CN1331668A - 制备β－γ不饱和酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种将烯丙型丁烯基醚(如甲基巴豆基醚、3－甲氧基丁烯－1及其混合物)或者丁二烯与醇(如甲醇)的混合物羰基化的方法,以及由含碘化物化合物(如HI、AlI3、SnI4、TiI4、CrI3和CoI2或等效物)促进,用含铑催化剂(如二羰基乙酰丙酮酸铑(I)或其等效物)制备β－γ不饱和羧酸酯(如甲基－3－戊烯酸酯)的方法。这样一种方法对于制备双官能单体和合成己二酸的中间体特别有用。典型反应是对所有羰基化的说明,它在催化反应条件下从甲醇存在的丁二烯制得3－甲氧基丁烯－1中间体(甲基巴豆基醚的位置异构体),该中间体随后与一氧化碳化合生成戊烯酸甲酯。
Description
本发明背景
本发明领域
本发明涉及用烯丙型丁烯基醚或丁二烯与醇的混合物起动的催化羰基化反应以制备β-γ不饱和羧酸酯的方法。更明确地说(但不限于此)，本发明涉及用含铑催化剂结合碘化物促进剂，将甲基巴豆基醚、3-甲氧基丁烯-1及其混合物进行羰基化，以制备甲基-3-戊烯酸酯的方法。
相关技术说明
使用含铑催化剂与各种助催化剂以及促进剂，将各种饱和及不饱和有机化合物进行羰基化，这是众所周知的。例如，美国专利第4,603,020号要求保护将O-乙酰基化合物，如乙酸酐，在130-250℃用铑催化剂和铝促进剂进行羰基化的方法。美国专利第4,625,058号讲述了类似方法，不过是用硼、铋或叔酰胺化合物作促进剂。美国专利第4,642,370号公开了用硼、硅、铝或锆作促进剂，将烃基卤化物羰基化的方法。美国专利第4,563,309号要求保护一种制备分子式RC(O)O(O)CCH3的羧酸酐的方法，该方法是使分子式RC(O)OCH3的甲基羧酸酯在铑催化剂和含磷配体存在下与一氧化碳反应。
欧洲专利申请0428979A2公开了在无水条件下用铑催化剂和溴化氢或碘化氢助催化剂，将烯丙型丁烯醇和丁烯醇酯羰基化以制备3-戊烯酸的方法。
本发明简述
鉴于上述先有技术，现在发现烯丙型丁烯基醚如烷基巴豆基醚或相应的丁二烯与链烷醇的混合物很容易经羰基化直接生成β-γ不饱和羧酸酯，如烷基-3-戊烯酸酯，并且通过在含碘化物促进剂存在下使用含铑催化剂使其具有高选择性和高活性。
从而本发明提供了一种将烯丙型丁烯基醚或丁二烯与醇的混合物羰基化以制备β-γ不饱和羧酸酯的方法，该方法包括步骤：(a)在含铑催化剂及含碘化物促进剂存在下，使烯丙型丁烯基醚或丁二烯与醇的混合物与一氧化碳反应；和(b)回收β-γ不饱和羧酸酯。
在本发明的一个实施方案中，烯丙型丁烯基醚选自甲基巴豆基醚、3-甲氧基丁烯-1及其混合物，β-γ不饱和羧酸酯是甲基-3-戊烯酸酯。在另一实施案方中，羰基化包括使丁二烯与甲醇反应，且β-γ不饱和羧酸酯也是甲基-3-戊烯酸酯。含碘化物促进剂最好选自HI、AlI3、SnI4、TiI4、CrI3及CoI2，含铑催化剂是二羰基乙酰丙酮酸铑(I)。
本发明详述
本发明的方法包括烯丙型丁烯基醚经铑催化羰基化生成β-γ不饱和羧酸酯，其中含铑催化剂用HI、HBr或金属卤化物盐促进。被羰基化的烯丙型丁烯基醚或者是烷基巴豆基醚、其位置异构体如3-烷氧基丁烯-1，或者是同样物质的混合物。对于发明的目的，生成烯丙型丁烯基醚或等效原位体(in-situ)的混合物是等效的初始原料，并且这种在链烷醇存在的丁二烯被当作初始原料的替代品。下面的典型反应是对所有羰基化的说明，该反应表示在催化反应条件下，在甲醇存在下由丁二烯制得3-甲氧基丁烯-1中间体(甲基巴豆基醚的位置异构体)，随后使该中间体与一氧化碳化合生成戊烯酸甲酯。
合适的烯丙型丁烯基醚具有下式
此处R1、R2和R3基团之一是甲基，另两个基团是H，其中R4是C1到C10的烷基。应该理解，可以接受的烯丙型化合物包括顺式和反式异构体，其它位置异构体如作为例证的3-烷氧基丁烯-1(3-alkoybutene-1)和巴豆基酯，以及各种烯丙型化合物的混合物。还有，为了实现本发明的目的，与C1到C10的烷基醇相结合的丁二烯导致原位醚的生成，并且由此在总的方面相当于采用烯丙型丁烯基醚作为羰基化反应的初始原料。
本反应可在40℃到约200℃的温度范围内进行，低于40℃反应太慢，在工业应用上不可行；高于200℃有不希望的产物生成，导致有效产量的流失。优选反应温度是在90℃-150℃之间，最优选是在90℃-150℃之间。
本反应的合适的总压在25-3,000磅/平方英寸[表压]范围内。优选压力是在100-2,000磅/平方英寸[表压]之间，最优选是在200-1,000磅/平方英寸[表压]之间。
本发明中一氧化碳(CO)反应物的来源不是关键。工业应用级别的一氧化碳就可以使用。由此，一氧化碳可含有惰性杂质，如二氧化碳、甲烷、氮气、惰性气体，以及其它最多具有4个碳原子的烃。最好一氧化碳中还包含氢气，其相对于一氧化碳的摩尔百分数浓度典型地约为10。至少1摩尔当量的一氧化碳对烯丙型丁烯基醚或丁二烯是需要的。典型的是使用过量一氧化碳。
本方法的合适溶剂是那些在反应条件下与反应物及催化剂体系相容的物质。这样的溶剂包括芳香烃溶剂、饱和卤化碳溶剂及其混合物。羧酸酯和内酯如甲基-3-戊烯酸酯、戊内酯等都是可接受的溶剂。合适的芳香烃溶剂包括苯、甲苯、1，2，4-三氯化苯和其它C2到C4烷基取代的苯。合适的饱和卤化碳溶剂包括氯化和氟化烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷以及所谓的HCFC’s，特别包括HCFC-113(FCCl2CF2Cl)和HCFC-123(CHCl2CF3)等。溶剂最好是甲苯、HCFC-113和HCFC-123。作为另一种选择，用甲氧基丁烯作初始原料的本发明方法也可以在没有溶剂的情况下进行。
铑催化剂可从任何来源提供，或通过在羰基化反应条件下将产生铑离子的任何材料提供。可用作铑催化剂来源的材料是铑金属、铑盐、铑氧化物、羰基铑化合物、有机铑化合物、铑的配位化合物及其混合物。这些化合物的特殊例子包括但不限于RhCl3、RhI3、Rh(CO)2I3、Rh(CO)I3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)3、Rh(CO)2(acac)、Rh(C2H4)2(acac)、[Rh(C2H4)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、Rh(COD)(acac)、[Rh(COD)Cl]2、RhCl(CO)(PPh3)2、Rh2[O2C(CR2)6CH3]4、Rh2(乙酸)4，其中acac是乙酰丙酮酸盐，COD是1，5-环辛二烯，Ph是苯基。应当避免使用包含双配位基磷或氮配位体的铑化合物。铑催化剂的优选来源包括铑(I)化合物，如Rh(CO)2(acac)、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2、Rh(COD)(acac)以及铑的碘化物，如RhI3和Rh(CO)2I3。含铑化合物最优选为Rh(CO)2(acac)。
