TW200301245A - Preparation of acid formates - Google Patents

Description

200301245 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 本發明係關於用於製備酸性甲酸鹽化合物之一種方法。 故性曱叙鹽化合物具有k微生物活性及係，例如，使用 於保存及酸化蔬菜及動物來源之材料（例如草、農業產品 或肉）、處理生質廢棄物、或作為動物營養之添加劑。 用於此等之酸性甲酸鹽化合物及製備方法係長久已為人 知曉’因此 ’ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie 〔Gmelin之無機化學手冊〕，第8版，21卷，816至819頁，Verlag Chemie公司，柏林 1928年及 22卷，919至 921 頁，Verlag Chemie 公司，柏林1937年，敘述二甲酸氫鋼（sodium diformate)或二 甲酸氫钾（potassium diformate)經由將甲酸鈉或甲酸4甲溶解 於甲酸中之合成。結晶二甲酸氫鹽可係經由降低溫度及蒸 發出過量之甲酸而獲得。 德國專利424017教導，經由以適合之莫耳比將甲酸鈉引 進入甲酸水溶液中而製備具有變動之酸含量之酸性甲酸 鈉。對應之晶體係經由冷卻該溶液而獲得。 根據 J· Kendall 等人，Journal of the American Chemical

Society，43卷，1921年，1470至1481頁，酸性甲酸钾係經由 將碳酸鉀溶解於90 %強度甲酸中、生成二氧化碳而可獲 得。對應之固體可係經由結晶作用而獲得。 英國專利1，505,388揭示，經由混合羧酸與於水溶液中需 要之陽離子之鹼性化合物而製備酸性羧酸鹽溶液。因此’ 例如，於酸性羧酸銨溶液之製備中，使用氨水作為鹼性化 合物 (2) 美國專利4,261，755敘述經由以對應之陽離子之氫氧化 物、碳酸鹽或碳酸氫鹽反應過量之甲酸而製備酸性甲酸鹽 化合物。 世界智慧財產權組織專利（W〇）96/35657教導，經由將鉀、 鋼、絶或按甲酸鹽，钟、納或絶氫氧化物、碳酸鹽或碳酸 氫鹽，或氨視需要與甲酸水溶液混合，隨後冷卻該反應混 合物，過濾該生成之懸浮液及乾燥該生成之濾餅及再循環 遽液而製備包含甲酸之二元鹽（disalts)之產物。 上述方法之一項缺點係，對於每莫耳之經由與驗性化合 物之反應而生成之曱酸鹽，消耗一莫耳之甲酸及，因此， 以整個附加價值鏈為基準，該方法係複雜的、昂貴的及消 耗能源的。 因此，本發明之一項目的係提供一種方法，其不再具有 上述之缺點，其致使於工業之規模、以高產率、同時具有 關於組成之高適應性及使用方便可取得之原料製備酸性甲 酸鹽化合物變成可能及容許具有低資本費用之簡單方法設 計。 · 本發明人等頃發現，此目的係經由用於製備酸性甲酸鹽 化合物之方法而達成，該方法包含係以水、及具有於25°C 於水溶液中測量之-3之共軛酸之對應解離狀態之pKa之鹼 性化合物反應甲酸曱酯，分離出生成之甲醇及，視需要， 經由將甲酸加入而設定需要之酸含量而達成。 _ 酸性甲酸鹽化合物係包含甲酸根陰離子（HCOO—)、陽離 . 子（Mx+ )及甲酸（HCOOH)之化合物及混合物。彼等可係以 固體或液體之形式共同存在及可包含其他之組份，例如其 (3) 200301245 舞明碑明續頁 例如水。通常’酸性曱酸鹽化 他之鹽類、添加劑或溶劑 合物可係由下列式代表 HCOO-Mx+ 1/x*y Hc〇〇h (, 其中M係單價或多價無機或有機陽離子，x係正數字及表示 該陽離子之電荷及y係甲酸以甲酸根陰離子為基準之莫耳 比率。甲酸以甲酸根陰離子為其谁夕首 h雖丁為基+足旲耳比率y通常係〇 〇1 至100 ’較佳係〇·〇5至20，特別較佳係〇 5至5，及特定言之 係 0.9至 3.1 。 無機或有機陽離子Mx+之本質理論上不是重要的，只要 其於處理該酸性甲酸鹽之條件下係安定的。此亦意表，例 如，對於還原甲酸根陰離子之安定性。可能之無機陽離子 係來自元素週期表之族1至14之金屬之單價及/或多價金屬 陽離子，例如，鋰（Li + )、鈉（Na+ )、鉀（K + )、铯（cs + )、 鎂（Mg2+ )、鈣（Ca2+ )、鳃（SH+ )及鋇（BaH )，較佳係鈉（Na+ )、 鉀（K+ )、铯（Cs+ )及鈣（Ca2+ )。可能之有機陽離子係未經 取代之銨（NH/ )及經由一個或多個含碳之基取代之銨，該 等含碳之基亦可視需要互相鍵結，例如甲基銨、二甲基銨、 三甲基銨、乙基銨 '二乙基銨、三乙基銨、吡咯啶鑌 (pyrrolidinium)、N -甲基吡咯啶鑌、六氫吡啶鑌 (piperidinium)、N -曱基六氫吡啶鑌或吡啶鑌（pyridinium)。 含碳之有機基係具有1至30個碳之未經取代或經取代之 脂族、芳族或芳脂族基。此基可包含一個或多個雜原子， 諸如氧、氮、硫或磷，例如- 0 -、- S -、- NR -、- CO -、 N =、 -PR -及/或-PR2 -及/或可係經由一個或多個官 200301245 發明說_續頁/ (4) 能基（該等官能基包含，例如，氧、氮、硫及/或函素）而取 代，例如經由氟、氯、溴、碘及/或氰基（於此案例中之基 R亦係含碳之有機基）。該含碳之有機基可係單價或多價， 例如二價或三價，之基。 為了製備酸性甲酸鹽化合物，於本發明之方法中，甲酸 甲酯係與水、及具有於25°C於水溶液中測量之2 3(較佳係 -3.5，特別較佳係-9及很特別較佳係^ 10)之共軛酸之對 應解離狀態之pKa之鹼性化合物反應。該鹼性化合物可係 無機或有機的。該鹼性化合物可係鹽或共價化合物。於此 案例中對應解離狀態之共軛酸係經由一個質子（H+ )之形式 加成作用（formal addition)而生成之酸。 於該鹼性化合物係鹽之案例中，此通常可係由下列式代 表

Mx+ aAa- x (II)， 其中Μ及x具有於（I )之下規定之意義及A係具有電荷na— n 之無機或有機陰離子。該對應解離狀態之共軛酸因此對應 於HA(a_ 1)_·。對應之解離方程式，其定義使用之pKa，係如 下 (III). 於該鹼性化合物係共價化合物B之案例中，定義使用之 PKa之解離方程式係如下 HB+ (IV) 200301245 發明說明續頁、 (5) 適合之鹼性化合物之實例係鹽Mx+ aAa— X(II)，其中Mx + 係如於上述之金屬之單價或多價金屬陽離子、及Aa-係如 於表la中表列之陰離子及共價化合物B表列於表lb中。 表la : 適合之驗性化合物之可能之陰離子Aa_及該共輛酸之對 應解離狀^態之卩尺“於25 C於水溶液中測量）。 陰離子Aa— 共轭酸 pKa 氫氧根(OH-) 水(h2〇） 14.0 碳酸根(C032 一） 碳酸氫根(hco3-) 10.3 碳酸氫根(HCO厂） 碳酸(h2co3) 6.4 硼酸根(BO?—) 硼酸氫根(hbo32 一） >14 硼酸氫根(ΗΒ032一） 侧酸二氫根(H2B〇3 一） >14 硼酸二氫根(h2bo3-） 硼酸(h3bo3) 9.3 磷酸根(P〇43-） 磷酸氫根(hpo42-） 12.3 磷酸氫根(ΗΡ042-) 磷酸二氫根(h2po4-) 7.2 甲酸根 甲酸 3.8 乙酸根 乙酸 4.8 丙酸根 丙酸 4.9 草酸根(C2042-) 草酸氫根(HC204-） 4.2 2-乙基己酸根 2-乙基己酸 >4 (C4H9-CH(C2H5)-CO〇-) (C4H9-CH(C2Hs)-COOH) 表 lb ·· 作為適合之鹼性化合物之可能之共價之鹼B及該共軛酸 之對應解離狀態之pKa(於25°C於水溶液中測量）。 -10- 2°〇3ΰ1245 (6) 發明說:¾續芎: 共價之鹼Β 共輛酸 ρκ, 氨 按 9.3 甲胺 甲基銨 10.6 二甲胺 二甲基銨 10.7 三曱胺 三甲基銨 9.8 乙胺 乙基鼓 10.7 二乙胺 二乙基銨 11.0 三乙胺 三乙基錄 10.8 外匕哈啶 吡咯啶鏘 11.3 Ν-甲基吡咯啶 Ν-甲基吡咯啶鏆 10.3 六氫^7比症 六氫ρ比咬鑌 11.1 Ν-曱基六氫ρ比淀 Ν-曱基六氫吡啶鑌 10.1 ρ比。定 吡啶鑌 5.3

較佳地，於本發明之方法中，使用之驗性化合物係氫氧 化經、妓酸氫链、碳酸經、甲酸H、氫氧化鈉、破酸氫納、 碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、甲酸鉀、

碳酸銨、碳酸氫銨及/或氨，特別較佳係氫氧化鈉、碳酸 氫納、碳酸鋼、甲酸鋼、氫氧化钾、碳酸氫钾、碳酸钾、 甲酸鉀及/或氨，及很特別較佳係氫氧化鈉、碳酸鈉、甲 酸鋼、氫氧化钾、碳酸钾及/或甲酸钾，特定言之係氫氧 化納、甲酸納、氫氧化钾及/或甲酸钾。 於本發明之方法中，將鹼性化合物加入之方式通常不是 重要的。彼等可係以固體、液體或氣體形式，如純粹物質、 如物質之混合物或如溶液加入。可提及之實例係於水溶液 (例如鹼金屬鹽之水溶液或氨水）之形式、於固體化合物（例 -11 - 20〇3ΰ：£45 發明說明續頁 (7) 如鹼金屬鹽之粉末）之形式、於氣體狀態（例如氣體氨）之添 加。較佳係於彼等之水溶液之形式之添加。 於本發明之方法中，將開始材料加入之順序通常亦不是 重要的。因此，例如，首先將鹼性化合物以固體或液體形 式（例如如水溶液）引進、然後於攪拌下將甲酸甲酯以液體 或氣體狀態引進，係可能的。首先將甲酸甲酯以液體形式 引進、然後將鹼性化合物加入，亦係可能的。此外，明顯 地，該等開始材料亦可係以需要之比例同時加入。 甲酸甲酯比鹼性化合物之莫耳比對於該方法通常不是重 要的。通常，使用至少如鹼性化合物一樣多之甲酸甲酯， 致使，以反應化學計量為基準，所有之該鹼性化合物係轉 化成為甲酸鹽。此種重要之參數係稱為鹼性化合物之莫耳 當量，於此案例中其必須計及所有之解離狀態，此等解離 狀態係經由質子之加成至共軛酸（該酸具有於25 °C於水溶 液中測量之$ 3之pKa)而導致。如此，例如，由於1莫耳之 KOH相當於1莫耳當量，因此2.0之之甲酸甲g旨/氫氧化钾莫 耳比導致二曱酸氫鉀HCOOK* HCOOH之生成： OH' + H+ 、二—._、 H20 pKa = 14 對照地，由於1莫耳之K2C03相當於2莫耳當量，因此2.0 之甲酸甲酯/碳酸鉀莫耳:-比.導致甲酸鉀HCOOK之生成： C〇32- η 卜 H+ ^— pKa = 10,3 hc〇3- HC03-- pKa = —^ 6,4 H2C〇3 -12- 20^3ΰ：245 (8) 視使用之甲酸甲酯對於鹼性化合物之莫耳當量之莫耳比 而定，獲得之反應產物係包含甲酸鹽HCOO— Μχ+ 1/χ(不具 有過量之甲酸）或酸性甲酸鹽（I )HCOO_ Mx+ 1/x* y HCOOH 及甲醇之混合物，倘若適合之水及倘若該鹼性化合物之適 合之反應產物。

於本發明之方法中，生成之曱醇係自生成之反應混合物 分離出，於其案例中，倘若適合，則可將其他組份（例如 甲酸）預先加入此反應混合物中。甲醇可係，例如，經由 習用之已知方法而移除，例如經由蒸發。於甲醇之蒸發中， 將一部分之任何存在之水（倘若適合，所有之水）共同分離 出，亦係可能的。由於在此案例中甲醇主要係如冷凝液獲 得，其可係，例如，於曱酸甲酯經由羰基化作用之合成中 再使用，因此蒸發出甲醇而無重要數量之水係較佳的。用 於將生成之甲醇分離出之另外可能方法係結晶及甲酸鹽 HCOO— Mx+ 1/x或酸性甲酸鹽（I )HCO〇—Mx+ 1/x* y HCOOH之 移出，其中包含甲醇及甲酸鹽或酸性甲酸鹽之母液係獲 得。經由其後之蒸餾，甲醇可係自此母液獲得。剩餘之底 部相產物有利地係再循環至甲酸鹽合成步驟。 倘若於該反應中獲得具有比所需要者較低之甲酸含量之 產物（例如僅甲酸鹽，無過量之甲酸），則其後可將甲酸加 入獲得之混合物中。通常，於此案例中首先將生成之甲醇 移除（例如經由蒸餾）然後，經由添加甲酸，設定該酸性甲 酸鹽化合物之需要之酸含量，係有利的。 倘若於甲酸甲酯、水與鹼性化合物之間之反應係以某種 -13- 2g^301£45 發明說明續頁 (9) 方式進行，致使首先僅生成甲酸鹽（無過量之甲酸）或具有 很微量過量甲酸之甲酸鹽化合物，則受製備之酸性甲酸鹽 化合物之需要之酸含量必須係經由將甲酸加入而設定。該 添加可係，如上述，於分離出甲醇之前或之後進行。 於本發明之方法中，酸性甲酸鹽化合物之製備，其中甲

酸甲酯係與水及鹼性化合物（如以上定義）直接反應以生成 酸性曱酸鹽化合物（I )及生成之甲醇係分離出，係較佳 的。於此種較佳之不同形式中，其後之該需要之酸含量經 由甲酸之其後添加之設定通常不再係必要的。 於本發明之方法中，考慮導致（經由質子之加成作用）具 有於25°C於水溶液中測量之—3之pKa之共輛酸之所有解離 狀態，通常使用0.5至100之於新進料中之甲酸甲酯'' η(甲 酸甲酯）〃比於新進料中之鹼性化合物之莫耳當量'' η’（鹼 性化合物）〃 η(甲酸甲酯） η1 (驗性化合物）

之莫耳比。較佳地，該莫耳比係1.0至10，特別較佳係1.1至 20，很特別較佳係1.5至6，特定言之係1.9至4.1。術語 ''新 進料〃係自外部進料至用於製備酸性甲酸鹽化合物之製造 工廠之開始材料，不計及任何再循環之組份。 於本發明之方法中使用之水之數量可於寬廣之範圍内變 動。通常，於本發明之方法中，於反應中，於反應裝置中 使用以重量計0.1至95%(較佳係以重量計5至80%，及特別 較佳係以重量計10至70%)之水之濃度。 新進料水之數量通常相當於用於該反應之化學計量所需 -14- 2〇〇3ϋ1£45 發明說明績頁 (ίο) 要之數量。本發明之方法通常係於0至150°C (較佳係30至120 °C，及特別較佳係50至80°C )之溫度進行。當進行本發明之 方法時，壓力通常係0.05至1百萬帕（MPa)絕對壓力，較佳 係0.08至0.5百萬帕絕對壓力，及特別較佳係0.09至0.15百萬 帕絕對壓力。 可使用之反應裝置理論上係適合於在液相中之反應之所 有之反應裝置。實例係攪捽槽及噴射環路反應器（jet loop reactors) 〇 於本發明之方法中，生成之甲醇較佳係經由蒸發而自反 應混合物分離出。用於蒸發之適合之方法係蒸餾及汽提。 於蒸餾中，生成之反應混合物通常係轉移至批式、半連續 或連續之塔中及於其中蒸餾。然而，於反應之後自反應裝 置蒸發出曱醇，亦係可能的。於此種案例中，該反應裝置 有利地係以一蒸餾附屬裝置裝備。於汽提之案例中，汽提 氣體係流動通過該反應混合物。理論上，適合之汽提氣體 係對於該反應混合物惰性之所有氣體，例如空氣、氮、氧、 惰性氣體或其混合物。 倘若意圖製備酸性甲酸鹽化合物之水溶液，則通常，於 甲醇移出之後，設定需要之水含量。此係經由供應或蒸餾 出水而達成。 於本發明之方法之一種較佳具體實施例中，於甲醇移除 之後獲得之混合物係冷卻以結晶，及沉澱之酸性甲酸鹽化 合物係分離出。該結晶作用通常係於-20°C至+ 30°C，及較 佳係0°C至30°C，之範圍内之溫度進行。 200301245 發明巍明績頁 (11)

通常，結晶出之產物之數量隨著降低之溫度而增加。理 論上，結晶作用可係於其之所有已知之裝置中進行。其可， 例如，於曱醇移出之後，直接於反應裝置中、於塔底部相 中、於另外之攪拌槽中或於結晶器中進行。該具體實施例 可係特別有利地使用於分離出酸性甲酸鹽化合物，其等係 以需要之組成可結晶的。相關之實例係二曱酸氫鉀（HCOOK

* HCOOH)、二甲酸氫鈉（HCOONa * HCOOH)、四甲酸三氫 鈉（HCOONa * 3 HCOOH)或其混合物。 結晶之甲酸鹽或酸性甲酸鹽化合物通常係經由習用並且 已知之方法而移出，例如經由過滤或離心。 於分離出酸性甲酸鹽化合物後獲得之母液較佳係再使用 於甲酸甲酯與水及鹼性化合物之反應中。 甲酸甲酯與水及鹼性化合物之反應、甲醇之移出及酸性 甲酸鹽化合物之分離可係批式、半連續地或連續地進行。 較佳地，該反應及甲醇之移出係連續地進行。

特別較佳地，於本發明之方法中製備二甲酸氫鉀（HCOOK * HCOOH)、二曱酸氫鈉（HCOONa * HCOOH)、四甲酸三氫 鈉（HCOONa * 3 HCOOH)或其混合物，及特定言之二甲酸氫 钟0 酸性甲酸鹽化合物通常係以彼等之溶液或如固體之結晶 之形式製備。可將其他組份加入彼等中，例如其他之甲酸 鹽。於結晶酸性甲酸鹽化合物之案例中，將此等與乾燥劑， 例如矽酸鹽或澱粉，共同壓製以產生粒子狀壓縮產物 (compactate)或種種形狀物體（粒如片劑或球體）以用於儲 •16- 200301245 (!2) 發明說明續夏 存、輸送及使用，通常係有利的。 此外，本發明係關於發明地製備之酸性甲酸鹽化合物用 於保存及/或酸化植物或動物來源之材料之用途。實例係 酸性甲酸鹽化合物用於保存及酸化草、農業作物、魚及魚 產品及肉產品之用途，如係，例如，於世界智慧財產權組 織專利97/05783、世界智慧財產權組織專利99/ 12435、世界 智慧財產權組織專利00/08929及世界智慧財產權組織專利 01/ 19207中敘述。 此外，本發明係關於發明地製備之酸性甲酸鹽化合物用 於處理生質廢棄物之用途。酸性甲酸鹽化合物用於處理生 質廢棄物之用途係，例如，於世界智慧財產權組織專利 98/2091 1中敘述。 本發明亦係關於發明地製備之酸性曱酸鹽化合物作為於 動物營養品中之添加劑及/或作為動物之生長促進劑之用 途，例如養育母豬、肥育小豬、家禽、小牛及母牛。該用 途係，例如，於世界智慧財產權組織專利96/35337中敘述。 較佳者係發明地製備之酸性甲酸鉀鹽化合物，特定言之二 曱酸氫钾’作為於動物營養品中之添加劑及/或作為動物 之生長促進劑之用途’特定言之用於養育母豬及肥育小豬 者。 此外，本發明係關於發明地製備之酸性甲酸鹽化合物用 於保存及/或酸化植物或動物來源之材料、用於處理生質 廢棄物及/或作為於動物營養品中之添加劑之用途。 特別杈佳者係作為於動物營養品中之添加劑之用途。較 -17· 20^3G：245 (13) 發明說明績頁、 佳之含酸性甲酸鹽化合物之產物係以下之混合物： 混合物1 混合物2 (以重量計％) (以重量計％) 20至 60 20至 50 0至25 0至4 0至5 60至 99 0至28 0至4 0至5 二甲酸氫鉀 二甲酸氫鈉/四甲酸三氫鈉 甲酸鈣 乾燥劑（矽酸鹽或澱粉） 水 很特別較佳者係發明地製備之二甲酸氫鉀於動物營養品 中以重量計98.0 ± 1%二甲酸氫鉀、以重量計1.5 ± 1%矽酸鹽 及以重量計0.5± 0.3%水之組成之產物之形式之用途。 於用於二甲酸氫鉀之連續製備之一種通常具體實施例 中，將氫氧化钾水溶液及/或甲酸钾水溶液置於反應器（例 如攪拌槽）中，於攪拌下加熱該溶液至較佳係50至80°C之需 要之溫度及開始甲酸甲酯之引進。以某種方式設定存在之 水之數量，以使於反應條件下，使用之所有之钾鹽及亦生 成之甲酸鉀係以溶解之形式存在。以使用之1莫耳之鉀鹽 為基準，於已將1莫耳之數量之甲酸甲酯加入之後，開始 另外之鉀鹽溶液之引進，同時開始甲酸甲酯之進料。然後 於甲酸甲酯與鉀鹽之間之化學計量進一步係1 : 1。於反應 器中已達到需要之液面之後，開始轉移至蒸餾塔。於該處， 於已達到操作點之後，甲醇係連續地自頂部蒸餾出。生成 之甲醇可係，例如，經由羰基化作用而再使用於甲酸甲酯 之合成中。生成之底部排出物係流動進入結晶容器中，以 -18· 200301245 發明說明續頁 (14) 曱酸鉀為基準，將相等莫耳數量之曱酸於攪拌下加入，及 混合物係冷卻至10至25°C之溫度，二甲酸氫鉀沉澱出。沉 澱之二甲酸氫鉀係經由過濾或離心而分離出及進料至乾燥 器。母液，其仍然包含另外之溶解之甲酸鉀及甲酸，係連 續地再循環至反應裝置。

