CN1259510A - 采用镍催化剂由丁二烯制备3-戊烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

制备3－戊烯酸的方法,该方法包括在镍和碘源存在下使丁二烯和CO进行反应。

Description

采用镍催化剂由丁二烯制备3-戊烯酸的方法
3-戊烯酸是熟知的中间体，它可用于制备生产尼龙6的己内酰胺和生产尼龙6.6的己二酸。
采用钴催化丁二烯向3-戊烯酸的转化反应是已知的。该反应需要在碱如吡啶存在下，在较高压力如3,000-10,000psig和较高温度如130-160℃下进行。参见美国专利4,925,972和4,894,474。
采用铷和钯催化丁二烯向3-戊烯酸的转化反应也是已知的。参见美国专利5,494,041；5,250,726；5,145,995和5,672,732。采用这些金属的不足之处就是这些金属的成本高和必须采用较高的温度即大于140℃的温度。
本发明涉及制备3-戊烯酸的方法，即在镍源、碘源存在下，任选在水和任选在促进剂存在下，在约60℃-约140℃范围内和约200psig-4000psig压力范围内，通过丁二烯和一氧化碳在含有羧酸的溶剂中进行反应制备。
在本发明的方法中，在镍源和HI或选定的金属碘化物存在下，在含有羧酸的溶剂中，使丁二烯和一氧化碳反应。该反应可在约60℃-约140℃的温度范围内和约200psig-约4000psig的压力范围内进行。在这个反应中确信镍和碘结合作为催化剂。该过程可在水和/或促进剂的存在下进行。
催化剂中含镍的部分可以细分为镍金属(单独存在或置于诸如炭或铝的载体上)或本身可溶的或在反应介质中变成可溶的镍化合物。合适的镍化合物包括镍(II)盐如乙酸镍或碘化镍，镍(O)化合物如Ni(COD)2[COD＝环辛二烯]或Ni(CO)2(P(C6H5)3)2。所用镍催化剂的浓度在约20和约200mmol/l反应介质之间。在镍浓度低时丁二烯的转化速率太低。使用较高浓度的镍又受到其溶解度的限制。
催化剂中含碘的部分可以是HI或在反应条件下可以产生HI的金属碘化物。碘与下述金属形成的金属碘化物是合适的：B，Al，Ga，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu，Ge，Sn，Ti，Zr，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni和Zn。高度离子化的碘化物如NaI和LiI是不合适的。
可以采用多种促进剂进一步促进反应。加入氮碱和它们的碘盐如二甲基吡啶鎓碘化物，四丁基碘化铵，甲基三苯基碘化鏻可以大大地促进反应。只要在反应条件下对碱而言HI是过量的，那么碱的强度(pKa)不是关键的。碱性不同的碱从简单的烷基胺和咪唑到烷基取代的脲和硫脲均可促进反应。
合适的有机氮碱包括由C1-C5烷基或C6-C20芳基任选取代的吡啶。取代的吡啶如异构的二甲基吡啶和甚至位阻更大的2，6-二叔丁基吡啶是特别有效的。也可采用聚合的吡啶如聚(乙烯基)吡啶。
其它合适的有机氮碱包括由烷基或芳基任选取代的喹啉；由烷基或芳基任选取代的异喹啉；由烷基或芳基任选取代的咪唑；由烷基或芳基任选取代的噻唑；由烷基或芳基任选取代的噁唑。在上述化合物中优选的烷基取代基是C1-C5烷基和优选的芳基取代基是C6-C20芳基，例如苯基，取代的苯基，萘基和菲基。
促进剂也可以是碘化氢盐或上述有机氮碱的四级碘盐。例如在过量碘化氢的存在下，2，6-二甲基吡啶鎓碘化物和1，3-二甲基咪唑鎓碘化物是有效的促进剂。
其它合适的有机氮碱促进剂为烷基取代的脲和硫脲，以及脂族酰胺如N，N-二甲基乙酰胺。
促进剂也可以是烷基、芳基或芳烷基膦。术语“烷基”是指C1-C8直链或支链基团。术语“芳基”是指苯基、取代苯基(特别是C1-C5烷基取代的苯基)、和稠合芳烃如萘基和菲基。膦可以是单齿的或双齿的。如果采用双齿膦，优选采用R3 2P-Q-PR4 2，其中Q表示3-6个碳原子的桥基和R3及R4相同或不同，表示C1-C10烷基或C6-C20芳基。合适的双齿配体的实例可参见美国专利5,618,983。
第六族金属(Cr，Mo，W)的化合物也可用作促进剂。合适的促进剂包括六羰基钼，二聚乙酸钼(II)和卤化钼(III)，其中卤化物是指氯、溴或碘化物。优选Mo(CO)6，它与Ni/HI，Ni/AlI3和Ni/CrI3催化剂可大大促进丁二烯的羰基化反应。
优选的反应条件是碘对镍的比例在2/1至20/1范围内，氮碱或膦对镍的比例在2/1至20/1范围内。优选的碘对促进剂的比例取决于促进剂的碱强度。对吡啶碱和膦而言，该比例应当大于1；对较弱的氮碱如四甲基脲而言，碱对促进剂的比例优选小于1。
该反应优选在水的存在下进行，水的存在可以加速反应并且可以得到较高产率的3-戊烯酸。但是，限制水的量是很重要的，因为太高的浓度反而会使反应减慢。优选的水的浓度是在约1.5％-约6.0％重量范围内。最优选的浓度是约4.5％。
该反应必须在含有羧酸的溶剂中进行。优选的溶剂是羧酸如乙酸，丙酸，戊二酸或这些酸的混合物。也可采用羧酸和非-酸性溶剂如甲苯，丁腈或二甲基乙酰胺的混合物。为了有利于产物的分离，优选采用比3-戊烯酸沸点高的羧酸溶剂。
本发明的反应可按间歇式或连续的方式进行，通过在CO压力下加热镍(II)盐、碘化氢、丁二烯以及优选水和氮或膦促进剂在羧酸溶剂中的混合物进行反应。
  下面是优选的操作条件：
温度 90℃-120℃
CO压力 700-2000psig
溶剂 羧酸
Ni浓度 0.5-1.0％重量
水浓度 1.5-6.0％重量
I/Ni 5/1-10/1
促进剂/Ni 4/1-8/1
通过下述实施例说明本发明，这些实施例并不用来限制本发明的范围。
                       实施例
                       实施例1
在乙酸中115℃和1000psig采用Ni/HI催化剂通过2，6-二甲基吡啶和水促进丁二烯的羰基化反应
向120ml机械搅拌的Hastelloy-C高压釜中加入5.0g(16mmol)无水碘化镍，5.1g(48mmol)2，6-二甲基吡啶，10.8g57％HI(48mmolHI；258mmol水)，1.0g1，2，4-三氯苯(TCB，GC内标)和82.6g乙酸溶剂。在一氧化碳起始压力为750psig搅拌下将溶液加热到115℃。通过注入5.4g(100mmol)丁二烯溶液使反应开始并调整总压力至1000psig。通过储罐连续向高压釜中加入一氧化碳以使总压力保持在1000psig。间隔取出样品并在30M J&W Scientific DBFFAP毛细管GC柱上分析丁二烯、巴豆基衍生物、酸酐、3-戊烯酸、2-甲基-3-丁烯酸和戊内酯。
对溶液的GC分析表明巴豆基碘化物及其异构体3-碘丁烯-1，顺式-和反式-巴豆基乙酸酯和3-乙酰氧基丁烯-1在反应开始时很快形成，并且这些中间体转化为3-戊烯酸较慢。
1小时后丁二烯(BD)的转化率是78.3％，顺式-和反式-3-戊烯酸(3PA)的产率为90.9％，2-甲基-3-丁烯酸(2M3BA)的产率是4.2％和戊内酯(VL)的产率是5.0％。5小时后BD的转化率达到98.2％，3PA的产率是74％，2M3BA的产率是4.1％和戊内酯的产率是15.6％。这些数据表明3PA可以高转化率转化为戊内酯。
所有C4前体(丁二烯、丁烯基碘、丁烯基酯)转化的一级速率常数为1.35Hr-1。初始(第1小时)3PA形成速率，以线性初始3PA浓度为基础对时间作图，对应的空间-时间-产率(STY)为946mmol3PA/L/Hr。
                        实施例2
在无水乙酸中115℃和1000psig采用Ni/HI催化剂通过2，6-二甲基吡啶促进丁二烯的羰基化反应
重复实施例1中的试验，但需加入以含水HI所引入的水等当量的乙酸酐(10.8g，480mmol)以除去水。允许反应共进行5小时。如实施例1所述通过GC进行样品分析。而且，不太稳定的3-戊烯酸的酸酐(3-戊烯酸乙酸混合酸酐和双-3-戊烯酸酸酐)通过DB5 30M J&WScientific毛细管GC柱进行分析。
在DB5柱上的GC分析表明3-戊烯酸乙酸混合酸酐和双-3-戊烯酸酸酐是在中间体阶段形成的，并且当生成3-戊烯酸和乙酸酐时这些产物被消耗掉。1小时后丁二烯的转化率是52.3％和3PA的产率是92.1％，2M3BA的产率是3.2％和VL的产率是0.9％。5小时后丁二烯的产率达到86.3％，3PA的产率为88.3％和VL产率为6.8％。分析也表明乙酸酐的浓度随着时间的推移从起始值0.7mol％到4小时后的91.3mol％。
对所有的C4前体(丁二烯、丁烯基碘、丁烯基酯)转化反应的一级速率常数为0.56Hr-1。初始(第1小时)3PA形成速率，以线性的初始3PA浓度为基础对时间作图，对应的空间-时间-产率(STY)为569mmol 3PA/L/Hr。结果表明对由丁二烯生成3PA的反应来说水并不是必须的，但是如果没有水羰基化反应会减慢。
                        实施例3
在无水3-戊烯酸中115℃和1000psig采用Ni/AlI3催化剂通过2，6-二甲基吡啶促进丁二烯的羰基化反应
重复实施例1的试验，但溶剂是3-戊烯酸和用等当量的无水碘化铝(I/Ni＝5)替代含水HI。5小时后取样在DB5柱上进行GC分析，表明丁二烯转化率为53％和双-3-戊烯酸酐(1.45g；产率约14％)和巴豆基戊内酯(0.34g；产率2.2％)为主要产物。
                       实施例4
在乙酸中115℃和1000psig采用Ni/HI催化剂通过2，6-二甲基吡啶和水促进丁二烯的羰基化反应：低Ni和HI浓度
重复实施例1的步骤，但需将碘化镍的浓度减至2.5g(约0.46％Ni于溶液中)和减少HI浓度以保持与实施例1同样的5/1碘/镍。加入另外的水以保持水/丁二烯比例为2.5/1。
5小时后丁二烯的转化率为94％，3PA的产率为90.5％和戊内酯的产率为3.5％。丁二烯消失反应的一级速率常数为0.45Hr-1和初始的STY为407mmol 3PA/L/Hr。该数据表明当Ni和碘浓度减少一半时，反应速率的减少超过2倍以上。
                       实施例5
在乙酸中115℃和1000psig采用Ni/HI催化剂无促进剂条件下丁二烯的羰基化反应
重复实施例1的步骤，但省略2，6-二甲基吡啶。5小时后丁二烯的转化率为14.0％，3PA的产率为74.9％和VL的产率为0.4％。丁二烯消失反应的一级速率常数为0.02Hr-1和初始的STY(第1小时)空间-时间产率为21mmol 3PA/L/Hr。该数据表明促进剂不是必须的，但是当没有促进剂时3PA的产率降低。
                       实施例6
在乙酸中70℃和900psig采用Ni/HI催化剂无促进剂条件下丁二烯的羰基化反应
重复实施例5的步骤，只是反应温度降低到70℃，CO压力降低到900psig和I/Ni比例升高到10.5小时后丁二烯的转化率为23.1％，3PA的产率为84.1％和初始空间-时间产率为50mmol 3PA/L/Hr。
                      实施例7
在100℃和900psig采用10/1 I/Ni采用镍催化剂、碘和2，6-二甲基吡啶促进剂进行丁二烯的羰基化反应
向25ml玻璃输送管压力容器中加入5ml含有约3.7g(68mmol)丁二烯，14.4g57％含水HI(64mmol HI，344mmol H2O)，19.7g(193mmol)乙酸酐和1.00g1，2，4-三氯苯(GC内标)于100ml的乙酸溶液，向此5ml等分试样中加入125mg(0.4mmol)碘化镍和257mg(2.4mmol)2，6-二甲基吡啶促进剂。为了除去封闭在内的空气，向此压力容器加压约40psigCO，然后减压至大气压。重复该步骤3次。然后将该压力容器加压至900psig CO和加热至100℃并搅拌4小时。4小时后关掉热源，使压力容器冷却到室温并排出过量的气体。在DBBFFAP 30M J&WScientific毛细管GC柱上通过GC直接分析产物。结果摘录于表1中。
                   表1丁二烯羰基化产物
化合物                 mmol/100BD      大约产率
丁二烯                    0.4            ---
乙酸仲丁基酯              0.1            0.2
仲丁基碘化物              3.2            4.8
巴豆基碘化物              0.9            ---
乙酸巴豆基酯              0.0            ---
c/t 3PA                   54.9           82.4
2M3BA                     2.3            3.5
VL                        3.9            5.9
总共                      65.7           (共计97％)。
    转化率为98％和3PA+戊内酯的产率为88.3％。
                     实施例8-23
在乙酸中900psig采用Ni/HI在各种吡啶型碱促进剂存在下丁二烯的羰基化反应
重复实施例7的步骤，只是改变吡啶碱、温度和碱对镍的比例。反应条件为1M丁二烯，10/1HI/Ni，0.47％Ni，总压力900psig，100或110℃和4小时反应时间。结果列于表2中。
                    实施例24-39
在乙酸中900psig采用Ni/HI催化剂在各种芳香和杂环氮碱促进剂存在下丁二烯的羰基化反应
重复实施例7的步骤，只是以各种脂肪和芳香氮碱代替2，6-二甲基吡啶碱，并改变温度和碱对镍的比例。反应条件为1M丁二烯，10/1HI/Ni，0.47％Ni，总压力900psig，和4小时反应时间。结果列于表3中。
                                                     表2
                               采用镍/HI/吡啶型促进剂时丁二烯的氢羧基化反应
                                                      Mmoles 3PA/          产率
                                                      100 BD实例         碱/NI         添加剂                 温度             3PA        2M3BA       VL8            6             吡啶                   100     33.2     52.4        2.3        4.8
         6             3，4-二甲基吡啶        110     48.2     61.6        3.2        9.510           4             2，6-二甲基吡啶        100     44.3     78.1        3.2        4.211           6             2，6-二甲基吡啶        100     55.2     85.9        3.6        3.812           6             2，6-二甲基吡啶        110     50.8     68.0        3.3        3.913           8             2，6-二甲基吡啶        110     53.1     65.5        2.8        2.014           6             2，6-二叔丁基吡啶      100     49.1     85.0        3.7        2.715           6             2，6-二苯基吡啶        100     47.5     70.5        3.2        10.116           6             3-苯甲酰基吡啶         100     39.7     55.4        2.3        2.717           6             4-苯甲酰基吡啶         100     38.6     55.3        2.3        2.618           6             3-乙酰基吡啶           100     37.2     