CN101475463B - 甲酸钙和过磷酸反应联产高纯甲酸和磷酸二氢钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲酸钙和过磷酸反应联产高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法：一氧化碳进入反应三塔；氢氧化钙进入反应一塔，与来自反应二塔的一氧化碳进行逆流反应，反应液溢流至反应二塔，与来自反应三塔的一氧化碳气逆流反应，反应液进入反应三塔，与一氧化碳进行逆流反应，反应液由反应三塔溢流进入出料罐，制成甲酸钙制备液；该甲酸钙制备液，进入反应釜，滴加甲酸，通入硫化氢，经过滤器I分离滤渣，滤液进入连续结晶器，结晶液进入过滤器II，过滤后的甲酸钙经干燥器制成成品甲酸钙；过磷酸、甲酸和甲酸钙输进入卧式双螺杆反应器，生成甲酸和磷酸二氢钙，进入甲酸蒸馏釜减压蒸馏，磷酸二氢钙输往磷酸二氢钙计量接受罐，甲酸进入甲酸接受罐。本发明方法甲酸得率高、生产成本低。

Description

甲酸钙和过磷酸反应联产高纯甲酸和磷酸二氢钙的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种甲酸钙和过磷酸反应联产高纯甲酸和磷酸二氢钙的方法。属无机化学技术领域。

(二)背景技术

工业甲酸的生产方法主要有五种：

1、甲酸钠法

一氧化碳和氢氢化钠在160～200℃和1.4～1.6Mpa条件下反应生成甲酸钠。反应器是由多级反应釜群组成。

以等量的85％～90％的甲酸与甲酸钠浆液用稀硫酸处理即得到76％的甲酸水共沸物，蒸馏后可得85％～90％的甲酸。甲酸收率仅70％左右。

2、甲醇和一氧化碳以甲醇钠为催化剂，在80℃和4.5Mpa条件下进行羧基化反应，生成甲酸甲酯。甲酸甲酯在65℃、1.3Mpa条件下与氨反应生成甲酰胺，再在85℃下用70％在硫酸水解制得甲酸。生产中得到副产硫酸铵。

此法甲酸收率为93％。由于生产成本太高已被淘汰。

3、丁烷(或轻油)氧化法

通常以炼油厂30～100℃轻油为原料，控制氧化反应温度165℃～167℃，反应压力4～5Mpa，催化剂用环烷酸钴(或丁酸钴-丁酸钠)，用量为进油量的0.1％左右，经氢气液相氧化制得混合酸，再分离得醋酸、甲酸、丙酸、丁二酸等。每生产一吨乙酸，仅副产甲酸0.05～0.25吨。由于此法生产成本高，也已停产。

4、甲酸甲酯法

此法先使一氧化碳和甲醇在催化下反应生成甲酸甲酯，然后甲酸甲酯水解制得85％甲酸，进一步精制得到95％以上甲酸。此法甲醇转化率为80％，一氧化碳转化率为95％。

5、用过磷酸与甲酸钠反应联产甲酸和磷酸二氢钠的方法

CN1179413A公开了用过磷酸和甲酸钠生产甲酸并联产磷酸二氢钠；CN1994999A公开了用聚磷酸与甲酸钠反应联产甲酸和磷酸二氢钠的方法；CN1915954A公开了用磷酸、五氧化二磷与甲酸钠反应制甲酸和磷酸二氢钠的方法；CN101215230A公开了过磷酸与甲酸钠连续反应制备甲酸和磷酸二氢钠的方法。

上述方法由于采取联产工艺，甲酸得率提高，目前已由70％提高到93％以上。采用甲酸钠与过磷酸联产工艺后，因每吨甲酸回收2.3吨磷酸二氢钠，因此此法生产成本较高。

(三)发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种甲酸得率高、生产成本低的甲酸钙和过磷酸反应联产高纯甲酸和磷酸二氢钙的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种甲酸钙和过磷酸反应联产高纯甲酸和磷酸二氢钙的方法，其特征在于所述方法包括以下工艺步骤：

