和酸式甲酸盐的分离可以间歇、半连续或连续地进行。优选所述反应和甲醇的除去连续地进行。
在本发明方法中，特别优选制备二甲酸钾(HCOOK·HCOOH)、二甲酸钠(HCOONa·HCOOH)、四甲酸钠(HCOONa·3HCOOH)或其混合物，尤其是二甲酸钾。
酸式甲酸盐一般以它们的溶液或结晶固体形式制备。可向它们中添加其它组分，例如其它甲酸盐。对于结晶的酸式甲酸盐，对于储藏、运输和使用一般有利的是将这些结晶的酸式甲酸盐与干燥剂例如硅酸盐或淀粉一起压缩，得到粒状压实物或各种成形体，例如片剂或球体。
另外，本发明还涉及由本发明制备的酸式甲酸盐在对植物和动物来源的原料防腐和酸化中的用途。实例是例如WO 97/05783、WO 99/12435、WO 00/08929和WO 01/19207中所述的酸式甲酸盐在对草、农作物、鱼和鱼产品和肉类产品防腐和酸化中的用途。
此外，本发明还涉及本发明制备的酸式甲酸盐在处理生物废弃物中的用途。例如WO 98/20911中所述，酸式甲酸盐在处理生物废弃物中的用途。
本发明还涉及本发明制备的酸式甲酸盐作为动物饲料的添加剂和/或动物的生长促进剂的用途，例如使母猪繁殖，使猪、家禽、牛和母牛长肥的用途。所述用途例如描述在WO 96/35337中。优选本发明制备的酸式甲酸钾、尤其是二甲酸钾作为动物饲料的添加剂和/或作为动物的生长促进剂的用途，尤其是在使母猪繁殖和使猪长肥中的用途。
另外，本发明还涉及本发明制备的酸式甲酸盐在对植物或动物来源的原料防腐和酸化中的用途，在处理生物废弃物中的用途和/或作为动物饲料的添加剂的用途。
特别优选作为动物饲料的添加剂的用途。优选的含有酸式甲酸盐的产物是如下混合物：
混合物1(重量％) 混合物2(重量％)
二甲酸钾 20-60 60-99
二甲酸钠/四甲酸钠 20-50 ---
甲酸钙 0-25 0-28
干燥剂(硅酸盐或淀粉) 0-4 0-4
水
0-5 0-5
非常特别优选本发明制备的二甲酸钾以组成为98.0±1重量％二甲酸钾、1.5±1重量％硅酸盐和0.5±0.3重量％水的产物的形式在动物饲料中的用途。
在连续制备二甲酸钾的通用实施方案中，将氢氧化钾和/或甲酸钾水溶液置于反应器(例如搅拌釜)中，将溶液加热至优选为50-80℃的所需温度，在搅拌下开始引入甲酸甲酯。设定所存在的水量，使得在反应条件下所用的所有钾盐以及所形成的甲酸钾都以溶解形式存在。在基于1mol所用钾盐添加了1mol甲酸甲酯后，开始与甲酸甲酯进料并行地引入其它钾盐溶液。然后，甲酸甲酯与钾盐之间的化学计量比进一步为1∶1。在反应器中获得所需液体水平后，开始向蒸馏塔转移。在蒸馏塔中，在达到操作点之后，在塔顶连续蒸除甲醇。所得甲醇例如可重复用于通过羰基化合成甲酸甲酯的过程中。将所得塔底排出物通入结晶容器中，基于甲酸钾计，在搅拌下添加等摩尔量的甲酸，将混合物冷却至10-25℃的温度，沉淀出二甲酸钾。将沉淀的二甲酸钾通过过滤或离心而分离，并供入干燥器中。将仍旧含有其它溶解的甲酸钾和甲酸的母液连续再循环到反应装置中。
在连续制备二甲酸钾的优选实施方案中，将氢氧化钾和/或甲酸钾水溶液置于反应器(例如搅拌釜)中，将溶液加热至优选为50-80℃的所需温度，在搅拌下开始引入甲酸甲酯。设定所存在的水量，使得在反应条件下所用的所有钾盐以及所形成的甲酸钾都以溶解形式存在。在基于1mol所用钾盐添加了2mol甲酸甲酯后，开始与甲酸甲酯进料并行地引入其它钾盐溶液。然后，甲酸甲酯与钾盐之间的化学计量比进一步为2∶1。在反应器中获得所需液体水平后，开始向蒸馏塔转移。在蒸馏塔中，在达到操作点之后，在塔顶连续蒸除甲醇。所得甲醇例如可重复用于通过羰基化合成甲酸甲酯的过程中。将所得塔底排出物通入结晶容器中并冷却至10-25℃的温度，沉淀出二甲酸钾。将沉淀的二甲酸钾通过过滤或离心而分离，并供入干燥器中。将仍旧含有其它溶解的甲酸钾和甲酸的母液连续再循环到反应装置中。
本发明方法可以高产率以工业规模制备酸式甲酸盐，同时就组成而言具有高度灵活性并且使用容易得到的原料，以及工艺设计简单和资金成本低。另外，本发明方法的决定性优点在于，甲酸盐以及在优选实施方案中酸式甲酸盐的甲酸含量可直接由甲酸甲酯产生，而无需经由浓甲酸的高成本和耗费资源的转化。因此，本发明方法加工简单，并且与涉及直接使用现有技术的浓甲酸的方法相比，资金和能量消耗显著更低。另外，还不必使用高合金化钢，因为酸式甲酸盐的腐蚀性远远低于浓甲酸。
实施例
实施例1
将50g(2.78mol)水、10g含有2重量％水的甲酸钾(等于0.12mol甲酸钾)、5g含有2重量％水的二甲酸钾(等于0.038mol二甲酸钾)和10g(0.17mol)甲酸甲酯置于装有气体引入搅拌器的400ml玻璃高压釜中，并将混合物在60℃下加热24小时。然后，将反应溶液冷却至室温以结晶出二甲酸钾。将结晶出来的二甲酸钾分离并干燥。由通过气相色谱法定量确定的滤出液中甲酸甲酯的含量计算甲酸甲酯的转化率，为72％。通过蒸发将滤出液彻底浓缩，将沉降的二甲酸钾分离并干燥。然后，将两个二甲酸钾样品合并，称重并分析水和钾的含量。发现钾含量为30重量％，水含量为2重量％，这对应于含有残余结晶水的二甲酸钾的组成。通过甲酸钾和二甲酸钾用量的校正，获得总计15.5g(0.12mol)二甲酸钾。
实施例2
实施例2以与实施例1相似的方式进行，但二甲酸钾的用量为0.5g(等于0.0038mol二甲酸钾)。甲酸甲酯的转化率为72％。由结晶出来的产物并通过蒸发浓缩获得的混合样品的钾含量为30重量％，水含量为2重量％。通过甲酸钾和二甲酸钾用量的校正，获得总计15.5g(0.12mol)二甲酸钾。
实施例3
将29.9g(1.66mol)水、9.3g氢氧化钾(0.17mol氢氧化钾)和20g(0.33mol)甲酸甲酯置于装有气体引入搅拌器的400ml玻璃高压釜中，并将混合物在60℃下加热24小时。然后，将反应溶液冷却至室温以结晶出二甲酸钾。将结晶出来的二甲酸钾分离并干燥。由通过气相色谱法定量确定的滤出液中甲酸甲酯的含量计算甲酸甲酯的转化率，为92％。通过蒸发将滤出液彻底浓缩，将沉降的二甲酸钾分离并干燥。然后，将两个二甲酸钾样品合并，称重并分析水和钾的含量。发现钾含量为30重量％，水含量为2重量％，这对应于含有残余结晶水的二甲酸钾的组成。通过甲酸钾和二甲酸钾用量的校正，获得总计19.9g(0.15mol)二甲酸钾。
实施例4
将50g氢氧化钾(0.89mol)和10.25g(0.57mol)水置于400ml玻璃高压釜中并加热至60℃。然后于60℃下在6小时内加入107g(1.78mol)甲酸甲酯。将反应溶液冷却至室温，并将液体排出物通过气相色谱法分析。检测不到甲酸甲酯。将液体排出物浓缩以分离除去水和甲醇，并分离二甲酸钾。甲酸甲酯的转化率＞99％，二甲酸钾的产量为116g(0.89mol)。二甲酸钾中的水含量为2.0重量％，钾含量为29.8重量％。
实施例5
将74.8g(0.89mol)甲酸钾和30.0g(1.67mol)水置于400ml玻璃高压釜中并加热至60℃。然后于60℃下在6小时内加入53.5g(0.89mol)甲酸甲酯。将反应溶液冷却至室温，并将液体排出物通过气相色谱法分析。检测不到甲酸甲酯。将液体排出物浓缩以分离除去水和甲醇，并分离二甲酸钾。甲酸甲酯的转化率＞99％，二甲酸钾的产量为116g(0.89mol)。二甲酸钾中的水含量为2.2重量％，钾含量为29.9重量％。
实施例6
将50g(0.89mol)氢氧化钾和10.25g(0.57mol)水置于400ml玻璃高压釜中并加热至60℃。然后于60℃下在6小时内加入107g(1.78mol)甲酸甲酯。将反应溶液冷却至室温，并将液体排出物通过气相色谱法分析。检测不到甲酸甲酯。通过在大气压下蒸馏而从液体排出物中分离除去甲醇。当冷却塔底相时，结晶出21g二甲酸钾，将其过滤分离。所得二甲酸钾的特征在于水含量低至＜2.0重量％，因此无需进行额外干燥。残余二甲酸钾可通过蒸馏而分离。甲酸甲酯的转化率＞99％，二甲酸钾的总产量为116g(0.89mol)。
Claims (12)
1.一种制备酸式甲酸盐的方法，包括使甲酸甲酯与水和一种在25℃下在水溶液中测定其相应离解态的共轭酸的pKa≥3的碱性化合物反应，分离除去所形成的甲醇，以及任选通过添加甲酸而设定所需的酸含量。
2.如权利要求1所要求的方法，其中考虑到所有离解态，所述离解态通过质子加成导致形成在25℃下在水溶液中测定具有pKa≥3的共轭酸，新鲜进料中甲酸甲酯与新鲜进料中碱性化合物的摩尔当量的摩尔比为1.0-10。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中在反应中在反应装置中使用的水浓度为0.1-95重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中反应在0-150℃的温度和0.05-1MPa的绝对压力下进行。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中所形成的甲醇通过蒸发而从反应混合物中分离除去。
6.如权利要求5所要求的方法，其中将所得混合物冷却并分离除去沉淀的酸式甲酸盐。
7.如权利要求6所要求的方法，其中将在分离除去酸式甲酸盐时所获得的母液重新用于甲酸甲酯与水和碱性化合物的反应中。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中碱性化合物是氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、甲酸钾和/或氨。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中制备二甲酸钾、二甲酸钠、四甲酸钠或其混合物。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法制备的酸式甲酸盐用于防腐和酸化植物或动物来源的原料的用途。
11.如权利要求1-9中任一项所要求的方法制备的酸式甲酸盐用于处理生物废弃物的用途。
12.如权利要求1-9中任一项所要求的方法制备的酸式甲酸盐作为动物饲料的添加剂和/或作为动物的生长促进剂的用途。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |