CN1257859A - 采用镍催化剂从烯丙基丁烯醇或酯中制备3－戊烯酸的方法 - Google Patents

采用镍催化剂从烯丙基丁烯醇或酯中制备3－戊烯酸的方法 Download PDF

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Abstract

在镍和碘化物源的存在下,通过使烯丙基丁烯醇或其对应的酯与一氧化碳进行反应来制备3－戊烯酸的方法。

Description

采用镍催化剂从烯丙基丁烯醇或酯中制备3-戊烯酸的方法
3-戊烯酸是一种众所周知的中间体，它可以用来制备用于尼龙6的己内酰胺和用于尼龙6，6的己二酸。
EP-A-428979描述了一种通过烯丙基丁烯醇和丁烯醇酯在铑催化剂以及选自溴化氢和碘化氢的促进剂的存在下进行羰基化作用制备3-戊烯酸的方法。
美国专利4,140,865描述了一种通过使烯丙醇与一氧化碳在钴、镍、铑或钯催化剂以及选自甲基碘和碘化钯的碘化物源的存在下进行反应来生产乙烯基乙酸的方法。
EP-A-338730描述了烯丙醇和乙酸烯丙酯在含有氰化镍催化剂及相转移催化剂的两相体系中进行羰基化作用。
美国专利5,334,755描述了甲醇在VIII族金属以及吡啶促进剂的存在下进行羰基化作用。例如参见美国专利第5,334,755号。
本发明是一种通过使烯丙基丁烯醇或酯与一氧化碳在含有羧酸的溶剂中，在镍源、碘化物源、任选水以及任选促进剂的存在下，在约60℃-约140℃的温度下和约200psig-约4000psig的压力下进行反应来制备3-戊烯酸的方法。
在本发明的方法中，使烯丙基丁烯醇或其对应的酯与一氧化碳在含有羧酸的溶剂中的镍源和HI或所选金属碘化物的存在下进行反应。该反应可在约60℃-约140℃的温度下和约200psig-约4000psig的压力下进行。我们相信，镍与碘化物的组合对反应起着催化剂的作用。该过程可在水或氢的存在下和/或在促进剂的存在下进行。
术语“烯丙基丁烯醇”意指顺式或反式巴豆醇或3-丁烯-2-醇。
用于本发明中的烯丙基丁烯醇或酯为巴豆醇、3-丁烯-2-醇或其对应的羧酸酯。
催化剂的镍部分可为细粉状的金属镍(单独或附于载体如炭或氧化铝之上)或可溶于或变得可溶于反应介质中的镍化合物。适宜的镍化合物包括各种镍(II)盐如乙酸镍或碘化镍、各种镍(O)化合物如Ni(COD)2[COD＝环辛二烯]或Ni(CO)2((PC6H5)3)2。镍催化剂的使用浓度应为约20-约200毫摩尔/升反应介质。镍的浓度太低则烯丙基丁烯醇或酯的转化率将很慢，镍的浓度太高则将受限于其溶解度。
催化剂的碘化物部分可为HI或任何在反应条件下可产生HI的金属碘化物。以下各种金属的碘化物是适宜的：B、Al、Ga、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Ge、Sn、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni和Zn。离子性较高的碘化物如NaI和LiI是不适宜的。
通过采用各种促进剂可对反应进行进一步的促进。各种有机氮的碱及其碘化物盐，如碘化二甲基吡啶鎓、碘化四丁基铵、碘化甲基三苯基鏻对反应具有强烈的促进作用。所述碱的碱强度(pKa)不是关键的，条件是在反应条件下HI比碱过量。各种强度的碱，从简单的烷基胺和咪唑到烷基取代的脲和硫脲对反应都具有促进的作用。
各种适宜的有机氮的碱包括吡啶，任选被C1-C5烷基或C6-C20芳基基团所取代。各种取代的吡啶如异构的二甲基吡啶，甚至较高位阻的2，6-二-叔丁基吡啶特别地有效。也可以使用各种聚合吡啶如聚(乙烯基吡啶)。
其它适宜的有机氮的碱包括喹啉，任选被烷基或芳基基团所取代；异喹啉，任选被烷基或芳基基团所取代；咪唑，任选被烷基或芳基基团所取代；噻唑，任选被烷基或芳基基团所取代；以及噁唑，任选被烷基或芳基基团所取代。在上述各种化合物中，优选的烷基取代基为C1-C5烷基基团，优选的芳基取代基为C6-C20芳基基团，如苯基、取代的苯基、萘基和菲基。
促进剂也可以是碘化氢盐或上述有机氮的碱的四级碘化物盐。例如，在过量碘化氢的存在下，碘化2，6-二甲基吡啶鎓和碘化1，3-二甲基咪唑鎓都是有效的促进剂。
其它适宜的有机氮的碱促进剂为烷基-取代的脲和硫脲，以及各种脂族酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺。
促进剂也可以是烷基、芳基或芳基-烷基膦。术语“芳基”指苯基、取代的苯基(尤其是C1-C5烷基取代的苯基)以及各种稠合的芳族化合物如萘基和菲基。所述膦可以是单齿，也可以是二齿。如果使用二齿膦，则优选其分子式为R3 2P-Q-PR4 2，其中Q为3-6个碳原子的桥连基，R3和R4为相同或不同的C1-C10烷基或C6-C20芳基基团。适宜的二齿膦的实例可见述于美国专利5,618,983中，其公开的内容此处通过引用并入本文。
各种钼化合物也可以用作促进剂。VI族和VII族金属(Cr、Mo、W、Mn、Re)的各种化合物也可以用作促进剂。适宜的促进剂包括六羰基钼、乙酸钼(II)二聚物以及卤化钼(III)，其中卤为氯、溴或碘。优选的是Mo(CO)6，它对丁二烯与Ni/HI、Ni/AlI3和Ni/CrI3催化剂进行的羰基化作用具有强烈的促进作用。
优选的反应条件为其中碘化物与镍的比率为2/1-20/1，有机氮的碱或膦与镍的比率为2/1-20/1。碘化物与促进剂的优选比率取决于促进剂的碱强度。对于吡啶碱类以及对于膦而言，该比率应大于1；对于较弱的有机氮碱如四甲基脲而言，碘化物与促进剂的比率优选小于1。