反应中铑的适宜浓度范围是以反应介质为基础的铑金属重量的0.005-0.50％。最好铑的浓度在0.02-0.20％(重量)范围内。虽然，Rh即使在低浓度也能得到每个Rh基上的高反应率，但一般更经济的做法是使Rh浓度高于0.01％(重量)。同样地，Rh浓度最好低于2.0％(重量)以尽量减少不需要的副产物的形成。
铑可以被预制或在原位生成，它必须由HI、HBr或金属卤化物促进，最好由HI或金属碘化物促进以达到令人满意的速率和对于戊烯酸酯的选择性。适宜作促进剂的例子是酰基卤以及周期表中IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VIB、VII、VIII族的卤化物。优选促进剂是那些碘化物，如HI、AlI3、SnI4、TiI4、CrI3、和CoI2，但并不局限于这些例子。
促进剂对铑的摩尔比可在约1∶1到约50∶1范围内。虽然即使促进剂对铑的比率较低时也能获得对所需的甲基-3-戊烯酸酯的高选择性，但是当促进剂对铑的摩尔比率低于1时，每个Rh基上甲基-3-戊烯酸酯的形成速率显著减小。这一反应速率的减小伴随着铑成本的提高，使得采用促进剂对铑的比率大于1∶1在经济上更为有利。同样地，促进剂对铑的摩尔比必须低于约50以获得不饱和酯的合理产量。促进剂对铑的摩尔比最好在约10到约30之间。
反应时间可以被改变，它取决于如何选择反应物、溶剂、催化剂和促进剂，还有它们各自的浓度以及反应条件，如温度和压力。处理停留时间在约1分钟到约20小时都是可以接受的。
本发明的反应可以以间歇或连续方式进行。产物可用现有技术中为人们所普遍了解的任何技术进行分离回收，包括如萃取、蒸馏等，但不仅限于此。
下面的实施例是为了进一步说明本发明的特殊之处和有利之处，但并不因此而限制本发明的范围。所报告的转化数据是以对主要的或限定的反应物(如3-甲氧基丁烯-1或丁二烯替代品)的相对量的定量测定为基础的，这些反应物不被化学反应消耗。对于所想要的甲基-3-戊烯酸酯(M3P)的选择性是基于所产生的甲酯的量并且在报告中也是被作为相对于反应中所消耗主要反应物的量所得甲酯的量。
实施例1
用由碘化铝促进的铑催化剂使3-甲氧基丁烯-1羰基化生成M3P：
在120毫升机械搅拌式哈斯特洛伊耐蚀耐热镍基合金-C(Hastelloy-C)高压釜内装入0.258克(0.1毫摩尔)二羰基乙酰丙酮酸铑(I)、1.63克(4.0毫摩尔)无水碘化铝以及72.1克(83.4毫升)甲苯。反应容器内90/10的CO与氢气混合物被加压到400磅/平方英寸[表压]。溶液被加热到120℃温度，通过注入一种溶液而起动羰基化反应，该溶液是将8.6克(100毫摩尔)3-甲氧基丁烯-1和1.0克邻二氯苯(ODCB，GC内标)溶于5克甲苯中而得到的。90/10 CO/H2的总压力被调整到700磅/平方英寸[表压]。从贮气罐将一氧化碳和氢气(90/10比例)连续不断的输送进高压釜内，以使总压恒定在700磅/平方英寸[表压]。每隔一定时间就取出样品在DBFFAP 30 M J&W Scientific毛细管GC柱内进行GC分析。分析结果表明加入的甲氧基丁烯在第一个小时内即有62.5％被转化，对于甲基-3-戊烯酸酯(M3P；顺式和反式异构体)的选择性为93.9％。4小时后，转化率达到98％，对于M3P的选择性为93％。唯一的主要副产物是被混合的丁烯、丁二烯(未分离，5.2％)、戊内酯(1.5％)和3-戊烯酸(0.3％)。生成M3P的第一级速率常数是1.02小时-1，相当于时空产率(STY)每升每小时734毫摩尔。
实施例2
用由碘化铝促进的铑催化剂(较高的碘化物/铑比例及较高的温度)将甲氧基丁烯羰基化生成M3P：
除了用1-甲氧基丁烯-2(甲基巴豆基醚)和3-甲氧基丁烯-1的70/30混合物代替3-甲氧基丁烯-1，将碘化物与铑的比例从12/1增加到18/1，以及将温度增加到130℃以外，重复实施例1的实验。GC分析结果表明30分钟后甲氧基丁烯转化率达到85.8％，对M3P的选择性为82％，60分钟后，该转化率为97％，而对M3P的选择性为84.6％。生成M3P的第一级速率常数是2.96小时-1，相当于时空产率(STY)每升每小时2,135毫摩尔。
实施例3
采用铑催化剂和含水HI促进剂对3-甲氧基丁烯-1进行羰基化：
在一个25毫升的搪瓷压力容器内装入5毫升溶液，它含有5.9克(69毫摩尔)3-甲氧基丁烯-1(3MB1)、0.258克(1.0毫摩尔)二羰基乙酰丙酮酸铑[I]、1.34克(6.0毫摩尔)57％的HI水溶液和100毫升甲苯中的1.00克邻二氯苯(气相色谱内标)。压力容器经过首先用氯气吹扫(两次)，然后用含10％(摩尔)氢气的一氧化碳吹扫(两次)以排除空气。容器内的90/10 CO/H2于是被加压到500磅/平方英寸[表压]，并被加热到120℃，同时搅拌3小时。停止加热，压力容器被冷却到室温，将过量气体排出。用气相色谱法在DBFFAP 30 M J&W Scientific毛细管GC柱内对产物进行分析。分析结果总结如下：
酯化前 毫摩尔/100毫升
丁二烯 13.3
甲氧基丁烯 0.9
3-戊烯酸(Pentnoic acid) 9.0
甲基-3-戊烯酸酯 54.9
甲氧基丁烯转化率为94.0％，对甲基-3-戊烯酸酯(M3P)的选择性为84.8％，对3-戊烯酸的选择性为13.9％。产物计量是99％。
实施例4
除了加入0.064克甲醇(MeOH)/每100克甲氧基丁烯(2当量/每100当量)之外，采用与实施例3相似的步骤进行另一轮试验(runs)。表1中列出了这个样品的结果数据以及实施例1的相应数据。
实施例5
除了加入0.19克甲醇/每100克甲氧基丁烯(6当量/每100当量)之外，重复实施例4的步骤。结果数据列于表1。
实施例6
除了用卤化碳HCFC-123(CHCl2CF3)代替甲苯溶剂之外，重复实施例1所用的步骤。结果数据列于表1。
实施例7
除了用等量AlI3(2当量AlI3/每克-原子铑)代替含水HI促进剂之外，重复实施例5的步骤。结果数据列于表1。
实施例8
除了用卤化碳HCFC-113(FCCl2CF2Cl)代替甲苯溶剂之外，重复实施例3的步骤。结果数据列于表1。
实施例9
除了用卤化碳HCFC-113(FCCl2CF2Cl)代替甲苯溶剂、用等量TiI4(2当量TiI4/每克-原子铑)代替含水HI促进剂之外，重复实施例3的步骤。结果数据列于表1。
表1
碘化物促进 MeOH/每100毫 对M3P样品 溶剂 转化率
剂(6I/Rh) 克当量反应物 的选择性3 甲苯 含水HI 0 94.0 84.84 甲苯 含水HI 2 93.7 87.05 甲苯 含水HI 6 94.0 83.56 HCFC-113 含水HI 0 95.8 94.87 甲苯 AlI3 6 80.8 97.28 HCFC-113 含水HI 0 95.4 91.29 HCFC-113 TiI4 2 17.8 67.6
实施例10-15
除了改变碘化物促进剂，并且将最终产物与甲醇进行酯化以测定包括二元酯(DBE物质；己二酸酯、2-甲基戊二酸和乙基丁二酸)在内的总的羰基化选择性之外，重复实施例3的步骤进行另外6轮系列试验。结果数据总结在表2中。
表2
碘化物促 对M3P 对M2P 对DBE物样品 溶剂 I/Rh 转化率
进剂 的选择性 的选择性 质的选择性10 无水*HI 3 33.2 95.9 0 1.911 含水HI 3 22.1 94.9 1.3 1.412 含水HI 3 7.2 100 0 013 含水HI 3 22.0 94.0 0 1.614 AlI3 3 97.2 10.1 53.3 36.615 含水HI 3 31.2 96.4 0 1.4*乙酸中的无水HI
实施例16
在甲醇存在下用铑催化剂和含水HI促进剂对丁二烯进行羰基化：
在一个25毫升的搪瓷压力容器内装入5毫升溶液，它含有5.4克(100毫摩尔)丁二烯、1.34克(6.0毫摩尔)57％的含水HI、3.2克甲醇(100毫摩尔)、0.258克(1.0毫摩尔)二羰基乙酰丙酮酸铑[I]和100毫升甲苯中的1.00克邻二氯苯(气相色谱内标)。压力容器经过首先用氯气吹扫(两次)，然后用含10％(摩尔)氢气的一氧化碳吹扫(两次)以排除空气。容器内的90/10 CO/H2于是被加压到500磅/平方英寸[表压]，并被加热到120℃，同时搅拌3小时。停止加热，压力容器被冷却到室温，将过量气体排出。用气相色谱法在DBFFAP 30 M J&W Scientific毛细管GC柱内直接对产物溶液进行分析。分析结果总结在下表3中。
实施例17-27
除了改变碘化物促进剂，温度和溶剂外，重复实施例16中所用的步骤进行另外11轮的系列试验。结果数据总结在表3中。
表3
温度 碘化物 对M3P样品 溶剂 I/Rh 转化率
(℃) 促进剂 的选择性
16 120 甲苯 含水HI 6 59.6 22.017 120 甲苯 AlI3 6 74.2 46.618 120 HCFC-123 含水HI 6 60.6 44.519 120 HCFC-123 AlI3 6 83.0 32.720 140 甲苯 AlI3 6 85.7 58.121 140 HCFC-123 AlI3 6 87.5 47.722 120 甲苯 无水HI 3 62.9 28.023 120 甲苯 AlI3 3 69.2 39.824 120 甲苯 SnI4 6 52.6 19.325 120 甲苯 CrI3 3 53.7 33.026 120 甲苯 TiI4 3 63.6 41.827 120 甲苯 含水HI 3 60.5 29.8
本发明的方法对于制备β-γ不饱和羧酸酯是有用的，特别是对于经甲基巴豆基醚、3-甲氧基丁烯-1及其混合物的羰基化或者直接从丁二烯与甲醇的混合物的羰基化制备甲基-3-戊烯酸酯是有用的。这样的产物用作双官能单体及合成己二酸的中间体。
经过对本发明作了如此描述及举例说明后，应该理解随后的权利要求不是要限制而是要提供一个与权利要求及其等效物的组成部分的描述相当的范围。
Claims (4)
1.一种将烯丙型丁烯基醚或丁二烯与醇的混合物羰基化和制备β-γ不饱和羧酸酯的方法，包括步骤：
(a)在含铑催化剂及含碘化物促进剂存在下，使烯丙型丁烯基醚或丁二烯与醇的混合物与一氧化碳反应；和
(b)回收β-γ不饱和羧酸酯。
2.权利要求1的方法，其中所述烯丙型丁烯基醚选自甲基巴豆基醚、3-甲氧基丁烯-1及其混合物，所述β-γ不饱和羧酸酯是甲基-3-戊烯酸酯。
3.权利要求1的方法，其中所述羰基化包括使丁二烯与甲醇反应，所述β-γ不饱和羧酸酯是甲基-3-戊烯酸酯。
4.权利要求2或3的方法，其中所述含碘化物促进剂选自HI、AlI3、SnI4、TiI4、CrI3和CoI2，所述含铑催化剂是二羰基乙酰丙酮酸铑(I)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |