CN1680281A - 制备氨基酸酯及其酸加成盐的方法 - Google Patents

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迪特里希·马斯
迪特尔·布斯
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蒂姆·珀普肯
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Abstract

本发明提供了一种由单体或聚合氨基酸、肽、蛋白质和醇制备氨基酸酯和/或其酸加成盐的方法，该方法包括在超临界醇中，优选在超过临界参数至少5％以上的压力和温度下实施反应，醇同时用作溶剂和反应物。

Description

制备氨基酸酯及其酸加成盐的方法
技术领域
本发明涉及制备氨基酸酯及其酸加成盐的方法。
背景技术
通过游离酸与醇、通常添加酸性催化剂例如硫酸、氯化氢气体、甲苯磺酸或酸性离子交换剂(该方面问题参见Organikum，第21版，p474ff)进行的质子催化反应合成羧酸酯进行得相当顺利而不存在任何问题。相对于上述反应，氨基酸羧酸基团的酯化反应进行得困难，且在添加上述活化剂或催化剂条件下有时产率不高(45到90％，视氨基酸而定)(G.C.Barrett，Amino Acid Derivatives(1999)，37)。
氨基酸的溶解度由典型的两性离子结构确定。在固体状态以及在溶液中存在羧酸根和铵基。因此，其仅易溶于水中，而在醇中即使能溶也非常缓慢且困难。与烷基羧酸相比，其在相当程度上延长了反应时间。
在酯化反应中，起初固体悬浮于醇中。随后，如Fischer所述，可向混合物中通入氯化氢(E.Fischer，Ber.Dt.Chem.Ges.39(1906)，2893)。还可选择按化学计量加入亚硫酰氯(M.Brenner，W.Huber，Helv.Chim.Acta 36(1953)，1109)。
为了进一步加快反应速率可加热该混合物。经过若干小时(或甚至几天)后，得到氢氯化的产物。
还已知共沸蒸馏法可用于制备氨基酸酯(M.Dymicky，E.F.Mellon，J.Naghski，Anal.Biochem.41(1971)，487)。
然而，所有的制备方法都是耗时的间歇式合成(batch syntheses)相应的氨基酸酯，在其所需的反应条件下，氨基酸侧链发生反应，从而该氨基酸酯可能会分解。
现有技术中存在一种费力的可由蛋白质或肽直接制备氨基酸酯的方法，其中第一步为水解断裂(蛋白酶或肽酶催化或酸性催化剂化学催化下)，然后将裂解片断进行酯化。当使用上述常规方法时，产生多种副产品且盐负担(salt burden)高。
因此仍旧需要一种简单、经济的氨基酸酯及其酸加成盐的合成方法，其中，通过肽、蛋白质或氨基酸的直接反应且基本不需添加催化剂或活化剂，这些产物可以高时空产率连续或间歇地制备。
本发明的目的即为提供一种这样的方法。
发明内容
现今，我们出人意料地发现可将蛋白氨基酸与非蛋白氨基酸以及肽和蛋白质通过酸性成分与醇的反应于高压和高温下在醇中反应，该反应归根结底对应于一种简单的酯化反应。在此期间，温度和压力两种参数必须至少达到醇的临界值。还发现，肽类可在这些条件下断裂为其基本构成单元氨基酸以生成酯化单体(参考反应路线1)。
本发明提供一种由单体或聚合氨基酸、肽、蛋白质和醇制备氨基酸酯和/或其酸加成盐的方法，其包括在超临界醇，优选在高于临界参数≥5％的压力和温度下实施该反应。
本发明还涉及根据上述方法所制备的产物在制备其质子酸的酸加成盐中的应用以及由此制得的酸加成盐。
在根据本发明的单体或聚合氨基酸、肽、蛋白质的转化中，超临界醇中的反应如总路线1所示提供了氨基酸酯：
反应路线1：聚合氨基酸和醇的反应
可用于本发明的氨基酸、肽、蛋白质和通式(I)的聚酰胺中：
R1为至少一个选自下组的基团：H、直链或支链的脂肪族、脂环族、杂环、饱和、不饱和或芳香族基团、或蛋白氨基酸或非蛋白氨基酸；
n至少为1，优选为1到11，特别是1、2、3、5或11；
m、o分别独立地在0到20之间，优选为0到12；
x≥1且
y≤x，优选为1到10。
适用于本发明方法的式I化合物例如为蛋白氨基酸和非蛋白氨基酸，特别是甘氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、脯氨酸、缬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、色氨酸、叔亮氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、ω-氨基己酸、苯基甘氨酸、精氨酸以及氨基酸衍生物，特别是吡咯烷羧酸、吡咯烷酮、ε-己内酰胺，以及低和高分子量蛋白质特别是酪蛋白、角蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、小麦蛋白、杏仁蛋白、丝蛋白，其水解产物以及聚(6-氨基己酸)和聚(12-氨基十二烷酸)。
原则上所有的醇适宜作为反应物以及同时作为溶剂。在可用于本发明的通式(II)的醇中：
R2是含有1到30个、优选为1到18个碳原子的任选为支链的任选含有双键的烃基、羟烷基、烷氧基，所述基团也可含有环大小为3到10个、优选为4到6个碳原子的饱和、不饱和或芳香性的脂环或杂环成分，其可具有另外的含有1到30个、优选为1到18个碳原子的饱和或不饱和的烃取代基，特别优选为＜C10以及更优选为＜C5，如甲醇、乙醇、丙醇。
表1列举了一些化合物的实例。
适用于本发明方法的式II化合物具体为烷醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、辛醇、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇以及2-乙基己醇，以及多元醇，特别是乙二醇、二甘醇、聚醚、甘油和三羟甲基丙烷。还可使用氨基醇如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，及芳醇，特别是苯酚、苯甲醇和邻苯二酚，及脂环醇，特别是环戊醇和环己醇，还有不饱和醇如己烯醇、十六碳烯醇和十八碳烯醇。就本发明而言，还可使用适宜的多种互相混合的醇。
  表1：选定的反应用醇的临界数据
    醇     Tk/K     pk/bar
    甲醇     512.6     80.9
    乙醇     513.9     61.4
    正丙醇     536.8     51.7
    2-丙醇     508.4     47.6
    丁醇     563.0     44.2
    辛醇     625.5     28.6
    十六烷醇     770.0     16.1
    十八烷醇     790.0     12.8
    甘油     726.05     66.9
Tk＝临界温度
pk＝临界压力
该反应可任选地在催化剂的存在下实施。该催化剂为选自下组的同种或异种催化剂：具体为HCl、H2SO4、H3PO4、乙酸、柠檬酸的质子酸，或盐，具体为AlCl3、LiClO4、LiCl、ZnCl2、BiCl3、Ti(OiPr)4(OiPr＝异丙氧化物)、稀土七氟二甲基辛二酸盐(＝fod)以及三氟甲磺酸盐(＝OTf)，特别是Yb(fod)3、Eu(fod)3、Sc(OTf)3、Yb(OTf)3，或离子交换剂，特别为Amberlyst-15，或缓冲剂，特别是Na3PO4/H3PO4。直接反应优选使用(聚)氨基酸、蛋白质或肽在醇中的高浓度悬浮液进行而不加入活化剂或均相催化剂。
所用或同样用于本发明的设备为带有搅拌器的用于起始加入反应物料以及一个用于将通式II的化合物压缩至临界压力或临界压力之上的泵的适宜容器。带有悬浮球阀的适宜泵由LEWA销售。为了确保反应进行，必须超过醇的临界温度和临界压力。为了获得足够的反应速率，这两个参数优选被超过5-15％。表1列出醇的临界参数的一些实例。反应在可连续或间歇运行的可加热反应器中进行。
附图说明
在图1中以图解的方式说明用于本发明的设备。
其中对各符号的含义简述如下：
泵(B)、(B1)
反应器(C)
加热器(D)
阀(E)
载流蓄积器(F)
载流预热器(G)
混合点(H)
具体实施方式
开始时将反应物加入到适宜的搅拌下的容器(A)中。由该蓄积器，通过适宜的泵(B)将混合物输送人反应器(C)。该泵能使混合物达到A中式(II)的醇的临界压力或其上。加热器(D)将反应器(C)加热到高于或等于醇的临界温度的温度。在反应器(C)的出口处，可以使用阀(E)控制反应设备中的压力。另外。由此可单独调节特定氨基酸或氨基酸/肽混合物的停留时间，以使敏感氨基酸例如酪氨酸或色氨酸的降解最小化。为了使副产物减至最少，可使用预热器(G)通过泵B1加热来自蓄积器(F)的纯乙醇载流。在混合点(H)，载流(CS)然后与反应物流(RS)混合并饲入到反应器中。CS/RS的比例可在0/100-99/1的范围内，优选为20/80-80/20。当所选的预热温度如此高以致在混合点已经达到反应温度时，反应器中的温度梯度足够小从而可防止碳化。
包含所形成的氨基酸酯的产物混合物可加入到含质子酸的水溶液中。由此，形成氨基酸酯的酸加成盐，并且与游离氨基酸酯相比，具有显然更高的稳定性。
也可以使用一种或多种质子酸，特别是那些选自下组中的酸：甲酸、乙酸、丙酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、2-/3-/4-戊烯酸、2-/3-/4-/5-己烯酸、月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、顺式9-二十碳烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、新戊酸、乙氧基乙酸、苯基乙酸、乳酸、2-乙基己酸、草酸、乙醇酸、苹果酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、柠檬酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、邻/间/对甲苯酸、水杨酸、3-/4-羟基苯甲酸、邻苯二甲酸或其完全或部分氢化的衍生物如六氢-或四氢邻苯二甲酸、磷酸、盐酸、硫酸及其混合物，特别是乳酸、酒石酸、乙酸和盐酸。
为了鉴定反应产物，将产物溶液引入适当的分析方法中。已经发现特别是GC、GC-MS、HPLC和MALDI是有用的。
实施例
在所有实施例中，实验之后立即用HPLC和NMR进行分析。所有实施例均是在根据图1的装置中进行的。为了输送反应混合物，使用带有HK 8mm泵头的LEWA TYP EK08型泵。
应用实施例1
制备谷氨酸二乙酯和焦谷氨酸乙酯：
首先将乙醇和谷氨酸的混合物加入到搅拌下的容器(A)中。谷氨酸份数占乙醇份数的0.1％。在72巴压力下由适当的泵(B)将混合物连续输送经过反应器(C)。通过加热器(D)将管状反应器(C)加热到260℃。使用预热器(G)将来自蓄积器(F)的纯乙醇载流加热到相同的温度。在混合点(H)，载流与反应物流混合(比例50/50)并饲入反应器(C)中。所选的预热温度如此高以致在混合点已经达到反应温度，使得反应器(C)中的温度梯度足够小从而可防止在壁上碳化。在管状反应器(C)中的停留时间为40秒。借助于控制阀(E)将压力保持在所述的目标值。在系统的出口处，将经反应的溶液加入到1M HCl中。根据HPLC，得到产物(焦谷氨酸乙酯)的产率为50％。
应用实施例2
甘氨酸乙酯的制备：
首先将乙醇和甘氨酰甘氨酸(GlyGly)的混合物以悬浮液形式加入到(A)中。悬浮液中固体约为5％。与应用实施例1类似地处理该混合物并将其输送经过反应器。在90巴压力下由适当的泵(B)将混合物连续输送经过反应器(C)。通过加热器(D)将管状反应器(C)加热到260℃。使用预热器(G)将来自蓄积器(F)的纯乙醇载流加热到相同的温度。在混合点(H)，载流与反应物流混合(比例50/50)并加入到反应器(C)中。所选的预热温度很高以致在混合点已经达到反应温度，从而使得反应器中的温度梯度足够小以防止在壁上碳化。反应混合物在管状反应器(C)中的停留时间为40秒。借助于控制阀(E)将压力保持在所述的目标值。在系统的出口处，将反应混合物加入到1M HCl中并供分析。HPLC鉴定甘氨酰甘氨酸乙酯为简单的酯化反应产物，而甘氨酸乙酯为酯化反应和裂解反应的产物。反应器出口处的产物混合物中酯的含量平均为约1.5％。相应地，产率为约30％。
应用实施例3
己内酰胺的乙醇解：
首先将乙醇和己内酰胺的混合物以溶液形式加入到(A)中。悬浮液中己内酰胺部分约为20％(w/w)。与应用实施例1类似地处理该混合物并将其输送经过反应器(C)。在72巴压力下由适当的泵将混合物连续输送经过反应器(C)。通过加热器(D)将管状反应器(C)加热到350℃。使用预热器(G)将来自蓄积器(F)的纯乙醇载流加热到相同的温度。在混合点(H)，载流与反应物流混合(比例50/50)并加入到反应器(C)中。所选的预热温度很高以致在混合点已经达到反应温度，使得反应器(C)中的温度梯度足够小以防止在壁上碳化。管状反应器(C)中的停留时间为150秒。借助于控制阀(E)将压力保持在所述的目标值。在系统的出口处，将反应混合物加入到1M HCl中供分析。NMR谱鉴定出作为裂解反应产物的6-氨基己酸，以及作为酯化反应和裂解反应产物的6-氨基己基甲酸乙酯。

Claims (10)

1.一种由单体或聚合氨基酸、肽、蛋白质和醇制备氨基酸酯及肽酯和/或其酸加成盐的方法，其包括在超临界醇中实施该反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应在超临界压力和超临界温度下、优选以超过醇的临界参数至少5％的参数实施反应。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应连续或间歇地实施，优选连续实施；且反应混合物在反应器中的停留时间为1秒-24小时，优选1秒-1小时，特别优选为1秒-5分钟。
4.如权利要求1-3之一所述的连续方法，其中将预热到100-800℃，优选至少为醇的临界温度的醇载流加入到反应器入口上游的反应物流中。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中至少为一种通式(I)的化合物的氨基酸、肽、蛋白质或聚酰胺与至少一种通式(II)的醇反应
其中：
R1为至少一个选自下组的基团：H、直链或支链的脂肪族、脂环族、杂环、饱和、不饱和或芳香族基团、或蛋白氨基酸或非蛋白氨基酸；
n至少为1，优选为1到11，特别是1、2、3、5或11；
m、o分别独立地在0到20之间，优选为0到12；
x≥1且
y≤x，优选为1到10；
R2是含有1到30个、优选为1到18个碳原子的任选为支链的任选含有双键的烃基、羟烷基、烷氧基，所述基团也可含有环大小为3到10个、优选为4到6个碳原子的饱和、不饱和或芳香性的脂环或杂环成分，其可具有另外的含有1到30个、优选为1到18个碳原子的饱和或不饱和的烃取代基，特别优选为＜C10以及更优选为＜C5，如甲醇、乙醇、丙醇。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其中所用的氨基酸为蛋白氨基酸和非蛋白氨基酸，特别是甘氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、脯氨酸、缬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、色氨酸、叔亮氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、ω-氨基己酸、苯基甘氨酸、精氨酸以及氨基酸衍生物，特别是吡咯烷酮羧酸、吡咯啉、ε-己内酰胺，以及低和高分子量蛋白质特别是酪蛋白、角蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、小麦蛋白、杏仁蛋白、丝蛋白，其水解产物以及聚(6-氨基己酸)和聚(12-氨基十二烷酸)。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其中使用特别是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇、乙二醇、甘油、丙二醇的一种或多种醇。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其中所述反应在选自以下组中的适宜的同种或异种催化剂存在下进行：质子酸，特别为HCl、H2SO4、H3PO4、乙酸、柠檬酸，或盐，特别为AlCl3、LiClO4、LiCl、ZnCl2、BiCl3、Ti(OiPr)4(OiPr＝异丙氧化物)，稀土七氟二甲基辛二酸盐(＝fod)以及三氟甲磺酸盐(＝OTf)，特别是Yb(fod)3、Eu(fod)3、Sc(OTf)3、Yb(OTf)3，或离子交换剂，特别为Amberlyst-15，或缓冲剂，特别是Na3PO4/H3PO4。
9.如权利要求1-8之一所述制备的反应产物在制备其质子酸的酸加成盐中的应用。
10.如权利要求9所述的酸加成盐，其中还使用至少一种酸，且该酸特别选自：甲酸、乙酸、丙酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、2-/3-/4-戊烯酸、2-/3-/4-/5-己烯酸、月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、顺式9-二十碳烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、新戊酸、乙氧基乙酸、苯基乙酸、乳酸、2-乙基己酸、草酸、乙醇酸、苹果酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、柠檬酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、邻/间/对甲苯酸、水杨酸、3-/4-羟基苯甲酸、邻苯二甲酸或其完全或部分氢化的衍生物如六氢-或四氢邻苯二甲酸、磷酸、盐酸、硫酸及其混合物，特别是乳酸、酒石酸、乙酸和盐酸。
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