CN1071732C - 己二酸的制备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于从戊烯酸或戊烯酸酯制备己二酸的方法，它通过构成反应混合物重量30%到70%的γ-戊内酯的反应混合物的氢羧基化来制取。

Description

己二酸的制备

发明领域

本发明涉及一种用于制备己二酸的方法。

发明背景

一种可以用来合成己二酸的方法是通过戊烯酸和酯的氢羧基化作用。在美国专利4,788,333和4,788,334中Burke指出用来制取己二酸的方法包括戊烯酸和它们酯的氢羧基化作用。戊烯酸和它们的酯，尤其是3-戊烯酸和它的酯容易由丁二烯和丁二烯衍生原料经金属催化的氢羧基化而得到。由这些原料制备己二酸有可能提供一种高收率、高速度和低污染的工业制备己二酸方法。

在3-戊烯酸和它的酯(在此以后称作戊烯酸)的氢羧基化作用中，不希望生成高含量的支链产物。Burke(美国专利4,788,333)指出用戊烯酸异构体氢羧基化生产己二酸，当碘化物助催化的铑催化剂与选择的卤碳溶剂一起使用时得到了高直链选择性。虽然在卤碳溶剂中得到较高的直链选择性，但使用它们伴随这些挥发性、对环境有危害的溶剂的保存、回收和循环造成额外的费用。

Denis等(美国专利5,227,522)和Atadan(美国专利5,218,144)指出使用碘化物助催化的铱催化剂在羧酸溶剂中戊烯酸氢羧基化生产己二酸。

Burke在美国专利4,939,298中指出支链的二酸能通过在一氧化碳和碘化物或溴化物助催化的铑催化剂存在下加热而被异构化成己二酸。Atadan和Bruner(美国专利5,292,944)和Denis等(WO 94/21586)指出在压力下支链的二酸异构化成己二酸的方法。Atadan和Bruner(美国专利5,292,944)还指出在较低压力下支链的酸转化成戊烯酸(俗称脱氢羧基化作用)。

用于金属催化的氢羧基化最常用助催化剂也促进戊烯酸异构体转化成戊内酯。这些内酯通常主要由γ-戊内酯组成(此后称作戊内酯)。按Burke在EP-A 0395038和Denis等在EP-A 612711中所述戊内酯能被氢羧基化成己二酸，但伴随这种方法是成本高、收率下降。

先有技术也提到使用卤碳、有机酸或有机酸与链烷烃或芳族烃作溶剂用于戊烯酸转化成己二酸。为确保在这些溶剂中己二酸的最佳收率，必须使用相对温和的条件，这种条件下造成较慢的反应速度。为在这些先有技术方法中改进反应速度，当采用较高反应温度或较高碘含量时，则导致收率下降。己二酸收率降低而戊内酯的收率提高。已知戊内酯在先有技术的反应条件下需要非常长的反应停留时间，因此必须使戊内酯在另一容器中反应以降低的收率，否则就在更剧烈条件下进行反应。在大多数情况下，只是将它作为副产物而排放掉。

本发明通过在含30-70％(重)戊内酯的反应混合物中进行戊烯酸转化成己二酸，克服了先有技术的缺点和收率下降。选择戊内酯在反应混合物中的浓度在这个重量百分数范围之内使得本发明方法有益于快速建立戊烯酸转化成戊内酯反应的热平衡。一旦戊内酯与戊烯酸的浓度比大约为50∶1，戊烯酸反应只生成己二酸而无额外的戊内酯形成，由于建立的平衡而排除了戊烯酸转化成戊内酯。

保持戊内酯的浓度在反应混合物的30-70％(重)范围内可以保证反应混合物中的戊烯酸浓度能维持在产生用于工业目的的、合理的反应速度同时消除由于戊内酯的收率下降的浓度。此外，本发明反应混合物的比浓粘度生成己二酸较大的粗晶体，它们更容易从反应混合物中过滤。这些粗晶体还有比先有技术方法生产的晶体更高的纯度。