步骤一、氢氧化钙连续羰基化制甲酸钙

一氧化碳经稳压罐稳压至1.3～2.0Mpa后，进入反应三塔；粒径＜50μm、重量百分比含量在8％～11％的氢氧化钙经换热器预热至120℃～160℃后进入反应一塔，并由第一循环泵将反应一塔内的氢氧化钙雾化喷入反应一塔内，与来自反应二塔的一氧化碳进行逆流反应，反应液溢流至反应二塔，未反应的少量的一氧化碳和水蒸汽进入气液分离器，气液分离器捕集的液体返回反应一塔，气液分离器分离的尾气先后经稳压放空罐和冷凝器分离水蒸汽，出冷凝器的凝水由凝水放空罐回收，出冷凝器的尾气用以回收氢气，溢流进入反应二塔的反应液由第二循环泵将反应液雾化喷入反应二塔，在反应二塔内与来自反应三塔的一氧化碳气逆流反应，反应二塔内未反应的气体进入反应一塔，反应二塔的反应液进入反应三塔，该反应液由第三循环泵8雾化喷入反应三塔5内，与来自稳压放空罐的一氧化碳进行逆流反应，反应液的pH值在9～12，反应液由反应三塔溢流进入出料罐，制成甲酸钙制备液，该甲酸钙制备液由出料罐至后处理，此甲酸钙制备液重量百分比含量在13～16％，

上述甲酸钙制备的各反应塔的反应压力在1.3～2Mpa，反应温度150～200℃，总的反应时间1～20分钟，CO反应率≥99％，氢氧化钙反应率≥99％。

步骤二、甲酸钙制备液后处理

来自出料罐的甲酸钙制备液，经换热器I降温至60～80℃后，进入反应釜，搅拌下滴加化学计量的甲酸，将甲酸钙制备液pH值由9～12调至pH值6.5～7，脱砷和脱重金属，在搅拌下通入化学计量的硫化氢，在60～80℃反应30～60分钟，经过滤器I分离滤渣，滤液经换热器I预热后进入连续结晶器，该连续结晶器减压分离出的水蒸汽经冷凝器冷凝后进入凝水接受罐，凝水回用配制氢氧化钙，连续结晶器内甲酸钙的结晶液进入过滤器II，连续结晶器内的母液经换热器II预热后返回结晶器，过滤器II过滤后的甲酸钙经干燥器干燥后制成成品甲酸钙。

步骤三、甲酸钙与过磷酸反应制备甲酸和磷酸二氢钙

过磷酸由过磷酸计量罐计量后经泵、与来自甲酸计量罐计量后的甲酸经泵在混合器内混合后，进入卧式双螺杆反应器；甲酸钙经甲酸钙计量罐计量后经螺旋输送机输送至卧式双螺杆反应器，在卧式双螺杆反应器内与过磷酸与甲酸的混合液混合，双螺杆反应器夹套通入50～80℃热水，双螺杆反应器上部依次与回馏冷凝器和捕集冷凝器相接，在双螺杆反应器的捏和下，甲酸钙与过磷酸反应，生成甲酸和磷酸二氢钙，反应热使甲酸气化，反应在负压下进行，绝对压力小于40Kpa，反应时间5～15分钟，反应中过磷酸过量系数为1.005±0.003，甲酸补加量小于甲酸理论产量的50％，

反应物甲酸和磷酸二氢钙进入甲酸蒸馏釜减压蒸馏，甲酸蒸馏釜中磷酸二氢钙的温度在90～110℃，脱除甲酸的磷酸二氢钙由螺旋输送机计量后输往上下两磷酸二氢钙计量接受罐，

甲酸蒸馏釜蒸出的甲酸首先由冷凝器冷凝，并进入甲酸接受罐，冷凝器的冷却水水温小于31℃，甲酸接受罐内的尾气经捕集冷凝器进一步冷却，回收尾气中的未冷凝甲酸。

本发明方法生产中甲酸回收率大于95％，磷酸二氢钙回收率大于99％。本发明生产工艺简单，生产成本低。

(四)附图说明

图1为本发明的氢氧化钙连续羰基化制甲酸钙流程图。

图2为本发明的甲酸钙制备液后处理流程图。

图3为本发明的甲酸钙与过磷酸反应制备甲酸和磷酸二氢钙流程图。

图中：稳压罐1、换热器2、反应一塔3、反应二塔4、反应三塔5、第一循环泵6、第二循环泵7、第三循环泵8、气液分离器9、稳压放空罐10、凝水放空罐11、冷凝器12、出料罐13；换热器I14、反应釜15、过滤器I16、连续结晶器17、冷凝器18、凝水接受罐19、真空泵20、过滤器II21、换热器II22、干燥器23；过磷酸计量罐24、过磷酸泵25、甲酸计量罐26、甲酸泵27、混合器28、甲酸钙计量罐29、螺旋输送机30、卧式双螺杆反应器31、回馏冷凝器32、捕集冷凝器33、捕集缓冲罐34、真空泵35、甲酸蒸馏釜36、冷凝器37、甲酸接受罐38、冷凝器39、收集缓冲罐40、真空泵41、螺旋输送机42、两磷酸二氢钙计量接受罐43。

(五)具体实施方式

本发明涉及一种甲酸钙和过磷酸反应联产高纯甲酸和磷酸二氢钙的方法，所述方法包括以下工艺步骤：

步骤一、氢氧化钙连续羰基化制甲酸钙

如图1所示，经净化，脱CO₂、O₂等有害气体的一氧化碳气体经稳压罐1稳压至1.3～2.0Mpa后，进入反应三塔5，粒径＜50μm、重量百分比含量在8％～11％的氢氧化钙乳液经换热器2预热至120℃～160℃后进入反应一塔3，并由第一循环泵6将反应一塔3内的氢氧化钙乳液雾化喷入反应一塔3内，与来自反应二塔4的一氧化碳气进行逆流反应，反应液溢流至反应二塔4，未反应的少量的一氧化碳和水蒸汽进入气液分离器9，气液分离器9捕集的液体返回反应一塔3，气液分离器9分离的尾气先后经稳压放空罐10和冷凝器12分离水蒸汽，出冷凝器12的凝水由凝水放空罐11回收，出冷凝器12的尾气用以回收氢气，溢流进入反应二塔4的反应液由第二循环泵7将反应液雾化喷入反应二塔4，在反应二塔4内与来自反应三塔5的一氧化碳气逆流反应，反应二塔4内未反应的气体进入反应一塔3，反应二塔4的反应液进入反应三塔5，该反应液由第三循环泵8雾化喷入反应三塔5内，与来自稳压放空罐10的一氧化碳进行逆流反应，反应液的pH值在9～12，由反应三塔5溢流进入出料罐13，制成甲酸钙制备液，由出料罐13至后处理，此甲酸钙制备液重量百分比含量在13～16％。

上述甲酸钙制备的反应压力1.3～2Mpa，反应温度150～200℃，总的反应时间1～20分钟，CO反应率≥99％，氢氧化钙反应率≥99％。

步骤二、甲酸钙制备液后处理

如图2所示，来自出料罐13的甲酸钙制备液，经换热器I14降温至60～80℃后，进入反应釜15，搅拌下滴加化学计量的甲酸，将甲酸钙制备液pH值由9～12调至pH值6.5～7，脱砷和脱重金属，在搅拌下通入化学计量的硫化氢，在60～80℃反应30～60分钟，经过滤器I16分离滤渣，滤液经换热器I14预热后进入连续结晶器17，该连续结晶器17减压分离出的水蒸汽经冷凝器18冷凝后进入凝水接受罐19，凝水回用配制氢氧化钙，凝水接受罐19内的尾气经真空泵20放空排放，真空泵的真空度小于40Kpa(绝对压力)。连续结晶器17内甲酸钙含量大于30％的结晶液进入过滤器II21，连续结晶器17内的母液经换热器II22预热后返回结晶器17。甲酸钙经干燥器23干燥后后制成成品甲酸钙，成品甲酸钙含水量小于0.5％。

步骤三、甲酸钙与过磷酸反应制备甲酸和磷酸二氢钙

甲酸钙与过磷酸反应制备甲酸和磷酸二氢钙采用连续生产工艺。如图3所示：

过磷酸由过磷酸计量罐24计量后经过磷酸泵25、与来自甲酸计量罐26计量后的甲酸经甲酸泵27在混合器28内混合后，进入卧式双螺杆反应器31；甲酸钙由甲酸钙计量罐29计量后经螺旋输送机30输送至卧式双螺杆反应器31，与过磷酸与甲酸的混合液混合，双螺杆反应器31夹套通入50～80℃热水，双螺杆反应器31上部依次与回馏冷凝器32和捕集冷凝器33相接，捕集冷凝器33内的尾气经捕集缓冲罐34和真空泵35排放。

在双螺杆反应器31的捏和下，甲酸钙与过磷酸反应，生成甲酸和磷酸二氢钙，反应热使甲酸气化。反应在负压下进行，绝对压力小于40Kpa，反应时间5～15分钟，反应中过磷酸过量系数为1.005±0.003，甲酸补加量小于甲酸理论产量的50％。

反应物甲酸和磷酸二氢钙进入甲酸蒸馏釜36减压蒸馏，该甲酸蒸馏釜36有夹套，可采用蒸汽或导热油加热。采用具有自清作理作用的双轴空气浆叶式甲酸蒸馏釜36减压蒸馏，导热油温度120～150℃，甲酸不易蒸发，甲酸蒸馏釜36中磷酸二氢钙的温度在90～110℃，脱除甲酸的磷酸二氢钙由螺旋输送机42计量后输往上下两磷酸二氢钙计量接受罐43，当出料时关闭上下两磷酸二氢钙计量接受罐之间的阀门，并由下面一个磷酸二氢钙计量接受罐放出。

甲酸蒸馏釜36蒸出的甲酸首先由冷凝器37冷凝，并进入甲酸接受罐38，冷凝器37的冷却水水温小于31℃，尾气经捕集冷凝器39进一步冷却，回收尾气中的未冷凝甲酸，尾气经收集缓冲罐40和真空泵41排放。

本发明方法生产中甲酸回收率大于95％，磷酸二氢钙回收率大于99％。

若磷酸二氢钙用以制造饲料氢钙，可使用湿法磷酸浓缩制备的过磷酸与甲酸钙反应。

得到的磷酸二氢钙用以制造食品磷酸二氢钙，可使用食品级磷酸浓缩制备的过磷酸与甲酸钙反应，得到的磷酸二氢钙加水溶解，补加5～6％氢氧化钙至pH值5.5～6，经过滤干燥，即得到食品级磷酸二氢钙。

若采用甲酸钾与过磷酸反应，采用上述方法可联产甲酸和磷酸二氢钾。

本发明方法利用一氧化碳、氢氢化钙、过磷酸生产得到含量95％以上甲酸和有广泛用途的副产物磷酸二氢钙。

本发明方法也可以利用一氧化碳、氢氧化钾、过磷酸生产得到含量95％以上甲酸和有广泛用途的副产物磷酸二氢钾。

本发明方法一氧化碳至甲酸的转化率大于94％。而传统的浓硫酸酸化甲酸钠制甲酸，利用一氧化碳、氢氧化钠、硫酸生产85％甲酸和利用价值极低的硫酸钠，一氧化碳至甲酸的转化率低于70％。

甲酸甲酯法与本方法相比，由于氢氧化钙和过磷酸(或氢氧化钾和过磷酸)反应成有用的产品——磷酸二氢钙(或磷酸二氢钾)，在忽略其原料成本时，本方法的原料单耗将低于甲酸甲酯法(见下表1)。而甲酸甲酯法得到的甲酸浓度仅85％。须后处理才能达95％的甲酸含量。

表1：不同甲酸生立方法的主要原料

原材料名称	单位	甲酸甲酸法	本发明方法
				一氧化碳	Nm3/吨	550	492
99％甲醇	吨/吨	0.04	-
				甲醇钠	吨/吨	0.0063	-

甲酸钙与化学计量的过磷酸进行复分解反应，生在甲酸和磷酸二氢钙，生成的甲酸，通过冷凝器回收＞95％的甲酸，同时回收磷酸二氢钙，并用以制造磷酸钙盐。

本发明方法可以用于甲酸钾和过磷酸反应联产高纯甲酸和磷酸二氢钾。

Claims (1)

1.一种甲酸钙和过磷酸反应联产高纯甲酸和磷酸二氢钙的方法，其特征在于所述方法包括以下工艺步骤：

步骤一、氢氧化钙连续羰基化制甲酸钙

一氧化碳经稳压罐稳压至1.3～2.0Mpa后，进入反应三塔；粒径＜50μm、重量百分比含量在8％～11％的氢氧化钙经换热器预热至120℃～160℃后进入反应一塔，并由第一循环泵将反应一塔内的氢氧化钙雾化喷入反应一塔内，与来自反应二塔的一氧化碳进行逆流反应，反应液溢流至反应二塔，未反应的少量的一氧化碳和水蒸汽进入气液分离器，气液分离器捕集的液体返回反应一塔，气液分离器分离的尾气先后经稳压放空罐和冷凝器分离水蒸汽，出冷凝器的凝水由凝水放空罐回收，出冷凝器的尾气用以回收氢气，溢流进入反应二塔的反应液由第二循环泵将反应液雾化喷入反应二塔，在反应二塔内与来自反应三塔的一氧化碳气逆流反应，反应二塔内未反应的气体进入反应一塔，反应二塔的反应液进入反应三塔，该反应液由第三循环泵雾化喷入反应三塔内，与来自稳压放空罐的一氧化碳进行逆流反应，反应液的pH值在9～12，反应液由反应三塔溢流进入出料罐，制成甲酸钙制备液，该甲酸钙制备液由出料罐至后处理，此甲酸钙制备液重量百分比含量在13～16％，

上述甲酸钙制备的各反应塔的反应压力在1.3～2Mpa，反应温度150～200℃，总的反应时间1～20分钟，

步骤二、甲酸钙制备液后处理

来自出料罐的甲酸钙制备液，经换热器I降温至60～80℃后，进入反应釜，搅拌下滴加化学计量的甲酸，将甲酸钙制备液pH值由9～12调至pH值6.5～7，脱砷和脱重金属，在搅拌下通入化学计量的硫化氢，在60～80℃反应30～60分钟，经过滤器I分离滤渣，滤液经换热器I预热后进入连续结晶器，该连续结晶器减压分离出的水蒸汽经冷凝器冷凝后进入凝水接受罐，凝水回用配制氢氧化钙，连续结晶器内甲酸钙的结晶液进入过滤器II，连续结晶器内的母液经换热器II预热后返回结晶器，过滤器II过滤后的甲酸钙经干燥器干燥后制成成品甲酸钙，

步骤三、甲酸钙与过磷酸反应制备甲酸和磷酸二氢钙

过磷酸由过磷酸计量罐计量后经过磷酸泵、与来自甲酸计量罐计量后的甲酸经甲酸泵在混合器内混合后，进入卧式双螺杆反应器；甲酸钙经甲酸钙计量罐计量后经螺旋输送机输送至卧式双螺杆反应器，在卧式双螺杆反应器内与过磷酸与甲酸的混合液混合，双螺杆反应器夹套通入50～80℃热水，双螺杆反应器上部依次与回馏冷凝器和捕集冷凝器相接，在双螺杆反应器的捏和下，甲酸钙与过磷酸反应，生成甲酸和磷酸二氢钙，反应热使甲酸气化，反应在负压下进行，绝对压力小于40Kpa，反应时间5～15分钟，反应中过磷酸过量系数为1.005±0.003，甲酸补加量小于甲酸理论产量的50％，

反应物甲酸和磷酸二氢钙进入甲酸蒸馏釜减压蒸馏，甲酸蒸馏釜中磷酸二氢钙的温度在90～110℃，脱除甲酸的磷酸二氢钙由螺旋输送机计量后输往上下两磷酸二氢钙计量接受罐，

甲酸蒸馏釜蒸出的甲酸首先由冷凝器冷凝，并进入甲酸接受罐，冷凝器的冷却水水温小于31℃，甲酸接受罐内的尾气经捕集冷凝器进一步冷却，回收尾气中的未冷凝甲酸。

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