於用於二甲酸氫鉀之連續製備之一種較佳具體實施例 中，將氫氧化鉀水溶液及/或甲酸鉀水溶液置於反應器（例 如攪掉槽）中，於攪拌下加熱該溶液至較佳係50至80°C之需 要之溫度及開始甲酸甲酯之引進。以某種方式設定存在之 水之數量，以使於反應條件下，使用之所有之钾鹽及亦生 成之甲酸鉀係以溶解之形式存在。以使用之1莫耳之鉀鹽 為基準，於已將2莫耳之數量之甲酸甲酯加入之後，開始 另外之鉀鹽溶液之引進，同時開始甲酸曱酯之進料。然後 於甲酸甲酯與鉀鹽之間之化學計量進一步係2 : 1。於反應 器中已達到需要之液面之後，開始轉移至蒸餾塔。於該處， 於已達到操作點之後，甲醇係連續地自頂部蒸餾出。生成 之甲醇可係，例如，經由羰基化作用而再使用於甲酸甲酯 之合成中。生成之底部排出物係流動進入結晶容器及冷卻 至10至25°C之溫度，二甲酸氫鉀沉澱出。沉澱之二甲酸氫 鉀係經由過濾或離心而分離出及進料至乾燥器。母液，其 仍然包含另外之溶解之甲酸4甲及甲酸，係連續地再循環至 反應裝置。 本發明之方法致使，於工業之規模、以高產率、同時具 有關於組成之高適應性、及以簡單方法設計及低資本費用 •19- 200301245 發明說明續頁 (15) 使用方便可取得之原料以製備酸性甲酸鹽化合物，變成可 能。此外，該方法具有，該酸性甲酸鹽化合物之甲酸鹽及 (於較佳具體實施例中）亦甲酸含量可係直接自甲酸曱酯製 造，不需要經由濃縮甲酸之昂貴並且消耗資源之轉變之決 定性之利益。本發明之方法因此，以處理之術語，係簡單 以進行及，與包括根據先前技藝之濃縮甲酸之直接使用之 方法比較，具有顯著地較低之資本及能源費用。此外，由 於酸性甲酸鹽化合物係比濃縮甲酸很較不腐蝕的，因此高 度合金之鋼之使用不是必要的。 實例 實例1 將50克（2.78莫耳）水、10克之包含以重量計2%水之甲酸 鉀（相當於0.12莫耳之甲酸鉀）、5克之包含以重量計2%水之 二甲酸氫鉀（相當於0.03 8莫耳之二甲酸氫鉀）及10克（0.17莫 耳）之甲酸甲酯置於裝備有氣體-引進攪拌器之400毫升玻 璃熱壓器中，及於60°C加熱該混合物歷時24小時。然後冷 卻反應溶液至室溫以結晶出二甲酸氫鉀。將結晶出之二甲 酸氫鉀分離及乾燥。自於濾液中之甲酸甲酯之含量，由氣 體層析術定量地測定，其之轉化率係計算為72%。濾液係 經由蒸發而完全濃縮，及沉積之二甲酸氫鉀係分離及乾 燥。然後混合兩個二曱酸氫鉀樣本，稱重及分析水及鉀含 量。發現，以重量計30%之鉀含量及以重量計2%之水含量， 其相當於具有殘餘含量之結晶水之二甲酸氫鉀之組成。以 使用之甲酸鉀及二曱酸氫鉀之數量校正，獲得總量1 5.5克 -20- 200301245 發明說明續頁 (16) (0.12莫耳）之二甲酸氫鉀。 實例2 除了使用之二甲酸氫鉀之數量（其係0.5克（相當於0.0038 莫耳之二甲酸氫鉀））以外，以相似於實例1之方式進行實 例2。甲酸甲酯之轉化率係72%。來自產物（其係經由蒸發 之濃縮而結晶出及獲得）之混合之樣本具有以重量計30%之 鉀含量及以重量計2%之水含量。以使用之甲酸鉀及二甲酸 氫鉀之數量校正，獲得總量15.5克（0.12莫耳）之二甲酸氫 钟0 實例3 將29·9克（1·66莫耳）水、9.3克之氫氧化鉀（0.17莫耳之氫氧 化鉀）及20克（0.33莫耳）之甲酸甲酯置於裝備有氣體-引進 攪摔器之400毫升玻璃熱壓器中，及於60 °C加熱歷時24小 時。然後冷卻反應溶液至室溫以結晶出二甲酸氫鉀。將結 晶出之二甲酸氫鉀分離及乾燥。自於濾液中之甲酸甲酯之 含量（其係由氣體層析術定量地測定），其之轉化率係計算 為92%。濾液係經由蒸發而完全濃縮，及沉積之二甲酸氫 鉀係分離及乾燥。然後混合兩個二甲酸氫鉀樣本，稱重及 分析水及鉀含量。發現，以重量計30%之鉀含量及以重量 計2%之水含量，其相當於具有殘餘含量之結晶水之二甲酸 氫鉀之組成。以使用之甲酸鉀及二甲酸氫鉀之數量校正， 獲得總量19.9克（0.15莫耳）之二甲酸氫鉀。 實例4 將50克（0.89莫耳）之氫氧化鉀及10.25克之水（0·57莫耳）置 200301245 (17) 發明說明續頁 於400毫升玻璃熱壓器中及加熱至6〇t：。然後，於6〇t：之6 小時之過程中，將107克（1·78莫耳）之甲酸甲酯加入。該反 應i液係冷卻至室溫及液體排出物係由氣體層析術分析。 不再偵測出甲酸甲酯。濃縮液體排出物以分離出水及甲 · 醇’及分離出二甲酸氫钾。甲酸甲酯之轉化率係>99〇/。，及 二甲酸氫鉀之產量係116克（0·89莫耳）。於二甲酸氫鉀中之 水含量係以重量計2.0%，及鉀含量係以重量計29.8%。 實例5 ^ 將74·8克（0.89莫耳）之甲酸鉀及3〇 〇克之水（167莫耳）置於 400毫升玻璃熱壓器中及加熱至60°c。然後，於6(rc之6小 時之過程中，將53.5克（0.89莫耳）之甲酸甲酯加入。該反應 溶液係冷卻至室溫及液體排出物係由氣體層析術分析。不 再偵 >則出甲故甲酉旨。濃縮液體排出物以分離出水及甲醇， 及分離出二甲酸氫鉀。甲酸甲酯之轉化率係〉99%，及二甲 酸氫鉀之產量係116克（0.8 9莫耳）。於二甲酸氫却中之水本 量係以重量計2.2%，及钾含量係以重量計29,9%。 實例6 鲁 將50克（0·89莫耳）之氫氧化_及ι〇·25克之水（〇·57莫耳）置 於400毫升玻璃熱壓器中及加熱至6〇°C。然後，於60°C之6 小時之過程中，將1〇7克（1·78莫耳）之甲酸甲酯加入。該反 應4液係冷卻至室溫及液體排出物係由氣體層析術分析。 不再偵測出甲酸曱酯。甲醇係經由於大氣壓力之蒸餾而自-液體排出物分離出。於冷卻底部相之後，21克之二甲酸氣 鉀結晶出’其係經由過濾而分離。生成之二甲酸氫钾係以 -22- 200301245 (18) 奋明钕明績:頁 以重量計< 2.%之低水含量、不需要進行另外之乾燥為特 徵。殘餘之二甲酸氫鉀係經由以蒸餾分離出水而分離。甲 酸甲酯之轉化率係>99%，及二甲酸氫鉀之產量係總計116 克（0.89莫耳）。