反应优选在水的存在下进行，水能使反应加速并得到较高收率的3-戊烯酸。然而，由于太高浓度的水可使反应速度减慢，因此限制水的量显得很重要。优选的水的浓度为约1.5％-约8.0％(重量)。最优选的浓度为约4.5％(重量)。
优选反应在含有羧酸的溶剂中进行。当原料为酯时(如乙酸巴豆酯)优选为羧酸溶剂(但非为必须)。当原料为醇时，为了得到适宜的反应性必须具备羧酸溶剂。优选的溶剂为各种羧酸如乙酸、丙酸、戊二酸或这些酸的混合物。也可以使用羧酸与非酸性溶剂如甲苯、正丁腈或二甲基乙酰胺的混合物。为了便利于产品进行分离，优选沸点高于3-戊烯酸沸点的羧酸溶剂。
本发明的反应可以以间歇或连续的方式进行，通过在CO压力下加热羧酸溶剂中的以下混合物：镍(II)盐、碘化氢、烯丙基丁烯醇或酯，和优选水及氮碱、膦或羰基钼促进剂。
以下是优选的操作条件：
温度 90℃-120℃
CO压力 700-2000psig
溶剂 羧酸
Ni的浓度 0.5-1.0％(重量)
水的浓度 1.5-8.0％(重量)
I/Ni  5/1-10/1
促进剂/Ni  4/1-12/1
通过以下的实施例对本发明进行说明，这些实施例并非为了限制本发明的范围。
                    实施例1
在90℃和900psig及三苯基膦(TPP)促进剂下3-乙酰氧基丁烯
             -1在乙酸中的羰基化作用
往120毫升机械搅拌的Hastelloy-C高压釜中投加1.0克(4毫摩尔)乙酸镍、4.19克(16毫摩尔)三苯基膦、4.49克57％的含水HI(20毫摩尔HI+107毫摩尔水)、1.7克(93毫摩尔)水和34克乙酸溶剂。在500psig的初始一氧化碳压力下将溶液加热至90℃的温度。通过注入11.4克(100毫摩尔)3-乙酰氧基丁烯-1和0.5克1，2，4-三氯苯(TCB)和气相色谱(GC)内标物的溶液并将CO的总压力调节至900psig开始进行反应。室温下总的溶液体积约为50毫升。从储槽中连续将一氧化碳送至高压釜中以使总的压力维持恒定于900psig。每隔一定时间取样在30MJ&W Scientific DBFFAP GC毛细管柱进行GC分析。使反应进行的总时间为3小时。
产品为澄清、黄色的均相溶液，储存时一些碘化巴豆基三苯基磷鎓从中析出。
溶液的GC分析结果表明，乙酸烯丙基丁烯酯(乙酸巴豆酯及其异构体3-乙酰氧基丁烯-1)在30分钟内消耗约46％、在60分钟内消耗59％、在180分钟内消耗91％、在300分钟内消耗99％。主要的产物为3-戊烯酸。
以下是GC分析的结果小结：
      摩尔/摩尔3AcB1进料时间(分   BD+丁烯       CrX        3PA        2M3BA     VL钟)30        1.7           53.8       23.3       0.7       0.060        5.1           40.7       41.6       1.3       0.4180       1.6           8.8        74.8       2.4       2.8300       2.4           1.0        84.6       2.8       7.2
BD＝丁二烯
3AcB1＝3-乙酰氧基丁烯-1
2M3BA＝2-甲基-3-丁烯酸
CrX＝乙酸巴豆酯、3-乙酰氧基丁烯-1，3-碘代丁烯-1、顺式-和反式-巴豆基碘的混合物
3PA＝顺式+反式-3-戊烯酸
VL＝γ-戊内酯
6小时后乙酸丁烯基酯和碘化物的转化率为99％，3-戊烯酸的收率为85.5％，戊内酯的收率为7.3％。所有C4前体(丁烯基酯、丁烯基碘和丁二烯)转化率的一级速率常数为0.72小时-1，对应于13摩尔3AcB1转化为3PA/克原子镍·小时的转换率。第一个小时的时空产率为730毫摩尔3PA/L/Hr。
                     实施例2
在100℃和900psi及没有促进剂下3-乙酰氧基丁烯-1在乙酸中
               的羰基化作用
重复实施例1的实验，不同之处在于不加膦促进剂，镍及碘化物的浓度增加到二倍，(每100毫升溶液为16毫摩尔的Ni和80毫摩尔的HI)，并将温度增加至100℃。3小时后，乙酸烯丙基酯和碘化物的总转化率为24.7％，3PA的收率为71.2％。一级速率常数为0.072小时-1，对应于转化0.65摩尔3AcB1/克原子镍·小时的转换率。时空产率(STY)为228毫摩尔3PA/L/Hr。结果表明，在不存在促进剂的情况下乙酸烯丙基酯以良好的收率羰基化为3PA，但其反应速率远比有促进剂时要慢得多。
                        实施例3
在90℃和900psi及Ni/AlI3/TPP催化剂下3-乙酰氧基丁烯-1在
              无水乙酸中的羰基化作用
重复实施例1的实验，不同之处在于不加水，用无水碘化铝(4毫摩尔/100毫升)代替含水HI，用无水碘化镍(4毫摩尔/100毫升)代替乙酸镍。将Ni/碘化物/TPP比率保持在1/5/4。
6小时后，乙酸丁烯酯的转化率为41％，3-戊烯酸的收率为74％，戊内酯的收率为1.9％。该样品也表现出存在大量的乙酸酐(15.4摩尔/摩尔3AcB1进料)以及少量的(约0.5％(摩尔))3-戊烯酸和乙酸的混合酐。
所有C4前体(丁烯基酯和丁二烯)转化率的一级速率常数为0.11小时-1，对应于转化2.0摩尔3AcB1/克原子镍·小时的转换率。
                       实施例4
在110℃和900psi及2，6-二甲基吡啶促进剂下，3-乙酰氧基丁烯
               -1在乙酸中的羰基化作用
重复实施例1的实验，不同之处在于温度为110℃，碘化物源为NiI2(2.5克，8毫摩尔/100毫升)，HI/Ni摩尔比为8(总I/Ni＝10)，促进剂为2，6-二甲基吡啶(3.4克，32毫摩尔)。5小时后转化率为66％，3PA的收率为93％。
                      实施例5
采用镍催化剂、碘化物促进剂和三苯基膦配位体进行的3-乙酰
              氧基丁烯-1的羰基化作用
在25毫升的搪瓷压力容器中装入5毫升含有11.4克(100毫摩尔)3-乙酰氧基丁烯-1(3AcB1)、1.00克(4.0毫摩尔)乙酸镍四水合物和1.00克1，2，4-三氯苯(GC内标物)在100毫升乙酸中的溶液。将0.225克57％的含水HI(5当量HI/1当量Ni)和0.21克三苯基膦(4当量/1当量Ni)加入到5毫升等份试样中。通过首先采用氮气(两次)然后采用CO(两次)进行清洗使压力容器不含空气。然后将容器加压至900psigCO并加热至90℃，搅拌4小时。关闭热源，使压力容器冷却至室温并将过压排空。产物为清澄、黄色的均相溶液。将其直接在30MJ&W Scientific DBFFAP GC毛细管柱进行GC分析。结果总结如下：产物                          毫摩尔(每100毫摩尔3AcB1进料)丁二烯+丁烯                                 1.43-乙酰氧基丁烯-1                            17.5乙酸巴豆酯                                  8.1顺式+反式3-戊烯酸                           61.12-甲基-3-丁烯酸                             2.2戊内酯                                      0.8
乙酸烯丙基酯(3-乙酰氧基丁烯-1和乙酸巴豆酯)转化为所有产物的转化率为74％，3-戊烯酸的收率为85％，产物衡算为95％。
同时还存在少量的戊酸巴豆酯、乙烯基环己烯、乙酸仲丁酯、戊酸和甲基戊二酸(用甲醇进行酯化后分析为其二甲酯)。
                    实施例6
采用镍催化剂和碘化氢促进剂进行的乙酸巴豆酯的羰基化作用
重复实施例5的实验，不同之处在于用等量的乙酸巴豆酯(1-乙酰氧基丁烯-2)代替3-乙酰氧基丁烯-1。结果示于表1中。
                     实施例7
采用镍催化剂和碘化氢促进剂进行的巴豆醇的羰基化作用
重复实施例5的实验，不同之处在于用等量的巴豆醇(2-丁烯-1-醇)代替3-乙酰氧基丁烯-1。结果示于表1中。
                    实施例8
               3-丁烯-2-醇的羰基化作用
重复实施例5的实验，不同之处在于用等量的3-丁烯-2-醇代替3-乙酰氧基丁烯-1。结果示于表1中。
                    实施例9
采用镍催化剂和碘化氢促进剂进行的乙酸巴豆酯的羰基化作用
重复实施例5的实验，不同之处在于用等量的乙酸巴豆酯(1-乙酰氧基丁烯-2)代替3-乙酰氧基丁烯-1，将温度降低至70℃，并将CO压力降低至500psig。结果示于表1中。
                   实施例10
采用镍催化剂和碘化氢促进剂进行的乙酸巴豆酯的羰基化作用
重复实施例5的实验，不同之处在于用等量的乙酸巴豆酯(1-乙酰氧基丁烯-2)代替3-乙酰氧基丁烯-1，将温度降低至50℃，并将CO压力降低至300psig。结果示于表1中。
                    表1实施例      作用物      温度      压力      转化率      3PA收率5           3AcB1       90        900       73.8        84.76           CrOAc       90        900       67.9        89.07           CrOH        90        900       73.1        73.38           3B2OL       90        900       73.3        70.89           CrOAc       70        500       42.9        74.710          CrOAc       50        300       29.9        57.8
3AcB1＝3-乙酰氧基丁烯-1  CrOAc＝乙酸巴豆酯  CrOH＝巴豆醇  3B2OL＝3-丁烯-2-醇
                     实施例11-17
采用镍催化剂和各种碘化物促进剂进行的3-乙酰氧基丁烯-1的
                    羰基化作用
重复实施例5中的实验，不同之处在于用等碘化物量的各种金属碘化物代替碘化氢，并改变温度。结果示于表2中。
                      表2实施例       碘化物      温度      转化率      3PA收率11           BI3        90        44          63.612           ZnI2       90        13          20.813           SnI4       90        25          28.014           AlI3       110       85          81.715           CrI3       110       88          86.316           CoI3       110       31          65.817           SnI4       110       35          70.1
                     实施例18-27
采用镍催化剂和各种碘化物促进剂进行的3-乙酰氧基丁烯-1的
                    羰基化作用
重复实施例5中的实验，不同之处在于用等量的各种膦代替三苯基膦，并改变HI与镍的比率以及磷与镍的比率。结果示于表3中。
                  表3实施例       配位体           HI/Ni      P/Ni      转化率     3PA收率18          (n-C4H9)3P     5          4          61        78.519          C2H5PPh2       5          4          58        78.820          (p-MeOC6H4)3P  5          4          54        74.321          (p-ClC6H4)3P   5          4          57        66.022          DPPE-O             5          4          67        75.223          DPPE-S             5          4          61        80.624          (1-Naph)3P        5          4          26        48.425          DPPE               10         2          25        17.926          DPPP               10         4          43.4      53.325          DPPB               10         4          84.5      82.327          DPPPent            10         8          93.7      71.5DPPE-O＝二苯基膦基乙烷一氧化物 DPPE-S＝二苯基膦基乙烷一硫化物 DPPE＝二苯基膦基乙烷DPPP＝二苯基膦基丙烷 DPPB＝二苯基膦基丁烷 DPPPent＝二苯基膦基戊烷 Ph＝苯基 Naph＝萘基
                实施例28-29
采用多相镍催化剂进行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用
重复实施例5中的实验，不同之处在于用等量硅藻土上的细粉状镍代替乙酸镍，并将HI/Ni比率提高至10。结果示于表4中。
                      表4实施例      镍源             HI/Ni   TPP/Ni   转化率    3PA收率28          Ni/硅藻土        10      4        90        84.229          Ni(OAc)2·4H2O10      4        89        86.0OAc＝乙酸根
                  实施例30-33
采用镍催化剂和异喹啉进行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用
重复实施例4中的实验，不同之处在于用异喹啉代替三苯基膦，碘化物为AlI3，改变碘化物与镍的比率、异喹啉与镍的比率以及水的浓度。结果示于表5中。
                表5实施例    温度        Isoq/Ni        I/Ni        H2O/作用物      转化率      3PA收率30        120         4              10          2                39          50.931        120         4              20          2                51          24.932        100         4              20          1.5              50          50.733        100         8              20          1.5              27          21.5Isoq＝异喹啉
                  实施例34-38采用镍催化剂和碘化物促进剂在没有水的情况下进行的3-乙酰氧基
                丁烯-1的羰基化作用
重复实施例4中的实验，不同之处在于镍化合物为Ni(CO)2(PPh3)2(Ph＝苯基)(Strem Chemical)，使总的Ph3P/Ni比率(包括在Ni配合物中的Ph3P)保持在4/1，不加水，并改变碘化物。结果示于表6中。
                     表6实施例    Ni源                 碘化物    I/Ni    转化率    3PA收率34        Ni(CO)2(PPh3)2    HI(Anh)    5      57        71.235        Ni(CO)2(PPh3)2    AlI3      5      34        50.336        Ni(CO)2(PPh3)2    TiI4      5      51        66.037        Ni(CO)2(PPh3)2    CeI3      5      28        57.938        Ni(CO)2(PPh3)2    CeI3      5      37        41.5Anh＝无水
                      实施例39-42在高压下采用镍/HI催化剂及2，6-二甲基吡啶促进剂进行的3-乙酰氧
               基丁烯-1的羰基化作用
重复实施例5中的实验，不同之处在于温度为100℃，镍化合物为NiI2，碘化物/Ni比率为10，促进剂为2，6-二甲基吡啶，水的浓度为4.5％(2.5/1H2O/作用物)，压力在1500-3000psig的范围内变化。结果示于表7中。
                     表7实施例    压力(总)  转化率    3PA(毫摩   3PA收率    2M3BA收  VL收率    Acctg
                          尔/100)               率39        1500      97.9       82.5      86.6       3.4      9.5       10140        2000      76.1       70.5      95.0       3.2      1.6       9941        2500      52.7       48.6      94.5       3.3      0.7       9942        3000      42.1       36.9      90.0       3.2      0.4       97Acctg＝产物衡算(100×回收的总摩尔数/进料的摩尔数)
                     实施例43-48采用不同溶剂体系中的2，6-二甲基吡啶促进剂进行的3-乙酰氧基丁烯
                    -1的羰基化作用
重复实施例5中的实验，不同之处在于温度为100℃，镍化合物为2-乙基己酸镍(4毫摩尔/100毫升)，碘化物/Ni比率为10，促进剂为2，6-二甲基吡啶(0.6/1促进剂/HI摩尔比)，水的浓度为4.5％，改变溶剂。结果示于表8中。
                     表8实施例      溶剂              转化率       3PA(毫摩尔)      收率43          乙酸              78.1         65.6             87.544          新戊酸            55.4         31.8             59.845          正-丁腈           39.7         15.2             39.846          乙腈              46.4         21.6             48.447          N-甲基吡咯烷酮    67.7         6.9              10.648          甲苯              17.1         1.2              2.9
                    实施例49-65采用镍催化剂和各种氮碱的促进剂进行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基
                       化作用
重复实施例5中的实验，不同之处在于温度为110℃，乙酸镍浓度为8毫摩尔/100毫升，HI/Ni比率为10，促进剂/Ni比率为4，水的浓度为7.7％，改变促进剂。结果示于表9中。
                                 表9实施例     促进剂              转化率    3PA收率     2M3BA收率  VL收率49        无(10HI/Ni)          39.9      15.3        0.0        0.050        吡啶                 82.5      64.1        3.1        4.151        2，6-二叔丁基吡啶    77.9      70.4        3.9        7.952        2，6-二苯基吡啶      92.3      59.6        3.5        12.853        3，4-二甲基吡啶      80.9      61.6        3.4        4.654        4-甲基吡啶           79.6      62.2        3.3        4.155        2-乙基吡啶           77.4      62.1        3.2        3.756        3-苯甲酰基吡啶       75.3      41.5        2.3        3.257        异喹啉               83.2      57.2        3.2        4.758        三丁基胺             78.7      61.3        3.4        3.159        N，N，N’，N’-四甲  54.6      48.4        3.1        0.0
      基乙二胺60        三苯胺               70.2      57.5        2.9        2.361        二苯基乙胺           84.5      63.1        3.3        10.462        N，N-二甲基苯胺      62.5      11.2        0.0        0.063        4-甲基咪唑           90.0      61.4        3.3        10.464        N，N’-二丁基硫脲    57.5      57.4        3.2        6.065        聚乙烯吡啶(2％       46.6      61.8        4.2        -
      交联，8当量/Ni)
                   实施例66-76采用镍催化剂和各种碘化物盐促进剂进行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰
                    基化作用
重复实施例5中的实验，不同之处在于温度为115℃，乙酸镍浓度为4毫摩尔/100毫升，改变HI/Ni的比率和促进剂/Ni的比率，水的浓度为4.5％，并改变促进剂。结果示于表10中。
                          表10实施例  促进剂                       促进剂/Ni    HI/Ni    转化率      3PA收率66      无(4HI/Ni)                   0            4        29.2        53.767      无(4HI/Ni)                   0            10       36.8        62.868      碘化1，3-二甲基咪唑鎓        6            4        45.1        66.369      碘化1，3-二甲基咪唑鎓        6            10       76.6        81.970      碘化乙基喹哪啶鎓             6            4        43.6        71.971      碘化1，4-二甲基吡啶鎓        6            4        47.3        76.372      碘化甲基三苯基鏻*           4            5        33.5        68.373      碘化3-乙基-2-甲基-2-噻唑鎓   6            4        43.6        58.874      碘化四丁基铵                 6            4        80.1        87.975      碘化四丁基铵                 10           5        81.5        85.676      碘化2，6-二甲基吡啶鎓        6            4        73.9        88.4*在100℃下运行
                 实施例77-83采用镍催化剂和Mo、W或Re促进剂进行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰
                   基化作用
重复实施例5中的实验，不同之处在于温度为100℃，乙酸镍浓度为8毫摩尔/100毫升，改变碘化物和促进剂，I/Ni的比率为5，改变促进剂/Ni的比率以及水的浓度。结果示于表11中。
                         表11实施例    H2O(％) 碘化物    促进剂        金属/Ni    转化率  3PA收率77        1.8      AlI3     Mo(CO)6      4          94.5    73.178        1.8      AlI3     Mo(CO)6      12         94.2    90.479        3.9      HI        无            0          40.2    47.480        3.9      HI        Mo(CO)6      8          79.9    76.781        3.9      HI        [Mo(OAc)2]2 8          62.2    69.582        3.9      HI        W(CO)6       8          34.3    60.783        3.9      HI        Re2(CO)10   8          38.4    58.3

Claims (7)

1.一种制备3-戊烯酸的方法，它包括：(1)在镍和选自HI及选自以下金属的碘化物的碘化物源的存在下，并且在约60℃-约140℃的温度及约200psig-约4000psig的压力下使烯丙基丁烯醇或烯丙基丁烯酯与一氧化碳进行反应，所述金属为B、Al、Ga、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Ge、Sn、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，和(2)回收3-戊烯酸。
2.权利要求1的方法，其中所述反应在包含羧酸的溶剂中进行。
3.权利要求2的方法，其中所述反应在水的存在下进行。
4.权利要求3的方法，其中丁二烯与一氧化碳在选自以下物质的促进剂的存在下进行反应：三烷基胺，其中每一个烷基含有1-5个碳原子或其碘化氢或四级碘化铵盐；芳基烷基胺，其中每一个芳基含有6-20个碳原子，每一个烷基含有1-5个碳原子或其碘化氢或四级碘化铵盐；三芳基胺；其中每一个芳基含有6-20个碳原子或其碘化氢或四级碘化铵盐；吡啶，任选为C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氢或四级碘化铵盐；喹啉，任选为C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氢或四级碘化铵盐；异喹啉，任选为C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氢或四级碘化铵盐；咪唑，任选为C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氢或四级碘化铵盐；噻唑，任选为C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氢或四级碘化铵盐；噁唑，任选为C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氢或四级碘化铵盐；C1-C5烷基取代的脲或硫脲；脂族酰胺；三烷基膦，其中每一个烷基含有1-5个碳原子；三芳基膦，其中每一个芳基含有6-20个碳原子；二烷基芳基膦，其中芳基基团含有6-20个碳原子，每一个烷基含有1-5个碳原子；烷基二芳基膦，其中每一个芳基基团含有6-20个碳原子，烷基含有1-5个碳原子；式R3 2P-Q-PR4 2的二齿膦，其中Q为3-6碳原子的桥连基团，R3和R4为相同或不同的C1-C10烷基或C6-C20芳基基团；和元素周期表VI族和VII族金属的化合物。
5.权利要求4的方法，其中所述碘化物源为HI，温度为100℃-120℃，CO压力为900psig-1800psig，溶剂为含有1-10个碳原子的一元羧酸或二元羧酸。
6.权利要求5的方法，其中所述镍为Ni(II)盐的形式。
7.权利要求6的方法，其中所述促进剂选自六羰基钼、乙酸钼(II)二聚物以及卤化钼(III)，其中卤为氯、溴或碘。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3585764B1 (de) * 2017-02-24 2021-01-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von ungesättigten carbonsäuren durch carbonylierung von allylalkoholen und deren acylierungsprodukten

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4140865A (en) * 1972-04-12 1979-02-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of vinyl acetic acid
US4675435A (en) * 1985-04-19 1987-06-23 National Distillers And Chemical Corporation Cyclic esters
GB8809027D0 (en) * 1988-04-16 1988-05-18 British Petroleum Co Plc Carbonylation of allylic alcohols
DE69018573T2 (de) * 1989-11-13 1996-01-11 Du Pont Carbonylierung von Allylbutenolen und -butenolestern.
US5334755A (en) * 1992-04-24 1994-08-02 Chiyoda Corporation Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst
US5618983A (en) * 1995-08-25 1997-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103664730A (zh) * 2012-09-12 2014-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 基于亚甲基环丙烷环加成反应合成吡咯衍生物的方法
CN103664730B (zh) * 2012-09-12 2015-08-12 中国科学院大连化学物理研究所 基于亚甲基环丙烷环加成反应合成吡咯衍生物的方法

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