52.0        2.1        1.719           6             异喹啉                 100     19.5     51.6        1.7        10.020           6             喹啉                   100     17.8     35.7        1.8        0.421           6             氟吡啶                 100     11.9     22.8        1.3        0.422           8             聚乙烯基吡啶(2％交联)  100     9.9      26.9        1.0        0.0
                             (RKILLKX(R)402)23           4             异喹啉                 100     4.0      16.1        0.0        5.1
条件：(1M丁二烯，10/1 HI/NI，0.47％Ni，900psi总压力，4小时反应时间
                                表3
             采用镍/HI以脂肪和杂环胺促进剂时丁二烯的氢羧基化反应
                                                  3PA        产率
                                                  mmoles/Kx      类别    碱/NI    碱                    温度   100 BmD 3PA    2M3mA    VL24    叔烷基胺  6        三乙胺                100    42.3    63.1   2.7      3.325    叔烷基胺  6        二苯基乙基胺          100    28.9    75.6   3.5      3.826    仲烷基胺  6        二异丙基胺            100    17.8    36.8   1.9      0.427    伯烷基胺  6        n-正丁基胺            100    32.2    58.8   2.5      1.628    伯烷基胺  6        叔丁基胺              100    5.6     16.3   1.5      0.029    咪唑      6        1-甲基咪唑            110    57.0    68.5   3.2      6.530    咪唑      4        1-甲基咪唑            110    37.8    57.7   2.8      3.731    咪唑      6        4-甲基咪唑            110    41.4    61.0   2.9      1.532    咪唑      2        4-甲基咪唑            110    12.7    29.7   1.7      0.633    咪唑      6        咪唑                  100    55.5    71.7   2.7      3.634    杂环N碱   6        2，4，5-三甲基噻唑    100    49.7    66.2   2.9      3.935    杂环N碱   6        噻唑                  100    38.2    55.7   2.3      3.336    杂环N碱   6        2，2，4-三甲基-2-     100    34.5    55.1   2.5      1.2
                     噁唑啉37    吲哚      6        5-甲基吲哚            100    9.8     16.8   1.0      0.438    吲哚      6        1-甲基吲哚            100    0.7     1.0    0.3      0.039    吡嗪      6        2-甲基喹喔啉          100    2.9     4.5    0.5      0.0
条件：(IM丁二烯，10/1 HI/o，0.47％Ni，900psi总压力，4小时反应时间)
                    实施例40-47
在乙酸中900psig采用Ni/HI催化剂在脲和酰胺促进剂存在下丁二烯的羰基化反应
重复实施例7的步骤，只是以各种脲和酰胺碱代替2，6-二甲基吡啶，并改变温度和碱对镍的比例。结果列于表4中。
                                           表4
            采用镍/HI催化剂和脲和酰胺促进剂时丁二烯的氢羧基化反应
                                                             3PA
                                                                                    产率
                碱/
                                                             mmolems/Kx       类别       NI      r/NI   添加物                 温度   100 BD    3PA    2M3MA     VL40       烷基脲     12      10     1，1，3，3-四甲基脲    110    58.8      69.9   2.9       1.741       烷基脲      6      10     1，1，3，3-四甲基脲    100    24.9      36.8   1.9       4.242       硫脲        6      10     MM-二丁基硫脲          110    19.4      59.2   3.3       2.443       硫脲        4      10     MM-二丁基硫脲          110    18.7      47.4   2.7       3.144       硫脲       12      10     硫脲                   110     4.7       5.6   0.0       0.045       硫脲        6      10     硫脲                   100     4.3       6.5   0.0       0.746       三级酰胺   12      20     N，N-二甲基乙酰胺      100    21.6      47.9   2.2       0.047       三级酰胺    6       0     二甲基甲酰胺           100     8.2      22.5   1.4       0.4
条件：(IM丁二烯，10/1 HI/NI，0.47％Ni，900psi总压力，4小时反应时间)
                      实施例48-51
在乙酸中900psig采用Ni/HI催化剂在季铵或碘化鏻促进剂存在下丁二烯的羰基化反应
重复实施例7的步骤，只是以各种季铵或碘化鏻代替2，6-二甲5基吡啶，并改变温度和碱对镍的比例。结果列于表5中。
                                    表5
                 采用镍/HI催化剂和季铵或碘化鏻促进剂时丁二烯的氢羧基化反应
                                              3PA
              碱/
                                              mmoles/
                                                           产率Kx    类别      NI    I/NI      添加物     温度    100 BD    3PA    2M3MA      VL48    季铵盐    4      4        Bu4NI     100     32.7      49.3   2.4        6.649    季铵盐    6      4        Bu4NI     100     28.0      41.7   2.0        7.150    季铵盐    6      2        Bu4NI     100     23.0      60.0   3.2        7.251    季鏻盐    3      7        MePh3PI* 115     20.4      26.9   1.9        9.9
条件：(IM丁二烯，0.47％Ni，900psi总压力，4小时反应时间)在115℃和1000psi CO压力下进行
                     实施例52
在乙酸中90℃和900psig采用三苯基膦促进剂时丁二烯的羰基化反应
向120ml机械搅拌的Hastelloy-C高压釜中加入2.0g(8mmol)乙酸镍，8.4g(32mmol)三苯基膦，9.0g57％HI(20mmolHI；215mmolH2O)，1.5g(85mmol)水和1.0g1，2，4-三氯苯(TCB，GC内标)于84g乙酸中的溶液(总体积约100ml)。在一氧化碳起始压力为700psig下将溶液加热到90℃。通过注入5.4g(100mmol)丁二烯使反应开始并以CO调整总压力至900psig。连续通过压缩空气储罐向高压釜中加入一氧化碳以使总压力保持在900psig。等间隔取出液体样品在DBFFAP 30M J&WScientific GC柱上进行GC分析。反应进行3小时。
产物是澄清的黄色均匀溶液，静置后可出现一些巴豆基三苯基碘化鏻结晶。
  下述结果是取样后3小时进行GC分析所得的结果：
产物                            mol
                         (对加入的每mmolBD)
丁二烯                          0.5
混合丁烯                        4.6
3-乙酰氧基丁烯-1                0.0
乙酸巴豆基酯                    0.8
顺式+反式3-戊烯酸               72.2
2-甲基-3-丁烯酸                 2.5
戊内酯                          1.9
3小时后丁二烯的转化率是99％，3-戊烯酸的产率72.6％和戊内酯的产率是1.8％。一级速率常数是1.3Hr-1，相当于每克原子镍每小时转化17mol丁二烯的转换频率。
                       实施例53
在乙酸中90℃和900psig采用三苯基膦促进剂：低镍和HI和低促进剂浓度时丁二烯的羰基化反应
重复实施例52的步骤，只是将镍浓度降至4mmol/100ml.Ni/HI/Ph3P的比例保持在1/5/4。3小时后丁二烯的转化率为88％，3-戊烯酸的产率为85％，和戊内酯的产率是1.5％。一级速率常数是0.29Hr-1，相当于每克原子镍每小时转化5.3mol丁二烯的转换频率。
                     实施例54在乙酸中80℃和900psig采用三苯基膦促进剂：低温时丁二烯的羰基化反应
重复实施例52的步骤，只是丁二烯(4.0g)是在60分钟内加入和温度为80℃。添加丁二烯后60分钟取样分析表明，丁二烯的转化率是88％，乙酸丁烯基酯是5.4％，顺式-和反式-3-戊烯酸是73％，2-甲基-3-丁烯酸是1.9％和戊内酯是2.7％。考虑到丁二烯和丁烯基酯是等当量加入的，所以3-戊烯酸的产率是89％。当允许反应进行更长的时间时，3PA的产率下降。
                         实施例55
采用镍催化剂、碘促进剂和三苯基膦配体进行丁二烯的羰基化反应
向25ml玻璃输送管压力容器中加入5ml含有约3.4g(63mmol)丁二烯，1.00g(4.0mmol)乙酸镍四水合物，3.6g(200mmol)水和1.00g1，2，4-三氯苯(GC内标)的100ml乙酸溶液，向此5ml等分试样中加入1ml(1.0mmol)1M HI的乙酸溶液和0.210g(0.8mmol)三苯基膦。为了除去封闭在内的空气，向此压力容器加压约40psigCO，然后减压至大气压。重复该步骤3次，在此过程中损失了一些丁二烯。然后将该压力容器加压至900psigCO和加热至90℃并搅拌4小时。4小时后关掉热源，使压力容器冷却到室温并排出过量的气体。在DBBFFAP30M J&W Scientific毛细管GC柱上通过GC直接分析产物。结果摘录于表6中。
                       实施例56-60
采用镍催化剂、碘促进剂和三苯基膦配体进行丁二烯的羰基化反应
重复实施例55的步骤，只是改变碘促进剂和反应温度。结果列于表6中。
                     表6
    采用镍/碘采用膦促进剂时丁二烯的羰基化反应
                                 摩尔％        摩尔％
Kx       温度       碘化物       Cr-X*        3PA
55       90         H1           12.8          24.9
56       90         AII3         9.0          12.6
57       90         BI3          6.9          30.0
58       110        NI           12.8          25.2
59       110        CrI3        15.3          14.0
60       110        HnI4         2.2           6.4
*Cr-X＝巴豆基中间体(3-乙酸基丁烯-1，乙酸巴豆基酯和巴豆基碘的混合物条件：约1M丁二烯，0.23％Ni以，Ni(OAc)2.4H2O形式，于乙酸中的3.6％的水5/1 I/NI，4/1 Ph1P/Ni，900psi总压力，4小时反应时间
                      实施例61-63
采用镍催化剂、碘促进剂和各种膦配体进行丁二烯的羰基化反应重复实施例55的步骤，只是改变膦配体。结果列于表7中。
                            表7
      采用镍/碘采用膦促进剂时丁二烯的羰基化反应
Kx                                      摩尔％       摩尔％
         温度       配体                Cr-X*       3PA
61       110        C2H5PPh2        13.9         69.7
62       110        DPPB                 8.1          76.3
63       110        (P-MeOC5H4)3P    2.3          78.7
DPPB＝1，4-二(二苯基膦)丁烷
*Cr-X＝巴豆基中间体(3-乙酰氧基丁烯-1，乙酸巴豆基酯和巴豆基磺化合物的混合物条件：约0.76M丁二烯，0.23％Ni以，Ni(OAc)2.4H2O形式，于乙酸中的3.6％的水5/1 I/NI，4/1 Ph3P/Ni，900psi总压力，4小时反应时间
                       实施例64-69
采用镍/HI催化剂并作为促进剂在高压条件下丁二烯的羰基化反应
重复实施例7的步骤，只是改变温度和CO压力，2，6-二甲基吡啶/Ni的摩尔比是4，和Ni浓度是0.94％。通过加入乙酸酐(54.6g/100ml)也降低了水的浓度。结果列于表8中。
                                 表8
       采用镍/HI/促进剂在高压CO条件下丁二烯的羰基化反应Kx            压力                                         3PA       VL
  温度              碘化物         促进剂    促进剂
          (总)                                         摩尔％    摩尔％64    120     2000        HI           None        0       0.6       0.765    120     2000        HI           Ph3P       4      10.8      4.466    120     2000        CrI3        Mo(CO)6    8      15.1      5.867    120     3500        HI           None        0       1.1       0.768    120     3500        HI           Ph3P       4       10.8      1.469    120     3500        CrI3        MO(CO)6    8       16.3      5.0条件：约0.9M丁二烯，0.47％Ni以Ni(OAc)2.4H2O形式，于乙酸中的3.6％水，5/1 I/NI，4/1 Ph3P/Ni，900psi总压力，4小时反应时间
                       实施例70
在乙酸中100℃和900psig采用Ni/HI催化剂和六羰基钼促进剂时丁二烯的羰基化反应
重复实施例1的步骤，只是催化剂是乙酸镍(2.0g；8mmol)，57％含水HI的量是9.0g(40mmolHI+2.15mmolH2O)，和2，6-二甲基促进剂由六羰基钼(8.4g；32mmol)替代。羰基化反应在100℃和900psigCO条件下进行。3小时后丁二烯和巴豆基中间体的转化率是32％，3PA的产率是49.1％。

Claims (6)

1.制备3-戊烯酸的方法，该方法包括(1)在镍源和选自HI和金属碘化物的碘源存在下，在含有羧酸的溶剂中，在约60℃-约140℃的温度范围内和约200psig-约4000psig的压力范围内，使丁二烯与CO进行反应，所述金属碘化物的金属选自：B，Al，Ga，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu，Ge，Sn，Ti，Zr，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni和Zn；和(2)回收3-戊烯酸。
2.根据权利要求1的方法，其中丁二烯和CO的反应是在水的存在下进行。
3.根据权利要求2的方法，其中丁二烯和CO的反应是在选自下述的促进剂的存在下进行的：
三烷基胺，其中各个烷基含有1-5个碳原子、或它的碘化氢或碘化季铵盐；
芳烷基胺，其中各个芳基含有6-20个碳原子和各个烷基含有1-5个碳原子，或它的碘化氢或碘化季铵盐；
三芳基胺，其中各个芳基含有6-20个碳原子，或它的碘化氢或碘化季铵盐；
任选由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的吡啶或它的碘化氢或碘化季铵盐；
任选由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的喹啉或它的碘化氢或碘化季铵盐；
任选由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的异喹啉或它的碘化氢或碘化季铵盐；
任选由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的咪唑或它的碘化氢或碘化季铵盐；
任选由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的噻唑或它的碘化氢或碘化季铵盐；
任选由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的噁唑或它的碘化氢或碘化季铵盐；
C1-C5烷基取代的-脲或硫脲；
脂族酰胺；
三烷基膦，其中各个烷基含有1-5个碳原子；
三芳基膦，其中各个芳基含有6-20个碳原子；
二烷基芳基膦，其中芳基含有6-20个碳原子和各个烷基含有1-5个碳原子；
烷基二芳基膦，其中各个芳基含有6-20个碳原子和烷基含有1-5个碳原子；
通式R3 2P-Q-PR4 2所示的双齿膦配体，其中Q表示3-6个碳原子的桥接的基团和R3及R4相同或不同，表示C1-C10烷基或C6-C20芳基；以及
周期表第六族金属的化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中碘化物是HI，温度在100℃-120℃，CO压力在900-1800psig，和溶剂是含有1-10个碳原子的单元羧酸或二元羧酸。
5.根据权利要求4的方法，其中镍是以Ni(II)盐的形式。
6.根据权利要求5的方法，其中促进剂选自：六羰基钼，二聚乙酸钼(II)和卤化钼(III)，其中卤化物是指氯、溴或碘化物。
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