-23-

Claims (1)

1. 200301245 拾、申請專利範圍 1. 一種用於製備酸性甲酸鹽化合物之方法，該方法包含係 以水、及具有於2 5 °C於水溶液中測量之S3之共輛酸之 對應解離狀態之pKai鹼性化合物與甲酸甲酯反應，分 離出生成之甲醇及，視需要，經由將甲酸加入而設定需 要之酸含量而達成。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，考慮經由質子 之加成作用而導致具有於25 °C於水溶液中測量之-3之 鲁 pKa之共軛酸之所有解離狀態，使用1.0至10之於新進料 中之甲酸曱酯比於新進料中之驗性化合物之莫耳當量之 莫耳比。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，於該反應中， 於反應裝置中使用以重量計0.1至95%之水之濃度。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應係於0 至150°C之溫度及於0.05至1百萬帕（MPa)絕對壓力之壓力 進行。 _ 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該生成之甲醇 係經由蒸發而自該反應混合物分離出。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該生成之混合物 係冷卻及該沉澱之酸性甲酸鹽化合物係分離出。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中當該酸性甲酸鹽 ， 化合物係分離出時獲得之該母液係再使用於甲酸甲酯與 . 水及鹼性化合物之該反應中。 8.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鹼性化合物 2〇〇3ΰ1245 申請專利範圍續頁 係氫氧化鋼、緩酸氫納、後酸鋼、甲酸納、氫氧化鉀、 碳酸氫钾、竣酸钟、甲酸钾及/或氨。 9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中製備二曱酸氫 鉀、二甲酸氫鈉、四甲酸三氫鈉或其等之混合物。 10. —種根據申請專利範圍第1或2項製備之酸性甲酸鹽化合 物用於保存及/或酸化植物或動物來源之材料之用途。 11. 一種根據申請專利範圍第1或2項製備之酸性甲酸鹽化合 物用於處理生質廢棄物之用途。 12. —種根據申請專利範圍第1或2項製備之酸性甲酸鹽化合 物作為於動物營養品中之添加劑及/或作為動物之生長 促進劑之用途。

   200301245 陸、（一)、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：