发明概述

一种用于从戊烯酸或戊烯酸异构体混合物制备己二酸的方法，它包括：

(a)形成一种包括戊烯酸或它们的混合物、水、一氧化碳、γ-戊内酯、用溴化物或碘化物助催化的铱催化剂和任选的强酸反应促进剂的反应混合物，其中γ-戊内酯的浓度为反应混合物重量的30-70％；

(b)反应混合物进行反应，使戊烯酸或酯转化成己二酸和支链的六碳二羧酸的己二酸异构体。

在本发明的方法中，可以使用强酸反应促进剂。优选的酸促进剂选自于三氟甲磺酸(triflic acid)、对甲苯磺酸和磷酸。

本发明的方法可以间歇或连续方法操作，若用连续方法，优选在步骤(b)之后加步骤：

(c)移去部分混合物作为产物流和回收粗己二酸和形成副产物流；

(d)将副产物流经脱氢羧基化使部分副产物支链的六碳二羧酸己二酸异构体转化成戊烯酸异构体形成循环物流；和

(e)将循环物流和新鲜的进料混合形成为步骤(a)的反应混合物。

从本发明方法产物流中回收的己二酸粗晶体有较大尺寸，容易从产物流中分离并比用先有技术方法生产的那些有更高的纯度。

附图简单说明

附图表示本发明的连续方法。

发明的详细说明

本发明提供一条有效、低污染生产己二酸路线，它基于在含30-70％(重)的戊内酯的反应混合物中，以碘化物助催化的铱催化的选择的戊烯酸化合物的氢羧基化。

形成一种含戊烯酸或酯、水、一氧化碳、戊内酯、用溴化物或碘化物助催化的铱催化剂的反应混合物，其中戊内酯占反应混合物重量的30-70％。优选地，在反应混合物中戊内酯的重量百分数为50％到70％。根据本发明的方法，这种混合物进行反应使戊烯酸转化成己二酸和支链的己二酸异构体。支链的异构体包括如2-甲基戊二酸和2-乙基丁二酸。其它副产物包括戊酸和2-甲基丁酸。

在本发明方法的间歇操作中，经足够反应时间之后，用结晶过程回收在反应中形成的己二酸。反应混合物的粘度低使得粗己二酸结晶成大的、相对纯的晶体。

本发明方法也可以按连续方法操作，它通过分离产物流、结晶和从产物流中分离出产物己二酸和处理各种副产物以生产适用的循环物流。典型连续方法表示于图中。

参考附图，将新鲜的进料与来自脱氢羧基化反应器5中的循环物流(主要是转化的戊烯酸、循环的催化剂和戊内酯)混合，以使在反应混合物1中戊内酯的浓度为30％到70％(重)。将这种混合物与其它反应物和额外催化剂加到氢羧基化反应器2中并反应以形成粗己二酸。从反应混合物3中回收粗己二酸晶体、将形成的副产物流4(结晶后母液)加到脱氢羧基化反应器5中。

脱氢羧基化反应转化支链的己二酸异构体和其它副产物成为戊烯酸异构体(包括戊内酯)。因为脱氢羧基化反应器也可以起蒸馏和分离的作用，因此，可以取部分戊烯酸异构体为塔顶馏出物并返回到氢羧基化反应器作回流液。副产物戊酸和2-甲基丁酸可以被转化成丁烯和排放。在残留尾料中的催化剂也可以循环回氢羧基化反应器中。优选按Atadan等在美国专利5,292,944中所述的进行脱氢羧基化反应，该专利在此引入作参考。

回收的粗己二酸6可以用重结晶7或本领域已知的其它方法纯化。

本发明方法令人惊异的特点是使用戊内酯作反应介质或反应溶剂。本方法的发明人已发现随反应混合物中戊内酯百分数提高，反应中戊烯酸含量也提高到戊内酯/戊烯酸平衡浓度比(大约50∶1)的含量。由于选取的戊内酯浓度在反应混合物(重)的30％-70％范围，因此，本发明的方法确保在反应混合物中可以存在这样的戊烯酸浓度，以使高反应速度地产生己二酸，和确保戊内酯/戊烯酸的浓度比处于或接近戊内酯/戊烯酸平衡浓度比。在非本发明的任何反应体系中，有关的反应以这样一种方式进行即建立与热平衡一致的浓度，这将造成由反应物戊烯酸形成戊内酯收率显著下降。平衡浓度和反应速度的关系对戊内酯的浓度提供了范围限制，戊内酯是优选用于本发明的反应混合物的。这些浓度范围限制为反应混合物(重)的30％到70％，更优选地是50％到70％。戊内酯含量低于约30％的反应混合物将要求很高转化率返混的反应器(因此尺寸大和价高)和/或很慢的戊烯酸进料速度，因为戊烯酸的浓度如此低因而转化成己二酸的速度很慢。另方面，在己二酸合成中和在反应副产物的脱氢羧基化中戊内酯的反应性使得难以达到戊内酯高于70％(重)的反应混合物。

值得注意的是其它内酯溶剂(非戊内酯的内酯)不能用于本发明方法中，因为不仅其它内酯在本方法的条件下反应生成不希望的产物，而且它们不享有在建立戊内酯/戊烯酸反应平衡中带来的益处。

人们已知在己二酸合成中添加强酸既加速氢羧基化反应又加速戊烯酸反应成戊内酯。在先有技术的反应过程中，添加任何这种酸性反应速度促进剂都影响到收率下降，因此一般避免添加。

在本发明方法中戊内酯/戊烯酸的平衡关系能使本方法可以使用酸性促进剂而不会产生收率下降。虽然对获得本发明的优点添加强酸性促进剂不是必须的，但在本发明方法中可以使用强酸性促进剂，它对戊烯酸生成己二酸的收率无负面影响。

如若在本发明方法中使用强无机酸，那么无机酸必须是有弱配位体的共轭基的非氧化强酸，如磷酸，可以使用的强有机酸促进剂实例三氟甲磺酸(triflic acid)、对甲苯磺酸、这些酸中优选的是磷酸，因它的成本低廉。HCl是无效的，虽然其中氯化物也是一种很好配位体。像硝酸或硫酸等强氧化酸将会使铱催化剂失效，因此应避免使用。

粗己二酸从本发明的反应混合物中结晶提供了高纯度的产物和很好的处理性能。从本发明方法的产物混合物中回收的粗己二酸晶体大、容易进行过滤和所含的杂质比从已知先有方法回收的那些要低10倍以上。

用于本发明方法的合适的起始戊烯酸包括2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸和这些羧酸的酯。能用于本发明方法中的酯实例包括甲基和乙基酯。主要由3-戊烯酸或它的酯构成的进料是优选的，因成本和易得到原因。当全部或部分进料是戊烯酸单酯时，产物可以被转化成己二酸单酯、它能在现场或其后步骤中被水解得到己二酸。

铱催化剂可以由任何来源或用任何在氢羧基化条件下会产生铱离子的物质，即溶于反应混合物其它组分中的铱物质来提供。能用作铱源的物质中有铱金属、铱盐、铱氧化物、铱羰基化物、有机铱化物、铱的配位化合物和它们的混合物。这些化合物的具体实例包括，但不限于氯化铱(Ⅲ)和它的水合物、溴化铱(Ⅲ)和它的水合物、碘化铱(Ⅲ)、氧化铱(Ⅲ)、氧化铱(Ⅳ)、乙酰丙酮铱(Ⅲ)、硝酸铱(Ⅲ)、乙基己酸铱(Ⅲ)和十二羰基四铱。

优选的铱催化剂来源包括碘化铱(Ⅲ)、醋酸铱(Ⅲ)和二羰基乙酰丙酮铱。

铱的合适浓度按反应混合物重量计是在约100ppm到5000ppm范围，即使可以采用更高浓度。优选地，铱的浓度是在400ppm到4000ppm范围，更优选为800ppm到2000ppm。

铱催化剂能预先形成或现场形成，为了取得满意的结果它必须要用溶于反应混合物其它组分中的碘化物源来助催化。虽然一般优选保持碘化物促进剂的浓度按反应混合物重量计低于约8000ppm，但碘化物绝对含量不如碘化物对铱的摩尔比严格。碘化物对铱比优选在1到3之间，更优选在2到3之间。当采用的碘化物对铱比大于约3∶1时，采用较低铱浓度是有利的。这样起到降低游离碘化氢浓度的作用，因此减少了整个反应混合物的腐蚀性。

可以由碘化氢、碘、碱金属碘化物、碱土金属碘化物、有机碘化物、或任何在氢羧基化条件下会提供碘化氢的其它来源提供碘化物促进剂。优选的碘化物来源包括碘化氢、乙酰碘、C₁-C₁₀烷基碘化物，例如甲基碘、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,4-二碘丁烷和碘戊烷。碘化物和铱能存在于同一化合物中，例如在碘化铱(Ⅲ)中。最优选的碘化物促进剂来源是碘化氢、含水的碘化氢、甲基碘和碘丁烷。

在用本发明方法合成己二酸中，达到高转化率必须有约按戊烯酸或酯化合物计的1摩尔当量的水。因此，至少将采用约化学计算量的水。虽然在本发明的方法中可以存在过量的水，但应避免太过量。一般在氢羧基化反应开始水的浓度不应大于全部反应混合物重量的约15％。为了得到更快的反应速度和更好的产物直链性，优选在氢羧基化反应开始水的浓度不大于约10％重。

在本发明的方法中己二酸合成的反应温度可以采用在100℃到220℃范围。但是在更低温反应，速度较慢并直链选择性有点低，而在220℃以上高温，产物己二酸能产生显著分解。一般温度在130℃至220℃范围是满意的，而优选的是170℃到210℃。

在合成己二酸中，虽然可以使用较高压力，但在本发明的方法中最通常采用的总压力在约0到2000psig范围。

在本发明的连续方法中，脱氢羧基化优选地在190℃到230℃温度和在40mmHg到1500mmHg压力下进行。这些条件也优选地用于生产戊烯酸异构体的循环物流的联合蒸馏。

实例

实例1

100ml锆的机械搅拌的高压釜用一氧化碳吹洗，然后加入87g含40g(273mmoles)2-甲基戊二酸(MGA)、0.40g的57％m水溶液(1.8mmolesHI)、0.31g(0.89mmole)Ir(CO)₂(acac)0.53g(29mmoles)水、0.31g(3.2mmoles)磷酸、40g(40mmoles)γ-戊内酯、4.2g(42mmoles)t-3-戊烯酸和0.1g(1mmole)4-戊烯酸的溶液。将高压釜用CO充压到10psi，然后加热到180℃。立刻用CO将高压釜压力调高到400psi。让反应进行5小时之久后，让它冷到50℃、放空和卸出产物。将高压釜先用80ml的0.1％HI醋酸溶液在200℃下清洗，然后用80ml丙酮在20℃下洗，最后用80ml醋酸在20℃下清洗。第一次洗液混入反应产物中用于分析。其后的洗液排掉。

每次进料混合物三个样品，产物通过在一个密封管瓶中，用BF₃/甲醇酯化催化剂下90℃加热1小时进行酯化，以便能使用毛细管气相色谱测量出组分为甲基酯。分析结果列于表1。

             表1反应产物与进料关系

                 进料的平均mole％    产物的平均mole％

3-戊烯酸               4.678               0.935

2-戊烯酸               0.935               0.847

4-戊烯酸               0.129               0.032

己二酸                 0.006               2.630

戊内酯                 59.734              60.561

戊酸/2-甲基丁酸           0                0.538

2-乙基丁二酸              0                0.225

2-甲基戊二酸           34.479              34.206

作为己二酸回收的最后产物分数=83％

实例2

本实例说明当戊内酯在反应混合物中的浓度为30％(重)时，从本发明的方法中回收的粗己二酸。氢羧基化按实例1所述进行，除了戊内酯在反应混合物中的浓度为30％(重)之外。将500g产物流样品放入一个装有磁搅拌和全回流冷凝器(20℃)的1升玻璃结晶器内。

该产物流混合物包括(重量计)：

30％γ-戊内酯

25％己二酸

32％2-甲基戊二酸

5％顺芷酸

3％戊酸

3％2-甲基丁酸

1％己酸

1％3-戊烯酸

将结晶器内含物加热到95℃以上使全部固体溶解和生成一种均匀的溶液。然后在搅拌下溶液冷却到40℃，过二小时得到一种己二酸晶体的浆液。

80ml产物浆液在一个多孔玻璃漏斗中真空过滤从滤液中分离出己二酸晶体。然后用15ml体积的戊内酯将这些晶体洗涤三次以得到16g的己二酸晶体。

用气相色谱分析己二酸晶体的杂质。其结晶于己二酸晶体中的一价酸杂质浓度为265ppm戊酸和565ppm己酸。

己二酸晶体从滤液中分离的容易程度通过固有渗透性测定，固有渗透性K定义为K= Q*L/A/P，式中Q是滤液在压力降P下通过晶体床厚度L和横断面A的流速。固有渗透性值愈大，晶体更容易过滤。

在实例1中形成的己二酸晶体的固有渗透性为63cm²/atm-min。

实例3

本实例说明当戊内酯在反应混合物中的浓度为50％(重)时，从本发明方法中回收的粗己二酸。氢羧基化反应按实例1所述进行，除了戊内酯在反应混合物中的浓度为50％(重)之外。将500g的产物流样品放入一个装有磁搅拌器和全回流冷凝器(20℃)的1升玻璃结晶器中。该产物流混合物包括(重量计)：

50％γ-戊内酯

25％己二酸

16％2-甲基戊二酸

2.6％顺芷酸

3.5％戊酸

1.3％2-甲基丁酸

1％己酸

0.6％3-戊烯酸

共结晶在己二酸晶体中的一价酸杂质浓度为127ppm戊酸和215ppm己酸。在实例2中形成的己二酸晶体固有渗透性为393cm²/atm-min。

实例4

本实例说明当戊内酯在反应混合物中的浓度为60％(重)时，从本发明的方法中回收的粗己二酸。氢羧基化反应按实例1所述进行，除了戊内酯在反应混合物中的浓度为60％(重)之外。将500g产物流样品放入一个装有磁搅拌器和全回流冷凝器(20℃)的1升玻璃结晶器。该产物流混合物包括(重量计)：

60％γ-戊内酯

23％己二酸

10.3％2-甲基戊二酸

1.6％顺芷酸

30％戊酸

0.8％2-甲基丁酸

1％己酸

0.3％戊烯酸

共结晶于晶体中的一价酸杂质浓度为107ppm戊酸和275ppm己酸。

在实例3中形成的己二酸晶体固有渗透性为510cm²/atm-min。

实例5用于与实例2对比

为了对比，从先有技术的典型产物混合物中结晶产物己二酸。

重复实例2，除了模拟的产物流样品包括(重量计)：

3％γ-戊内酯

20％己二酸

28％2-甲基戊二酸

14％乙基丁二酸

10％二甲基丁二酸

10％戊酸

10％2-甲基丁酸

1％3-戊烯酸

4％水

共结晶于己二酸晶体中的戊酸杂质浓度是9521ppm。

在实例4中形成的己二酸晶体固有渗透性是8cm²/atm-min 。

Claims (5)

1．一种用于从戊烯酸或戊烯酸异构体的混合物制备己二酸的方法，它包括：

(a)形成一种包含戊烯酸或它们的混合物、水、一氧化碳、γ-戊内酯、用溴化物或碘化物助催化的铱催化剂和任选的强酸反应促进剂的反应混合物，其中γ-戊内酯的浓度为反应混合物重量的30％到70％；

(b)反应混合物进行反应，使戊烯酸转化成己二酸和支链的六碳二羧酸的己二酸异构体。

2．权利要求1的方法，其中强酸促进剂选自三氟甲磺酸、对甲苯磺酸和磷酸。

3．权利要求1的方法，其中γ-戊内酯的浓度为反应混合物重量的50％到70％。

4．权利要求1的方法，还包括步骤(b)后的步骤：

(c)移去部分混合物作为产物流，回收粗己二酸并形成副产物流；

(d)将副产物流经脱氢羧基化使部分副产物支链的六碳二羧酸的己二酸异构体转化成戊烯酸异构体形成循环物流；和

(e)将循环物流和新鲜进料混合形成步骤(a)的反应混合物。

5．权利要求1或4的方法，其中全部或部分戊烯酸或戊烯酸异构体进料是戊烯酸单酯和其中由它们形成的产物己二酸单酯被水解形成己二酸。

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